CN107983962A - 一种粉末轧制制备单相Fe-6.5%Si硅钢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种粉末轧制制备单相Fe‑6.5％Si硅钢的方法，本发明采用还原Fe粉，Si粉为原料粉末，形成Fe‑4.5～6.7％Si混合粉体。通过粉末轧制形成多孔板坯，将粉末轧制板坯在1080～1180℃温度范围进行真空或还原气氛保护烧结，使Fe粉颗粒实现不完全连接，而Si与Fe实现部分合金化，形成多孔、具有可压缩性的未完全合金化的高硅钢坯料。经多次冷轧、不完全烧结，最后在1280～1350℃温度范围内真空或还原气氛保护烧结，在热扩散的帮助下实现高硅钢的均质合金化，获得含4.5～6.7％Si的0.1～0.5mm厚，密度7.36～7.44g/cm3的高硅钢带材。
Description
技术领域
本发明属于功能性金属材料的制备与加工领域，具体涉及高硅钢薄带材的粉末冶金烧结和轧制变形的方法。
技术背景
软磁性材料的剩磁与矫顽磁力都很小，即磁滞回线很窄，它与基本磁化曲线几乎重合，主要用于电感线圈、变压器、继电器和电机的铁心。Fe-Si合金最大磁导率随Si含量发生变化，分别在Si的质量百分比(以下同)为2％和6.5％附近出现了两个最大磁导率的峰值，分别达到10000和25000。Fe-Si合金的最大磁导率在软磁材料中并没有绝对优势，如坡莫合金的最大磁导率可以达到200000。然而Si＜4.5％的Fe-Si合金薄板制造成本低，因此硅钢片又称为电工钢片或硅钢薄片，是一种非常重要的磁性材料。
而Si>4.5％时，Fe-Si合金在540℃温度以下会发生B2有序相的共析分解反应，生成α-Fe无序相和DO3有序相，使得合金变脆而难以变形。
对于Si含量在4.5～6.7％之间的铁硅系合金，一般称为高硅钢，其中硅含量6.5％的高硅钢最为重要。其原因在于Fe-Si合金晶粒沿<100>方向的磁致伸缩系数随Si含量增加而减小，在约6.3％时基本消失，而<111>方向的磁致伸缩系数随Si含量增加而增加，在约6.1％时与<100>方向的磁致伸缩系数相等，使得高硅钢在较高频率工作时表现出优异的低铁损特性。
正常运行的变压器会发生持续均匀的“嗡嗡”声，这是由于交流电流经过变压器绕组时，在铁芯中间产生了周期性变化的交变磁通，引起铁芯磁致伸缩而震动发出的声音。大量或者大型的铁芯在震动时发出的声音不但造成了能量的损耗，还造成了噪音污染。特别是在航天器、潜艇和导弹等军事航空领域，Fe-Si系合金扮演着极为重要的角色。20世纪60年代末，Si含量6.5％的合金作为变压器材料出现在阿波罗11号飞船上，完成人类首次登月壮举。可见，高硅钢是一种性能优良的降耗、降噪的环保型软磁材料。
相比于其他合金，高硅钢的研究和开发过程相对比较漫长。20世纪20年代末A.Schulze首次研究发现，硅含量6.5％的铁硅系合金具有磁致伸缩系数几乎为零的特性。20世纪80年代，K.I.Arail教授等发现高硅钢相比于传统Si含量低的合金在交流动态磁场中具有更低铁损以及更高的磁导率。此后数十年间，为了克服高硅钢的脆性，在制备技术方面出现了很多尝试。如包套或控温的特殊轧制方法、快速凝固法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体化学气相沉积法(PCVD法)、热浸渗一扩散退火方法、粉末冶金法、微量合金化改性等各种方法。
其中CVD是比较成功的例子。1988年日本NKK公司采用CVD技术第一次生产出了厚度为0.1～0.5mm，宽度为400mm的无取向6.5％Si钢片。20世纪90年代初期，全球第一条商用能够实现连续渗硅的CVD生产线被研制出来，生产的产品尺寸可以达到0.1～0.3mm×600mm。
CVD的原理为：在特定温度条件下，含硅气体(SiCl4)会与硅钢带发生反应生成Fe-Si化合物，而借助升高的炉温向合金内部扩散，最终使合金达到所需含量。虽然己运用此项技术实现小规模的工业化生产,但其规模和产量都远远无法满足国际软磁材料市场的需求，而且这种制备方法工艺过程十分复杂，能耗和成本高，作业环境及其恶劣，不能满足环保要求。
