CN108007888B - 一种氨基酸改性的纳米金多通道传感器及其制备方法与其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种氨基酸改性的纳米金多通道传感器及其制备方法与用途。该纳米金多通道传感器，以组氨酸、D‑青霉胺和蛋氨酸对纳米金溶液进行改性。本发明的氨基酸改性的纳米金多通道传感器，可以对多种金属离子和/或金属含氧酸根同时进行定量检测。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种氨基酸改性的纳米金多通道传感器及其制备方法与用途。
背景技术
化学传感器是一种通过物理或化学反应能够以选择性方式对特定目标物产生响应从而进行定性或定量检测的装置。比色传感器是化学传感器中的一种，其是利用颜色的变化来实现各种目标物的检测。与电化学传感器、表面增强拉曼技术、表面等离子体共振技术相比，比色传感器具有检测方法简单、成本低廉、无需专业的技术人员以及繁琐的操作程序、灵敏度高等优点，从而使其非常适合用于检测痕量元素。比色传感器中最常用的纳米材料是纳米金(AuNPs)，纳米金通过表面吸附和电负性作用与适配体发生结合，进而利用单一变量A620/A520实现对目标物的检测。
表面没有改性的纳米金在高浓度氯化钠溶液中容易聚沉，但是当纳米金被氨基酸修饰后，纳米金和氨基酸的氮、氧、硫原子形成配位键而不容易在高浓度的氯化钠溶液中聚沉，加入其他金属离子后，由于金属离子-氨基酸的配位能力比纳米金-氨基酸的配位能力更强，因此纳米金和氨基酸的氮、氧、硫原子所形成的配位键被不同程度的破坏，进而导致纳米金溶液产生不同程度的聚沉现象。
基于以上原理，氨基酸修饰的纳米金传感器结合紫外光谱可以用于金属离子的定量检测，如：现有技术中有文献公开：赖氨酸修饰的纳米金比色传感器，其可用于Hg2+的定量检测；现有技术中也有文献公开：精氨酸修饰的纳米金比色传感器，其可用于Hg2+的定量检测。然而，一方面，上述氨基酸修饰的纳米金比色传感器仅仅能够用于一种金属离子Hg2+的定量检测，无法实现对多种金属离子和/或金属含氧酸根同时进行定量检测；另一方面，上述氨基酸修饰的纳米金比色传感器无法对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别。
因此，研究新型的氨基酸修饰的纳米金比色传感器具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明要解决的第一个技术问题是现有技术中的氨基酸修饰的纳米金比色传感器仅仅能够用于一种金属离子Hg2+的定量检测，无法实现对多种金属离子和/或金属含氧酸根同时进行定量检测。
本发明要解决的第二个技术问题是现有技术中的氨基酸修饰的纳米金比色传感器无法对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种氨基酸改性的纳米金多通道传感器，以组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸对纳米金溶液进行改性。
优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器，组氨酸、D-青霉胺、蛋氨酸、所述纳米金的摩尔比为1×104-1×105：1×104-1×105：1×104-1×105：1。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器，组氨酸、D-青霉胺、蛋氨酸、所述纳米金的摩尔比为9×104：9×104：9×104：1。
第二方面，本发明提供一种氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米金溶液；
(2)分别制备组氨酸的溶液、D-青霉胺的溶液和蛋氨酸的溶液；
(3)将所述组氨酸的溶液、所述D-青霉胺的溶液和所述蛋氨酸的溶液分别加入至所述纳米金溶液中，在室温下静置，即得氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(3)中，组氨酸、D-青霉胺、蛋氨酸、所述纳米金的摩尔比为1×104-1×105：1×104-1×105：1×104-1×105：1。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(3)中，静置时间为5min-15min。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(1)中，通过柠檬酸盐还原法制备纳米金溶液。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(1)具体如下：
将金盐溶液加热至沸腾后，搅拌下加入柠檬酸盐溶液，继续搅拌，使反应液的颜色由黄色变为深红色，然后继续搅拌，停止加热，冷却至室温，即得纳米金溶液。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(1)中，所述金盐选自氯化金、氯金酸、三水合氯金酸、四水合氯金酸、二水合氯金酸钠、二水合氯金酸钾中的至少一种。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(1)中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少一种。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1：0.388-0.400。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，柠檬酸盐溶液的浓度为38.8×10-3-40.0×10-3mol/L。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(1)中，纳米金的粒径为13-15nm。
进一步优选地，上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，所述步骤(2)中，组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液中，组氨酸的浓度为1×10-3mol/L，D-青霉胺的浓度为1×10-3mol/L，蛋氨酸的浓度为1×10-3mol/L。
第三方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
