CN108017918B - 一种高硫重质原油沥青稳定剂 - Google Patents

Abstract

一种高硫重质原油沥青稳定剂，包括交联剂、促进剂、辅助剂；其中，所述交联剂为粉末状有机硫授予体4,4'‑二硫代二吗啉；所述促进剂为纳米氧化镧、苯并咪唑的酯类衍生物、N‑苯基硫代乙酰胺按照一定比例组成的混合物，其中纳米氧化镧比例为30wt％～50wt％，苯并咪唑的酯类衍生物比例为20wt％～50wt％，N‑苯基硫代乙酰胺比例为20wt％～40wt％。该稳定剂避免了高硫重质原油沥青容易出现的凝胶现象的发生；改性高硫重质原油沥青的抗老化性能显著提高；改善了SBS与沥青的相容性较差难以改性的弊病。

Description

一种高硫重质原油沥青稳定剂

技术领域

本技术属于石油化工领域，涉及一种高硫重质原油沥青专用稳定剂及其使用方法。

背景技术

南美洲是重要的原油产地，拥有丰富的石油资源，是中国重要的原油进口地区。按照原油的硫含量和关键组分分类，南美重质原油属于高硫、环烷基原油，具有密度大、黏度大、硫含量高、沥青质含量高、重金属含量高等特点，由于其减压渣油收率高，是采用蒸馏法生产沥青的优质原料。目前玛瑞、波斯坎等典型的高硫重质南美原油在国内均被用来生产重交沥青使用，受组分特点影响，玛瑞沥青、波斯坎沥青等南美原油沥青产品具有较为优异的高低温性能。

众所周知，重交沥青在进行SBS等聚合物改性时，通过物理分散的SBS颗粒均匀的分布在沥青中，吸收沥青中的轻质组分发生溶胀后，在交联剂的作用下发生交联反应，形成贯穿的三维网状结构，这种三维网状结构能否有效的形成是SBS改性剂能否发挥最大作用的前提。

在改性时，改性剂的三维网状结构可能有以下三种情况出现：交联适中，交联形成的网状结构恰好可以满足需要；交联不足，交联形成的网状结构强度不足，对性能的提升不明显；交联过度，导致改性沥青体系凝胶，造成黏度急剧增加，而无法使用。在上述3中情况中，第一种情况是我们期望出现的，第二种情况会影响改性沥青性能的正常发挥，而第三种情况是必须要杜绝的。

SBS等聚合物交联反应主要在硫化物等交联剂和促进剂的作用下进行，需要加入以硫化物为主的稳定剂，才能实现网状结构的形成。在改性沥青体系中，硫化物的含量必须要控制在一个合理的水平，硫化物含量过低将会导致交联不足，而硫化物含量过高则会导致交联过度。

稳定剂使SBS溶胀，改善SBS与沥青的相容性，促使SBS在沥青中均匀分散，从而改善SBS改性沥青的存储稳定性。然而，这种物理作用力较弱，长期储存过程中，SBS分子仍可能相互聚集，最终与沥青分离。而加入稳定剂后，SBS与沥青间发生了化学反应，可以有效地阻止两相分离，稳定SBS在沥青中的分散。

对于高硫的美洲原油生产的沥青来说，由于其中具有较高的噻吩硫、亚砜等硫化物存在，如果仍然使用现有的稳定剂，一方面将会导致改性沥青体系中的硫化物含量过高，容易出现凝胶现象的发生，影响改性沥青的运输、泵送和拌合；另一方面，高硫化物含量容易出现沥青的抗老化性能下降。此外由于噻吩硫、亚砜的存在，使得高含硫重质原油沥青的极性比普通沥青的极性更强，因此造成SBS与沥青的表面极性相差更大，相容性变差，难以改性。

高含硫重质原油沥青中的噻吩硫、亚砜在加入SBS进行交联的过程中，并不参与硫化交联的进程，处于游离状态，但是随着沥青的老化，这些游离硫会加剧自由基的生成，从而加速沥青的老化变脆，同时会加速SBS的降解，从而导致沥青性能的进一步变差。而高含硫重质原油沥青中的噻吩硫、亚砜等组分难以通过化学方法分离，因此要想使用高含硫重质原油沥青作为道路材料，必须抑制游离硫的活性，选择合适的稳定剂。

