CN107963680A - 一种高氨氮废水处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高氨氮废水处理方法及装置，其解决了现有高氨氮废水处理效果差，环保效果差和成本较高的技术问题，其将含盐的高氨氮废水，利用氢气和空气燃烧产生的热量进行两段换热，增温后的废水进行气固分离，得复盐固体，用做肥料，含氨氮气体在换热过程后，与氢气和空气的燃烧火焰混合，继续再燃烧，在一定温度下燃烧分解成氮气和水，部分炉气在二段换热后经引风机排空，本发明可广泛用于高氨氮废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其是涉及一种高氨氮废水处理方法及装置。
背景技术
高氨氮废水主要来源于化工、冶金和线路板蚀刻废液的处置企业，氨氮是以铵盐或NH4OH的形式存在废水中，其NH3－N含量通常在1－50g/L之间，系严禁直排的高污染废水。含氯化铵、氯化钠及有机氨氮化合物废水处理工艺，目前国内主要有两种方法：物化法和生物脱氮法。
一、物化法
物化法主要分为以下两种：
(1)吹脱法
在碱性条件下，将废水中的氨氮转化成氨水的形式，存在于液相中，利用气相中的氨与液相中氨水浓度的差别进行分离，这种方法对氨氮的去除力仅在90％左右，效果较差，远远达不到国家要求的排放标准。
(2)化学氧化法
利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯(或其它氧化剂)是利用在水中的氨与氯(氧化剂)反应生成氨气脱氨，这种方法主要存在以下问题：一是在反应过程中会产生新的化合物，必须另外考虑新上一套脱除它的配套工艺，成本较高且结构复杂；二是所用氧化剂的用量大，氧化剂在受到PH、温度、浓度等影响时，自身会不稳定，且在工业化生产过程中存在与废水混合困难等问题，还需要对产生的气体进行吹除，效果不理想，实际生产应用过程中很难达到排放标准。
二、生物脱氮法
传统和新开发的脱氮工艺有A/O，两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反硝化、超声吹脱处理氨氮法方法等。因为废水中含氯化铵、氯化钠等大量的盐份，生物菌不易存活，所以，生物脱氮法不适宜应用于高氨氮废水处理工艺。
发明内容
本发明就是针对现有高氨氮废水处理效果差，环保效果差和成本较高的技术问题，现提供了一种处理效果好，环保效果好和成本较低的高氨氮废水处理方法及装置。
一种高氨氮废水处理方法，其包括以下步骤：
(1)将氢气和空气在焚烧炉中按比例进行混合，并启动点火器将其点燃，燃烧后产生的高温炉气进入一段换热器中；
(2)启动废水输送泵，将含盐的高氨氮废水泵入一段换热器中，使其与从焚烧炉排出的高温炉气进行热交换；
(3)经一段换热器排出的炉气进入二段换热器中，经一段换热器换热后的含盐的高氨氮废水也进入二段换热器，炉气与含盐的高氨氮废水在二段换热器内再次换热，再次换热后的炉气经尾气风机抽出排空；
(4)从一段换热器出来的部分炉气直接进入雾化气化干燥器，从二段换热器再次换热后的含盐的高氨氮废水也喷入雾化气化干燥器内；在雾化气化干燥器内，水分和易气化的氨氮化合物气化成气体；溶解在液体中的盐分失去水分成为固体；产生相变的化合物混合体从雾化气化干燥器底部排至气固分离器内；
(5)来自雾化气化干燥器底部的混合体经旋风分离器将大粒径结晶进行初级分离并排出，分离后剩余的混合物再进入布袋收粉器继续分离固体并排出；分离后的气体进入焚烧炉的底部，分离出的固体结晶收集包装；
(6)排到焚烧炉的气体与燃烧的氢气的火焰接触，利用其高温将氨氮分解为氮气和水。
优选的，步骤(1)中氢气与氧气的摩尔比例为：(2.02～2.05)：1。
优选的，步骤(2)中控制热交换后含盐的高氨氮废水温度为60～70℃，炉气温度为300～500℃。
优选的，步骤(3)中控制再次换热后含盐的高氨氮废水温度为70～75℃。
优选的，步骤(4)中从二段换热器再次换热后的含盐的高氨氮废水经增压泵增压至6MPa后喷入雾化气化干燥器；控制排出雾化气化干燥器底部的混合体温度为90～100℃。
优选的，步骤(5)中分离后的气体经增压风机抽出至焚烧炉内。
一种高氨氮废水处理装置，其设有焚烧炉，其特征是焚烧炉的底部设有氢气入口和空气入口，焚烧炉的上部连接有一段换热器，一段换热器通过气体输送管道连接有二段换热器，二段换热器与尾气风机相连；高氨氮废水处理装置还设有废水输送泵，废水输送泵与一段换热器相连，一段换热器通过废水输送管道与二段换热器相连，二段换热器通过增压泵连接于雾化气化干燥器的上部，雾化气化干燥器的底部连接有气固分离器，气固分离器的上部连接有布袋收粉器，布袋收粉器通过增压风机与焚烧炉底部的增压残余气体入口相连接；气体输送管道上还设有分管，分管与雾化气化干燥器相连。
优选的，气固分离器为旋风分离器。
优选的，废水输送泵与一段换热器的下部相连，废水输送管道的一端与一段换热器的上部相连，另一端与二段换热器的下部相连，二段换热器的上部通过增加泵连接于雾化气化干燥器的上部；同时，焚烧炉的上部与一段换热器的上部相连接，气体输送管道的一端与一段换热器的底部相连，另一端与二段换热器的上部相连，二段换热器的底部连接有尾气风机。