第四方面，本发明还提供上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器在金属离子和/或金属含氧酸根的定性鉴别或定量分析中的应用。
优选地，上述应用，所述金属离子选自Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Pb2 +中的至少一种，所述金属含氧酸根为Cr2O7 2-。
进一步优选地，上述应用，所述应用为在Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Cr2O7 2-、Sn4+和Pb2+的定性鉴别中的应用。
进一步优选地，上述应用，所述应用为Fe3+和Cd2+的定量分析中的应用。
进一步优选地，上述应用，所述应用为Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-的定量分析中的应用。
第五方面，本发明还提供一种利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别的方法，包括以下步骤：
(1)取待测金属离子和/或待测金属含氧酸根加入至所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入纯水和NaCl溶液，放置，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为待测金属离子和/或金属含氧酸根的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将三个传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得所述金属离子和/或金属含氧酸根定性鉴别的最终紫外可见光谱；
(4)将所述金属离子和/或金属含氧酸根定性鉴别的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘辨别法建立定性鉴别模型；
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证。
优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别的方法，利用校正集样本紫外可见光谱进行10折交叉验证确定最佳潜变量数。
进一步优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别的方法，所述步骤(5)中，最佳潜变量数为8。
进一步优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别的方法，所述金属离子为Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+和Pb2+，所述金属含氧酸根为Cr2O7 2-。
第六方面，本发明还提供一种利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，包括以下步骤：
(1)取待测金属离子和/或待测金属含氧酸根加入至所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入纯水和NaCl溶液，放置，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为待测金属离子和/或金属含氧酸根的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将三个传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得所述金属离子和/或金属含氧酸根定量分析的最终紫外可见光谱；
(4)将所述金属离子和/或金属含氧酸根定量分析的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘法建立定量分析模型。
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证。
优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，所述金属离子为Fe3+和Cd2+。
进一步优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，利用校正集样本紫外可见光谱进行5折交叉验证选择最佳潜变量数。
进一步优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，所述步骤(5)中，Fe3+和Cd2+的潜变量数分别为11和10。
优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，所述金属离子为Fe3+和Cr3+，所述含氧酸根为Cr2O7 2-。
进一步优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，所述金属离子为Fe3+和Cr3+，所述含氧酸根为Cr2O7 2-。
进一步优选地，上述利用上述氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，所述步骤(5)中，Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-的潜变量数分别为8、10和9。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明研究发现，组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器，可以对多种金属离子同时进行定量检测；
(2)本发明进一步研究发现，将组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器结合所建立的偏最小二乘定量分析模型，不仅可以对Fe3+和Cd2+同时进行定量分析，而且准确度高、灵敏度高，Fe3+的标准偏差为1.11，检出限LOD为3.33μM；Cd2+的标准偏差为2.14，检出限LOD为6.42μM；
(3)本发明进一步研究发现，将组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器结合所建立的偏最小二乘定量分析模型，不仅可以对Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-同时进行定量分析，而且准确度高、灵敏度高，Fe3+的标准偏差为1.67，检出限LOD为5.01μM；Cr3+的标准偏差为2.13，检出限LOD为6.39μM；Cr2O7 2-标准偏差为0.88，检出限LOD为2.64μM；