高硅钢是“钢铁艺术品”，其制备技术时时处处都是最先进的钢铁制造技术,并且是研制和开发的热点。对6.5％Si高硅钢而言,其优异的磁学性能和广阔的应用前景更是吸引着科技工作者进行大量的研究和开发工作。制备工艺的发展和成熟以及能否经济有效地生产,是6.5％Si高硅钢走向商业化广泛应用的关键,也一直是研究工作的重点。一旦摸索出简单、经济、有效、成熟的制备工艺,就将会产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，针对4.5～6.7％Si含量的Fe-Si合金薄带材难以成形的问题，以还原铁粉与微细的单质硅粉为原料，添加成形剂后形成具有压缩性粉体混合料，再采用粉末轧制方法制备出一定厚度的板坯，在脱脂、烧结后形成多孔、非均质的坯料，经过多道次冷轧-烧结后获得薄板，最后采用高温扩散烧结获得均质高硅钢带材。
本发明是通过以下技术方案实现的：采用不规则形貌的还原Fe粉，微细的Si粉为原料粉末，形成Fe-4.5～6.7％Si混合粉体。通过合适的粘接剂、分散剂将微细的Si粉在混合过程中粘附到还原铁粉表面或填充铁粉的孔隙中。由于还原Fe粉为具有高压缩性的粗大颗粒，在混合粉中占有较大的体积比，添加Si粉后不显著降低其变形能力，可以通过粉末轧制形成多孔板坯。将粉末轧制板坯在1080～1180℃温度范围进行真空或还原气氛保护烧结，使Fe粉颗粒实现不完全连接，而Si与Fe实现部分合金化，形成多孔、具有可压缩性的未完全合金化的高硅钢坯料。后续通过多次冷轧、不完全烧结，板坯的密度升高、板厚度减少，Si的合金化程度也不断提高。最后在1280～1350℃温度范围内真空或还原气氛保护烧结，在热扩散的帮助下实现高硅钢的均质合金化，获得含4.5～6.7％Si的0.1～0.5mm厚，密度7.36～7.44g/cm3的高硅钢带材。
本发明具体包括如下步骤：
(1)原材料粉末准备
采用-100目还原铁粉，还原铁粉中Fe≥98.5％，其余为Si、Mn、P、S等杂质，中粒径位于75～106μm；粒径≤3μm的单质Si，纯度大于97％，主要含Fe、Al、Ca及其他不可避免的杂质。
还原铁粉是一种广泛使用的工业铁粉，具有不规则的多孔形貌，利于储藏、粘附微细硅粉，并且后续粉末轧制过程中也容易实现粉末的相互咬合而提高压坯的强度，有利于粉末轧制工艺的稳定。
单质Si的性质很脆，很容易通过机械破碎工艺细化。选取粒径≤3μm的单质硅有利于后续均匀化扩散烧结的实现；并且细小的Si在坯料中形成的孔隙、脆性界面也细小，起到组织细化的强韧化作用，有利于提高后续的坯料韧性，在轧制致密化过程中不易造成开裂。但Si很容易吸附氧，在粉末表面形成SiO2薄膜，因此在Si粉的制备、储存和转移过程中，以及后续混料、轧制过程中应采用惰性气体保护，所使用的工具也必须预先采取脱水、干燥处理。
在控制氧含量的前提下，其他Al、Ca、Mn等杂质对合金磁性能的影响不大，过程中引入其他合金元素的可能性也不大。
(2)粉末混合
按照Fe-4.5～6.7％Si的比例，称取还原Fe粉和微细Si粉；在惰性保护气氛下采用低能量混合机混合，混合速度和时间视混合均匀性而定，应尽量减轻Fe粉在混合过程中发生加工硬化。
(3)粉末轧制
采用二辊水平轧机和倾斜喂料槽，利用粉末自重、轧辊与粉末之间的摩擦力喂料，轧制出厚度为1.0～2.5mm，宽度为100～240mm，密度为5.9～6.4g/cm3的粉末轧坯。
按带材出辊方向的不同，粉末轧制可分为垂直、水平和倾斜3种形式，喂料方式有自重喂料、强制喂料、预粘接喂料等。坯料的宽度与喂料槽的宽度有关，坯料的长度视生产条件许可和实际需要而定。
(4)脱脂、烧结
将粉末轧坯放置在表面涂覆了MgO微粉的支撑板上，放置到真空脱脂、烧结炉中。采用2～5℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温2h～4h。然后将升温至1080～1180℃保温烧结2～4h。烧结坯密度为6.0～6.5g/cm3。
烧结温度过低，不利于Fe粉颗粒间的连接和Si的扩散，而烧结温度过高则会由于Fe、Si元素的表面扩散，出现粗大孔隙，后续难以压合，轧制致密化难以实现。
烧结时可粉末轧制坯料可以多层放置，但层与层之间必须分开，以避免烧结时板坯收缩造成开裂。烧结时升温速度不宜太快，升温过程中可设置多级保温，以实现脱气、脱脂的作用。也可以采取还原性、或惰性气体保护脱脂、烧结。烧结时可以采用W、Mo、耐热钢等做为支撑板(或称烧舟)，也可以采用刚玉、氧化锆等陶瓷板，但金属板导热性好而利于均匀烧结收缩。
经过2次冷轧-烧结后的金相组织。基体为约100μm的晶粒组织。烧结后形成均匀细小的多孔组织。X-射线衍射物相鉴定为非均质Fe(Si)相，体心立方的几个特征峰有明显的分裂现象，说明存在Si固溶度不同的2种Fe相，其中必有一种Fe相中的Si含量低，具有塑性变形能力。