在现有技术方案中，并没有针对高硫沥青开发的稳定剂，这给玛瑞沥青、波斯坎沥青的改性带来了很大的障碍，因此迫切需要一种适用于高硫沥青的稳定剂技术。

发明内容

本发明人意外的发现，纳米氧化镧、苯并咪唑的酯类衍生物、N-苯基硫代乙酰胺按照一定比例组成的混合物对于SBS改性高硫重质沥青体系中的噻吩硫、亚砜具有活性抑制作用，明显改善SBS改性高硫重质沥青的抗老化性能。其中纳米氧化镧作为氧化抑制剂，在沥青老化的过程中还可以降解噻吩硫、亚砜，缓慢释放出活性硫，增强SBS的交联度；N-苯基硫代乙酰胺作为钝化剂可以固化噻吩硫、亚砜；苯并咪唑的酯类衍生物则主要起到降低界面张力的作用。本发明还针对南美重质原油沥青中噻吩硫、亚砜含量较高的特点，选择使用硫化交联性能较弱的4,4'-二硫代二吗啉作为交联剂对于SBS改性高硫重质沥青的高温稳定性也有显著的改善。

本发明首先提供一种高硫重质原油沥青稳定剂，包括交联剂、促进剂、辅助剂；其中，所述交联剂为粉末状有机硫授予体4,4'-二硫代二吗啉；所述促进剂为纳米氧化镧、苯并咪唑的酯类衍生物、N-苯基硫代乙酰胺按照一定比例组成的混合物，其中纳米氧化镧比例为30wt％～50wt％，苯并咪唑的酯类衍生物比例为20wt％～50wt％，N-苯基硫代乙酰胺比例为20wt％～40wt％。

优选所述促进剂中各组分的比例为纳米氧化镧比例为40wt％～45wt％，苯并咪唑的酯类衍生物比例为30wt％～40wt％，N-苯基硫代乙酰胺比例为30wt％～35wt％。

所述辅助剂为纳米可膨胀石墨、粉末状费托蜡、粉末状聚合物聚脲弹性体改性剂按照一定比例组成的混合物，其中纳米可膨胀石墨比例为25wt％～45wt％，粉末状费托蜡比例为35wt％～65wt％，粉末状聚合物聚脲弹性体改性剂比例为10wt％～20wt％。

优选所述辅助剂中各组分的比例为纳米可膨胀石墨比例为30wt％～35wt％，粉末状费托蜡比例为45wt％～55wt％，粉末状聚合物聚脲弹性体改性剂比例为15wt％～20wt％

其中，交联剂的用量为X_A＝(0.5-10×m)％，其中m为高硫重质原油沥青中的总硫含量；促进剂的用量为0.05wt％～0.5wt％，更优选促进剂的用量为0.1wt％～0.2wt％；

促进剂与辅助剂的质量比为1：0.5～2，更优选为1：1～1.5。

所述苯并咪唑的酯类衍生物优选是二甲基苯并咪唑三氯辛酸酯或苯并咪唑-5-羧酸甲酯。

一种使用所述高硫重质原油沥青稳定剂改性沥青的方法，包括如下步骤：

1)将基质沥青与SBS改性剂在150～200℃情况下混合均匀；

2)在175℃情况下高速剪切10～60min；

3)加入所述稳定剂，并在160～180℃情况下搅拌发育1～5h即可。

所述稳定剂也可以在高速剪切前加入。

所述稳定剂在高硫重质原油沥青中的应用，将稳定剂中各组分依次或同时加入剪切完成的改性沥青中，根据工艺条件不同，也可以在剪切前或剪切时加入。

本发明具有如下有益效果：

避免了高硫重质原油沥青容易出现的凝胶现象的发生；改性高硫重质原油沥青的抗老化性能显著提高；改善了SBS与沥青的相容性较差难以改性的弊病。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：其中，4,4'-二硫代二吗啉产自中石化武汉石化；粉末状费托蜡产自南非，从上海专门的进出口公司购买；粉末状聚合物聚脲弹性体产自青岛昊华化工，其余均为市售。

实施例1

实施例1

委内瑞拉玛瑞原油通过常减压蒸馏的90#重交沥青，测定沥青中硫含量为3.65％；

纳米氧化镧30重量份、二甲基苯并咪唑三氯辛酸酯50重量份、N-苯基硫代乙酰胺20重量份，经混合得到促进剂；纳米可膨胀石墨30重量份、粉末状费托蜡60重量份、粉末状聚合物聚脲弹性体10重量份，经混合得到辅助剂；