(4)本发明进一步研究发现，将组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器结合所建立的偏最小二乘判别模型，不仅可以对Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+和Pb2+9种金属离子和Cr2O7 2-1种金属含氧酸根同时进行定性鉴别，而且鉴别的正确率可达到100.0％，解释了97.0％的变量。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1(a)是本发明实施例2建立的偏最小二乘判别模型的的LV1与LV3得分图；图1(b)是本发明实施例2建立的偏最小二乘判别模型的LV1与LV6的得分图；
图2(a)是本发明实施例3中融合后的光谱图；图2(b)是本发明实施例3建立的偏最小二乘定量分析模型中Fe3+浓度参考值和预测值之间的关系图；图2(c)是本发明实施例3中建立的偏最小二乘定量分析模型中Cd2+浓度参考值和预测值之间的关系图；
图3(a)是本发明实施例4中融合后的光谱图；图3(b)是本发明实施例4建立的偏最小二乘定量分析模型中Fe3+浓度参考值和预测值之间的关系图；图3(c)是本发明实施例4中建立的偏最小二乘定量分析模型中Cd2+浓度参考值和预测值之间的关系图；图3(d)是本发明实施例4中建立的偏最小二乘定量分析模型中Cr2O7 2-浓度参考值和预测值之间的关系图；
图4(a)、4(b)、4(c)、4(d)、4(e)、4(f)、4(g)是本发明实验例1中纳米金多通道传感器改性所用的氨基酸的筛选对比实验的实验结果图。
具体实施方式
偏最小二乘分析的原理如下：
偏最小二乘法首先对光谱矩阵X和性质矩阵Y进行分解，其模型为：
上述两式中，T和U分别是光谱矩阵X和性质矩阵Y的得分矩阵，P和Q分别是光谱矩阵X和性质矩阵Y的载荷矩阵；tk(n×1)是含有n条光谱(样品)的光谱矩阵X的第k个主因子得分；pk(n×1)是含有n条光谱(样品)的光谱矩阵X的第k个主因子载荷；uk(n×1)是含有n条光谱(样品)的性质矩阵Y的第k个主因子的得分；qk(n×1)是含有n条光谱(样品)的性质矩阵Y的第k个主因子的载荷；EX和EY分别是光谱矩阵X和性质矩阵Y的偏最小二乘拟合残差矩阵。
随后，偏最小二乘法将T和U做线性回归：
U＝TB
B＝(TTT)-1TTY
预测时，根据载荷矩阵P求出未知样品光谱矩阵X未知的得分矩阵T未知，然后按照Y未知＝T未知BQ求解得到未知样品的性质预测值矩阵Y未知。
应用偏最小二乘辨别模型时，需要确定最佳潜变量数。建立偏最小二乘辨别模型前，利用校正集数据进行交叉验证，计算出不同潜变量数下模型的交叉验证均方根误差，选取最小误差所对应的潜变量数作为建模参数，用于构建偏最小二乘判别模型，从而确保每次建模都可以在最优的参数下进行，最后用校正模型的交互验证均方根误差、相关系数和所划分的验证集对上述建立的模型的分析性能进行验证。
实施例1氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备
本实施例氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米金溶液：将200mL浓度为1.0mM的HAuCl4溶液加热至沸腾后，搅拌下加入20mL浓度为38.8mM的柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，使反应液的颜色由黄色变为深红色，然后继续搅拌，停止加热，冷却至室温，即得纳米金溶液(纳米金的粒径为14nm，形状为球形，浓度为11nM)；
(2)分别制备组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液，组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的浓度均为1.0mM；
(3)分别将100μL所述组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液加入至100μL所述纳米金溶液中，在室温下静置10min，即得氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
实施例2 9种金属离子和1种金属含氧酸根的定性鉴别
本实施例对9种金属离子和1种金属含氧酸根同时进行定性鉴别的方法包括以下步骤：
(1)取100μL浓度为1mM的Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+和Pb2+和Cr2O7 2-的溶液分别加入至200μL实施例1制备的氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入250μL纯水和50μL浓度为50nM的NaCl溶液，放置10min，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为待测9种金属离子和1种金属含氧酸根的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将三个传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得9种金属离子和1种金属含氧酸根定性鉴别的最终紫外可见光谱；
(4)将9种金属离子和1种金属含氧酸根定性鉴别的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)利用校正集样本紫外可见光谱进行10折交叉验证确定最佳潜变量数，最佳潜变量数为8，然后所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘法建立定性鉴别模型；
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证。
具体实验结果如图1(a)、1(b)所示。
由图1(a)可知，在LV1与LV3的影响下，除Cu2+、Ba2+、Pb2+离子以的其他离子已经被完全分开。
由图1(b)可知，在LV1与LV6的影响下，Cu2+、Ba2+、Pb2+被完全分开，这说明该偏最小二乘判别模型可以有效地识别Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+和Pb2+9种金属离子和Cr2O7 2-1种金属含氧酸根；当把LV1、LV2、LV3、LV4、LV5、LV6、LV7和LV8均进行考虑时，该偏最小二乘判别模型的分类正确率可达到100％，解释了97％的变量。