(5)冷轧-烧结致密化
将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在烧结炉中，于1080～1180℃保温烧结0.5～2h。多次冷轧-烧结后，板料的厚度达到0.1～0.5mm，密度达到7.36～7.43g/cm3。
由于粉末坯料为多孔组织，并且存在可变形的Fe相，板坯可以承受冷轧变形。但板坯中也存在较多的高Si相，其性能较脆，故每道次的轧下量不能高于8％，累积总压下率达到30～40％大约需要8～20道次。
由于存在大量孔隙和硬脆相，必须采取在1080℃～1180℃保温再次真空烧结或还原性保护气氛烧结，以实现孔隙闭合和裂纹的修复，以及一定程度的Si元素均匀化扩散。此时升温速度可以较快，在5～10℃/min，可连续升温，保温时间视板厚确定，板厚≥1mm时，保温时间为1～2h；板厚在0.1～1mm，保温时间减少到0.5～1h。每次烧结后的累积压下量达到30～45％后，需要重新烧结1次，从1.0～2.5mm的粉坯轧制到0.1～0.5mm，大约需要重新烧结4～8次。另外，为了使板料的密度达到7.2g/cm3(约为理论密度的95％)以上，也需要4次以上的再烧结。
(6)均匀化高温烧结
最后在1280～1350℃温度范围内真空或还原性保护气氛烧结1～4h，在热扩散的作用下，实现Si的均匀化，形成单相合金，获得均质高硅钢。致密化烧结后板料的厚度几乎不变，为0.1～0.5mm，密度略有降低，达到7.36～7.44g/cm3。
用高能球磨或冲旋法方法获取粒径≤3μm的单质Si粉。
所述的低能混料机为锥形混料机、V形混料机或滚筒式混料机。
混合时添加纤维素、石蜡微粉或硬酯酸锌非水溶性成形剂，成形剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的0.8％，同时添加油脂和无水乙醇做钝化剂，起钝化Si粉、粘接Fe-Si粉、增强粉末流动性和压坯强度的作用，钝化剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的2％。
所述的支撑板采用W、Mo、刚玉或氧化锆陶瓷烧舟。
高温烧结时可以叠合放置烧结板料，但层间必须铺设MgO粉，可采用W、Mo和陶瓷烧舟。但板料必须平铺放置，可在板料上放置平板重物，防止烧结过程中变形。
高硅钢的磁性性能除了Si含量以外，晶粒度、晶粒取向、C等元素的含量等也会有较大的影响，后续可通过湿氢退火、常化处理等手段加以控制。
本发明实质是通过在具有良好塑性的大体积比例的还原Fe粉中添加了少量的单质微细Si粉，形成了Fe-4.5～6.7％Si合金混合料，粉末轧制成板坯后进行不完全合金化烧结，使Fe粉颗粒实现不完全烧结，而Si与Fe实现部分合金化，形成多孔、具有可压缩性的未完全合金化的高硅钢坯料。后续通过多道次冷轧和烧结，提高组织均匀性和致密性，再通过高温扩散工艺，实现Si的均匀化，从而获得完全合金化的单相高硅钢带材。该方法通过工艺和装备设计，实现工艺过程自动化、连续化生产，可大批量生产0.1～0.5mm厚，密度7.36～7.44g/cm3的高硅钢带材。
附图说明
图1为本发明实施例1的粉末轧制现场图；
图2为本发明实施例2的粉末轧制坯烧结后表面抛光多孔形貌图；
图3为本发明实施例2的粉末轧制坯烧结后XRD衍射曲线图；
图4为本发明实施例4的粉末轧制坯高温烧结后XRD衍射曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将-100目的还原Fe粉与粒径≤3μm的单质Si粉按照93.3:6.7的比例混合，形成Fe-6.7％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.6％的石蜡微粉，0.1％的机油。无水乙醇按照200ml/吨的量添加。采用V形混料机将上述粉末混合4h。
采用二辊水平轧机和倾斜喂料槽，利用粉末自重、轧辊与粉末之间的摩擦力喂料，轧制出2.5mm的粉末轧制板坯，板坯的宽度为100mm。压坯的密度为5.9g/cm3。粉末轧制现场图见图1。
将粉末轧坯放置在表面涂覆了MgO微粉的钼板上，放置到真空脱脂、烧结炉中。采用2℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温4h。然后将升温至1080℃保温烧结4h。烧结坯密度为6.0g/cm3。