经计算2,2'-二硫代二吗啉添加量为0.14wt％，促进剂加入量0.6wt％，辅助剂加入量为0.9wt％。

实施例2

委内瑞拉玛瑞原油通过常减压蒸馏的70#重交沥青，测定沥青中硫含量为3.15％。

纳米氧化镧45重量份、苯并咪唑-5-羧酸甲酯20重量份、N-苯基硫代乙酰胺35重量份，经混合得到促进剂；纳米可膨胀石墨40重量份、粉末状费托蜡40重量份、粉末状聚合物聚脲弹性体20重量份，经混合得到辅助剂。

经计算2,2'-二硫代二吗啉添加量为0.19wt％，促进剂加入量0.6wt％，辅助剂加入量为0.9wt％。

对比例1

未使用促进剂，其它组分及用量与实施例1相同。

对比例2

使用硫磺粉作为交联剂，其它组分与用量与实施例1相同。

对比例3

使用常规沥青使用的稳定剂，搅拌5min后出现凝胶，沥青变成非均匀相，无法测量相关的性能参数。

对使用本发明实施例及对比例制备的稳定剂对高硫重质原油沥青进行改性，并对制备的改性沥青进行性能测试，结果下表所示；

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					软化点/℃	78	76	91	73
5℃延度/cm'	42	38	23	41
					针入度/dmm	74	63	37	68
48h163℃离析软化点差	0.1	0.15	5.9	3.1
					RTFOT后5℃延度/cm	31	26	16	30

从表1可以看出，本发明所述稳定剂具有很好的抗老化新性能和高温稳定性能，取得了意料不到的技术效果，具有显著的进步，符合创造性的有关规定。

本发明并不受限于在本文中具体公开和举例的实施方案。对于本领域技术人员，本发明的各种改进是显而易见的。可以在不背离后附的权利要求范围的情况下进行所述改变和修饰。

Claims (5)

1.一种高硫重质原油沥青稳定剂，包括交联剂、促进剂、辅助剂；其中，所述交联剂为粉末状有机硫授予体4,4^'-二硫代二吗啉；所述促进剂为纳米氧化镧、苯并咪唑的酯类衍生物、N-苯基硫代乙酰胺按照一定比例组成的混合物，其中纳米氧化镧比例为30wt％～50wt％，苯并咪唑的酯类衍生物比例为20wt％～50wt％，N-苯基硫代乙酰胺比例为20wt％～40wt％；所述交联剂的用量为X_A＝(0.5-10×m)％，其中m为高硫重质原油沥青中的总硫含量；促进剂的用量为0.05wt％～0.5wt％；所述辅助剂为纳米可膨胀石墨、粉末状费托蜡、粉末状聚合物聚脲弹性体改性剂按照一定比例组成的混合物，其中纳米可膨胀石墨比例为25wt％～45wt％，粉末状费托蜡比例为35wt％～65wt％，粉末状聚合物聚脲弹性体改性剂比例为10wt％～20wt％；所述促进剂与辅助剂的质量比为1：1～1.5；所述苯并咪唑的酯类衍生物是苯并咪唑-5-羧酸甲酯。

2.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于所述促进剂中各组分的比例为纳米氧化镧比例为40wt％～45wt％，苯并咪唑的酯类衍生物比例为30wt％～40wt％，N-苯基硫代乙酰胺比例为30wt％～35wt％，促进剂中各组分的百分比之和为100%。

3.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于所述辅助剂中各组分的比例为：纳米可膨胀石墨30wt％～35wt％，粉末状费托蜡45wt％～55wt％，粉末状聚合物聚脲弹性体改性剂15wt％～20wt％。

4.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于其中促进剂的用量为0.1wt％～0.2wt％。

5.一种使用如权利要求1-4任一项所述高硫重质原油沥青稳定剂改性沥青的方法，包括如下步骤：

1)将基质沥青与SBS改性剂在150～200℃情况下混合均匀；

2)在175℃情况下高速剪切10～60min；

3)加入所述稳定剂，并在160～180℃情况下搅拌发育1～5h即可。