实施例3Fe3+/Cd2+的定量分析
本实施例对Fe3+和Cd2+同时进行定量分析的方法包括以下步骤：
(1)分别取待测金属离子1mM Fe3+和1mM Cd2+的溶液加入至200μL实施例1制备的所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入250μL纯水和50μL浓度为50nM的NaCl溶液，放置10min，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，步长为1nm，作为待测金属离子Fe3+和Cd2+的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，步长为1nm，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将三个传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得待测金属离子Fe3+和Cd2+定量分析的最终紫外可见光谱；
(4)将待测金属离子Fe3+和Cd2+定量分析的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)利用校正集样本紫外可见光谱进行5折交叉验证确定最佳潜变量数，Fe3+和Cd2 +的潜变量数分别为11和10，所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘法建立定量分析模型；
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证。
Fe3+/Cd2+的定量分析中Fe3+的参考浓度变化是根据正弦函数曲线设计的，Cd2+的参考浓度变化是根据余弦函数曲线设计的。这种根据函数曲线设计待测物浓度的方法能够确保每个组分的浓度都是独立变化的，各组分的浓度之间不具有相关性，满足多组分同时分析建立定性模型的要求。所制样品中Fe3+和Cd2+的最终浓度范围为0-83.33μM。
利用偏最小二乘法从待测金属离子Fe3+和Cd2+定量分析的最终紫外可见光谱中提取正交信息后，建立光谱信息X(自变量)与浓度Y(因变量)之间的定量关系。
具体实验结果如图2(a)、2(b)、2(c)所示。
由图2(a)、2(b)、2(c)可知，所有的预测浓度值均合理的分布在支线两侧；对于Fe3+验证集样品，预测浓度和参考浓度之间的相关系数R和偏最小二乘回归模型交叉验证的均方根误差RMSECV的值分别为0.9992和1.22；对于Cd2+验证集样品，预测浓度和参考浓度之间的相关系数R和偏最小二乘回归模型交叉验证的均方根误差RMSECV的值分别为0.9968和2.48。这表明，本实施例建立的偏最小二乘定量分析模型对溶液中Fe3+和Cd2+同时进行定量分析具有很好的预测能力。
根据IUPAC规定检出限(LOD,limit of detection)的计算方法如下：
LOD＝3S
上述两式中，xi和
分别是偏最小二乘模型预测的浓度值和样品的平均值。
分别制备Fe3+和Cd2+的浓度均为33.3300μM的五个平行样品，用本实施例建立的偏最小二乘定量分析模型预测每个样品的浓度，然后根据上述公式分别计算Fe3+和Cd2+的标准偏差和检出限。通过计算可知，Fe3+的标准偏差为1.11，检出限LOD为3.33μM，Cd2+的标准偏差为2.14，检出限LOD为6.42μM。
实施例4Fe3+/Cr3+/Cr2O7 2-的定量分析
本实施例对Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-同时进行定量分析的方法包括以下步骤：
(1)分别取待测金属离子1mM Fe3+、1mM Cr3+和待测含氧酸根1mM Cr2O7 2-的溶液加入至200μL实施例1制备的氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入250μL纯水和50μL浓度为50nM的NaCl溶液，放置10min，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，步长为1nm，作为待测金属离子Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，步长为1nm，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将三个传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得所述金属离子Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-定量分析的最终紫外可见光谱；
(4)将所述金属离子定量分析的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)利用校正集样本紫外可见光谱进行5折交叉验证选择最佳潜变量数，Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-的潜变量数分别为8、10和9，所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘法建立定量分析模型；
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证。
Fe3+/Cr3+/Cr2O7 2-的定量分析中Fe3+的参考浓度，Cr3+的参考浓度和Cr2O7 2-的参考浓度浓度配比具有一定的随机性，确保各待测物质的浓度是独立变化，不具有相关性，满足多组分同时分析要求。所制样品中Fe3+最终浓度范围为0-58.33μM，Cr3+的最终浓度范围为0-60μM，Cr2O7 2-的最终浓度范围为0-51.67μM。
利用偏最小二乘法从待测金属离子Fe3+、Cr3+和金属含氧酸根Cr2O7 2-定量分析的最终紫外可见光谱中提取正交信息后，建立光谱信息X(自变量)与浓度Y(因变量)之间的定量关系。
具体实验结果如图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)所示。