将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在真空烧结炉中，于1080℃保温烧结。以5℃/min速度连续升温，保温时间视板厚确定，板厚≥1mm时，保温时间为2h；板厚在0.1～1mm，保温时间为1h。具体压下-退火制度为：2.5mm→1.6mm→1.02mm→0.71mm→0.49mm，即经4次冷轧和3次烧结后，板料的厚度达到0.49mm，密度达到7.35g/cm3。
上述冷轧带坯在1350℃真空烧结1h，获得厚度约为0.50mm，密度为7.36g/cm3，Si含量为6.7％的单相均质高硅钢。
实施例2
将-100目的还原Fe粉与粒径≤3μm的单质Si粉按照95.5:4.5的比例混合，形成Fe-4.5％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.7％的硬脂酸锌，0.1％的机油。无水乙醇按照400ml/吨的量添加。采用滚筒式混料机将上述粉末混合6h。
采用二辊水平轧机和倾斜喂料槽，利用粉末自重、轧辊与粉末之间的摩擦力喂料，轧制出1.0mm的粉末轧制板坯，板坯的宽度为240mm。压坯的密度为6.4g/cm3。
将粉末轧坯放置在表面涂覆了MgO微粉的钼板上，放置到真空脱脂、烧结炉中。采用5℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温2h。然后将升温至1180℃保温烧结2h。烧结坯密度为6.5g/cm3。烧结后的表面抛光多孔形貌见图2，物相分析XRD衍射曲线见图3。
将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在真空烧结炉中，于1180℃保温烧结。以10℃/min速度连续升温，保温时间为1h。具体压下-退火制度为：1.0mm→0.65mm→0.39mm→0.25mm→0.17mm→0.13mm→0.10mm，即经6次冷轧和5次烧结后，板料的厚度达到0.10mm，密度达到7.43g/cm3。
上述冷轧带坯在1280℃真空烧结4h，获得厚度约为0.10mm，密度为7.44g/cm3，Si含量为4.5％的单相均质高硅钢。
实施例3
将-100目的还原Fe粉与粒径≤3μm的单质Si粉按照93.5:6.5的比例混合，形成Fe-6.5％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.4％的石蜡微粉，0.2％的甲基纤维素，0.1％的机油。无水乙醇按照400ml/吨的量添加。采用滚筒式混料机将上述粉末混合6h。
采用二辊水平轧机和倾斜喂料槽，利用粉末自重、轧辊与粉末之间的摩擦力喂料，轧制出1.6mm的粉末轧制板坯，板坯的宽度为160mm。压坯的密度为6.1g/cm3。
将粉末轧坯放置在表面涂覆了MgO微粉的刚玉板上，放置到氢气管式炉脱脂、烧结。采用3℃/min的升温速度，并在200℃保温2h、400℃保温3h。然后将升温至1150℃保温烧结3h。烧结坯密度为6.16g/cm3。
将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在氢气管式炉中，于1150℃保温烧结1h。以6℃/min速度连续升温。具体压下-退火制度为：1.6mm→1.08mm→0.70mm→0.45mm→0.27mm，即经4次冷轧和3次烧结后，板料的厚度达到0.27mm，密度达到7.38g/cm3。
上述冷轧带坯在1280℃真空烧结2h，获得厚度约为0.27mm，密度为7.39g/cm3，Si含量为6.5％的单相均质高硅钢。
实施例4
将-100目的还原Fe粉与粒径≤3μm的单质Si粉按照94.2:5.8的比例混合，形成Fe-5.8％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.6％的石蜡微粉，0.2％的机油。无水乙醇按照400ml/吨的量添加。采用滚筒式混料机将上述粉末混合3h。
采用二辊水平轧机和倾斜喂料槽，利用粉末自重、轧辊与粉末之间的摩擦力喂料，轧制出2.0mm的粉末轧制板坯，板坯的宽度为180mm。压坯的密度为6.20g/cm3。
将粉末轧坯放置在表面涂覆了MgO微粉的刚玉板上，放置到氢气管式炉脱脂、烧结。采用4℃/min的升温速度，并在200℃保温3h、400℃保温2h。然后将升温至1130℃保温烧结2h。烧结坯密度为6.24g/cm3。