由图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)可知，所有的预测浓度值均合理的分布在支线两侧；对于Fe3+验证集样品，R和RMSECV的值分别为0.9959和1.35；对于Cr3+验证集样品，R和RMSECV的值分别为0.9909和2.23；对于Cr2O7 2验证集样品，R和RMSECV的值分别为0.9982和0.83。这表明，本实施例建立偏最小二乘定量分析模型对溶液Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-同时进行定量分析具有很好的预测能力。
分别制备Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-浓度均为33.3300μM的五个平行样品，用本实施例建立的偏最小二乘定量分析模型预测每个样品的浓度，然后根据上述公式分别计算Fe3+、Cr3+和Cr2O7 2-的标准偏差和检出限。通过计算可知，Fe3+的标准偏差为1.67，检出限LOD为5.01μM；Cr3+的标准偏差为2.13，检出限LOD为6.39μM；Cr2O7 2-标准偏差为0.88，检出限LOD为2.64μM。
实施例5氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备
本实施例氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米金溶液：将200mL浓度为1.0mM的HAuCl4溶液加热至沸腾后，搅拌下加入20mL浓度为40.0mM的柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，使反应液的颜色由黄色变为深红色，然后继续搅拌，停止加热，冷却至室温，即得纳米金溶液(纳米金的粒径为13nm，形状为球形，浓度为11nM)；
(2)分别制备组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液，组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的浓度均为1.0mM；
(3)分别将10μL所述组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液加入至100μL所述纳米金溶液中，在室温下静置10min，即得氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
实施例6氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备
本实施例氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米金溶液：将200mL浓度为1.0mM的HAuCl4溶液加热至沸腾后，搅拌下加入20mL浓度为39.2mM的柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，使反应液的颜色由黄色变为深红色，然后继续搅拌，停止加热，冷却至室温，即得纳米金溶液(纳米金的粒径为15nm，形状为球形，浓度为11nM)；
(2)分别制备组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液，组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的浓度均为1.0mM；
(3)分别将40μL所述组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液加入至100μL所述纳米金溶液中，在室温下静置15min，即得氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
实施例7氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备
本实施例氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米金溶液：将200mL浓度为1.0mM的HAuCl4溶液加热至沸腾后，搅拌下加入20mL浓度为39.8mM的柠檬酸钠溶液，继续搅拌15min，使反应液的颜色由黄色变为深红色，然后继续搅拌，停止加热，冷却至室温，即得纳米金溶液(纳米金的粒径为14nm，形状为球形，浓度为11nM)；
(2)分别制备组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液，组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的浓度均为1.0mM；
(3)分别将60μL所述组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸的溶液加入至100μL所述纳米金溶液中，在室温下静置5min，即得氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
实验例1纳米金多通道传感器改性所用的氨基酸的筛选对比实验
对Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+和Pb2+9种金属离子和Cr2O7 2-1种金属含氧酸根分别使用单一氨基酸改性的纳米金传感器(即：分别为EDTA、D-青霉胺、赖氨酸、蛋氨酸、组氨酸、精氨酸、半胱氨酸改性的纳米金传感器)进行检测，以筛选纳米金多通道传感器改性所用的氨基酸。
具体实验结果如图4(a)、4(b)、4(c)、4(d)、4(e)、4(f)、4(g)所示。
由图4可知，以组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器对Cd2+、Ba2 +、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+和Pb2+9种金属离子和Cr2O7 2-1种金属含氧酸根同时进行定性鉴别时灵敏度高，不仅可以使得每种金属离子在多通道传感器中均有响应，而且10种待测物相互间的干扰较小。
而且，以组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器对Fe3+和Cd2+同时进行定量分析时灵敏度高；以组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸改性的纳米金多通道传感器对Fe3 +、Cr3+和Cr2O7 2-同时进行定量分析时灵敏度高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种氨基酸改性的纳米金多通道传感器，其特征在于，以组氨酸、D-青霉胺和蛋氨酸对纳米金溶液进行改性，所述组氨酸、D-青霉胺、蛋氨酸、所述纳米金的摩尔比为1×104-1×105：1×104-1×105：1×104-1×105：1。
2.一种权利要求1所述的氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米金溶液；
(2)分别制备组氨酸的溶液、D-青霉胺的溶液和蛋氨酸的溶液；
(3)将所述组氨酸的溶液、所述D-青霉胺的溶液和所述蛋氨酸的溶液分别加入至所述纳米金溶液中，在室温下静置，即得氨基酸改性的纳米金多通道传感器。
3.根据权利要求2所述的氨基酸改性的纳米金多通道传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，通过柠檬酸盐还原法制备纳米金溶液。
4.权利要求1所述的氨基酸改性的纳米金多通道传感器在金属离子和/或金属含氧酸根的定性鉴别或定量分析中的应用，其中，
当用于定性鉴别时，所述金属离子选自Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Pb2+中的至少一种，所述金属含氧酸根为Cr2O7 2-；
当用于定量分析时，所述金属离子选自Cd2+、Fe3+、Cr3+中的至少一种，所述金属含氧酸根为Cr2O7 2-。
5.一种利用权利要求1所述的氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定性鉴别的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取待测金属离子和/或待测金属含氧酸根加入至所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入纯水和NaCl溶液，放置，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为待测金属离子和/或金属含氧酸根的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中组氨酸改性的纳米金传感器、D-青霉胺改性的纳米金传感器和蛋氨酸改性的纳米金传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得所述金属离子和/或金属含氧酸根定性鉴别的最终紫外可见光谱；
(4)将所述金属离子和/或金属含氧酸根定性鉴别的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘辨别法建立定性鉴别模型；
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证，
所述金属离子选自Cd2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Pb2+中的至少一种，所述金属含氧酸根为Cr2O7 2-。
6.一种利用权利要求1所述的氨基酸改性的纳米金多通道传感器对金属离子和/或金属含氧酸根进行定量分析的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取待测金属离子和/或金属含氧酸根加入至所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中，加入纯水和NaCl溶液，放置，采集待测金属离子在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为待测金属离子和/或金属含氧酸根的原始紫外可见吸收光谱Ssam；
(2)以纯水为参考物质，在相同的条件下，采集纯水在波长范围230-800nm的紫外可见吸收光谱，作为参考紫外可见吸收光谱Sref；
(3)按照如下公式进行计算：S＝Ssam-Sref，并将所述氨基酸改性的纳米金多通道传感器中组氨酸改性的纳米金传感器、D-青霉胺改性的纳米金传感器和蛋氨酸改性的纳米金传感器所得的三个光谱矩阵融合为一个光谱矩阵，即得所述金属离子和/或金属含氧酸根定量分析的最终紫外可见光谱；
(4)将所述金属离子和/或金属含氧酸根定量分析的最终紫外可见光谱划分为校正集样本紫外可见光谱和验证集样本紫外可见光谱；
(5)所述校正集样本紫外可见光谱采用偏最小二乘法建立定量分析模型；
(6)所述验证集样本紫外可见光谱对上述偏最小二乘模型进行外部验证，
所述金属离子选自Cd2+、Fe3+、Cr3+中的至少一种，所述金属含氧酸根为Cr2O7 2-。
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| CN101713737A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-05-26 | 东北师范大学 | 一种汞离子荧光检测探针及其应用方法 |
| CN105710363A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-29 | 财团法人工业技术研究院 | 金纳米簇组成物与其制备方法及含硫醇基物质的检测方法 |
-
2017
- 2017-11-20 CN CN201711159998.XA patent/CN108007888B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101713737A (zh) * | 2009-12-29 | 2010-05-26 | 东北师范大学 | 一种汞离子荧光检测探针及其应用方法 |
| CN105710363A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-29 | 财团法人工业技术研究院 | 金纳米簇组成物与其制备方法及含硫醇基物质的检测方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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| 纳米金比色法快速检测水中重金属的研究进展;戚红卷等;《环境化学》;20130131;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108007888A (zh) | 2018-05-08 |
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