将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在氢气管式炉中，于1130℃保温烧结0.5h。以8℃/min速度连续升温。具体压下-退火制度为：2.0mm→1.3mm→0.96mm→0.72mm→0.46mm→0.32mm→0.21mm，即经7次冷轧和6次烧结后，板料的厚度达到0.21mm，密度达到7.40g/cm3。
上述冷轧带坯在1300℃真空烧结2h，获得厚度约为0.22mm，密度为7.41g/cm3，Si含量为5.8％，其最终板材的XRD分析图见图4，为单相均质高硅钢。
Claims (7)
1.一种粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)原材料粉末准备
采用-100目还原铁粉，还原铁粉中Fe≥98.5％，其余为Si、Mn、P、S和其他不可避免的杂质；单质Si粉的粒径≤3μm，纯度大于97％，主要含Fe、Al、Ca和其他不可避免的杂质；
(2)粉末混合
按照Fe-4.5～6.7％Si的比例，称取还原Fe粉和单质Si粉；在惰性保护气氛下采用低能量混合机混合；
(3)粉末轧制
采用二辊水平轧机和倾斜喂料槽，利用粉末自重、轧辊与粉末之间的摩擦力喂料，轧制出厚度为1.0～2.5mm，宽度为100～240mm，密度为5.9～6.4g/cm3的粉末轧坯；
(4)脱脂、烧结
将粉末轧坯放置在表面涂覆了MgO微粉的支撑板上，放置到真空脱脂、烧结炉中，采用2～5℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温2h～4h，然后将升温至1080～1180℃保温烧结2～4h，烧结坯密度为6.0～6.5g/cm3；
(5)冷轧-烧结致密化
将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～40％后，再在烧结炉中，于1080～1180℃保温烧结0.5～2h，多次冷轧-烧结后，板料的厚度达到0.1～0.5mm，密度达到7.36～7.43g/cm3；
(6)均匀化高温烧结
在1280～1350℃温度范围内真空或还原性保护气氛烧结1～4h，在热扩散的作用下，实现Si的均匀化，形成单相合金，获得均质高硅钢，致密化烧结后板料的厚度为0.1～0.5mm，密度达到7.36～7.44g/cm3。
2.如权利要求1所述的粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于：用高能球磨或冲旋法获取粒径≤3μm的单质Si粉。
3.如权利要求1所述的粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于：步骤(2)所述的低能量混合机为锥形混料机、V形混料机或滚筒式混料机。
4.如权利要求1所述的粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于：混合时添纤维素、石蜡微粉或硬酯酸锌非水溶性做为成形剂，成形剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的0.8％，同时添加油脂和无水乙醇做钝化剂，起钝化Si粉、粘接Fe-Si粉、增强粉末流动性和压坯强度的作用，钝化剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的2％。
5.如权利要求1所述的粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于：步骤(5)在1080～1180℃再烧结时，在真空烧结或还原性保护气氛下烧结，按5～10℃/min连续升温，板厚≥1mm时，保温时间为1～2h；板厚在0.1～1mm，保温时间减少到0.5～1h，每次烧结后的累积压下量达到30～45％后，重新烧结1次，从1.0～2.4mm的粉坯轧制到0.1～0.5mm，需要重新烧结4～8次。
6.如权利要求1所述的粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于：高温烧结时叠合放置烧结板料，层间铺设MgO粉。
7.如权利要求1所述的粉末轧制制备单相Fe-6.5％Si硅钢的方法，其特征在于：步骤(4)所述的支撑板采用W、Mo、刚玉或氧化锆陶瓷烧舟。
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