本发明具有以下有益效果：
(1)清洁环保。本发明采用的氢气是富余的清洁能源，无污染，热能大，利用氢气燃烧产生的热量作为反应的源动力将NOX再分解为氮气和水，在充分利用富余氢气热能的同时，有效保证了不产生新的环保问题。
(2)绿色无污染。本发明主要目的是解决含有氯化钠、氯化铵及有机氨氮化合物的废水在进行盐分有效分离回收后，残余的高浓度母液继续处理对回收装置不但腐蚀程度大，而且黏着力增大，使换热器无法正常工作的难题。工艺采用在负压状态下，通过对温度、压力等参数的控制实现对溶液的汽化、分离、换热、燃烧等过程，析出的废气通过参与空气和氢气的燃烧，将其中的NOX分解成氮气和水，溶解的盐分气化析出为固体，实现绿色处理。
(3)资源回收利用。本发明是将初步盐份分离后剩余的高粘度废水中难以分离的固体(氯化铵、氯化钠)进行分离，并回收作为肥料添加剂的一种对废水实现资源回收利用和清洁排放的新工艺，解决了含盐的高氨氮污废水蒸发过程中高浓度母液返回回收系统的影响。
附图说明
图1为本发明高氨氮废水处理装置的结构示意图。
图中符号说明：
1.焚烧炉；2.氢气入口；3.空气入口；4.一段换热器；5.二段换热器；6.尾气风机；7.气体输送管道；8.废水输送泵；9.废水输送管道；10.增压泵；11.雾化气化干燥器；12.气固分离器；13.布袋收粉器；14.增压风机；15.增压残余气体入口；16.分管。
具体实施方式
下面参照附图1详细说明本发明的具体实施方式。
本发明设有焚烧炉1，焚烧炉1的底部设有氢气入口2和空气入口3，焚烧炉1的上部连接有一段换热器4，一段换热器4通过气体输送管道7连接有二段换热器5，二段换热器5与尾气风机6相连。氢气和空气分别从焚烧炉1的底部进入，经电子点火器点燃后产生的高温炉气从焚烧炉1的上部排出，依次经过一段换热器4和二段换热器5，在尾气风机6的引导下排出。
本发明还设有废水输送泵8，废水输送泵8与一段换热器4相连，一段换热器4通过废水输送管道9与二段换热器5相连，二段换热器5通过增压泵10连接于雾化气化干燥器11的上部，雾化气化干燥器11的底部连接有气固分离器12，气固分离器12的上部连接有布袋收粉器13，布袋收粉器13通过增压风机14与焚烧炉1底部的增压残余气体入口15相连接。气体输送管道7上还设有分管16，分管16与雾化气化干燥器11相连。
为了实现比较良好的换热效果，废水输送泵8与一段换热器4的下部相连，废水输送管道9的一端与一段换热器4的上部相连，另一端与二段换热器5的下部相连，二段换热器5的上部通过增加泵10连接于雾化气化干燥器11的上部。同时，焚烧炉1的上部与一段换热器4的上部相连接，气体输送管道7的一端与一段换热器4的底部相连，另一端与二段换热器5的上部相连，二段换热器5的底部连接有尾气风机6。这样，就保证了高温炉气均从一段换热器4和二段换热器5的上部进入，底部排出，而废水均从一段换热器4和二段换热器5的下部进入，上部流出，起到了良好的换热效果。
本发明利用上述装置，将含盐的高氨氮废水，利用氢气和空气燃烧产生的热量进行两段换热，增温后的废水进行气固分离，得复盐固体，用做肥料，含氨氮气体在换热过程后，与氢气和空气的燃烧火焰混合，继续再燃烧，在一定温度下(850～1100℃)燃烧分解成氮气和水，部分炉气在二段换热后经引风机排空。具体步骤如下：
(1)氢气和空气在焚烧炉1中按比例进行混合，并迅速启动电子点火器将其点燃。
(2)启动含盐的高氨氮废水输送泵8，将废水打入一段换热器4中与从焚烧炉1排出的高温炉气(1100～1400℃)进行热交换。控制热交换后含盐的高氨氮废水温度为60～70℃，炉气温度为300～500℃。
(3)经一段换热器4换热后的含盐的高氨氮废水进入二段换热器5与来自一段换热器4的炉气继续换热。控制热交换后含盐的高氨氮废水温度为70～75℃，经二段换热器4换热后的炉气经尾气风机6抽出排空。
(4)从一段4换热器炉气出口出来的部分炉气直接通过分管16进入雾化气化干燥器11顶部，从二段换热器5换热后的70～75℃的含盐的高氨氮废水，经增压泵10增压至6MPa后喷入雾化气化干燥器11顶部。在雾化气化干燥器11内，水分和易气化的氨氮化合物气化成气体；溶解在液体中的盐分失去水分成为固体。产生相变的化合物混合体从雾化气化干燥器11底部排至气固分离器12内，控制排出雾化气化干燥器11底部的混合体温度为90～100℃。
(5)来自雾化气化干燥器11底部的混合体经旋风分离器将大粒径结晶进行初级分离并排出，分离后剩余的混合物再进入布袋收粉器13继续分离固体并排出。分离后的气体经增压风机14抽出排至焚烧炉1底部的增压残余气体入口处并进入焚烧炉，分离出的固体结晶收集包装。
(6)排到焚烧炉1的增压残余气体与燃烧的氢气的火焰接触，利用其高温将氨氮分解为氮气和水。
本发明在采用喷雾干燥、实现废水溶液的水分和盐分的气固分离后，能够清洁处理过程中产生的含有氨氮的尾气，使其能够达到国家排放标准《大气污染物综合排放标准》要求：GB16297-1996，最高允许排放浓度420mg/m3。其机理如下：氢气与氧气混合燃烧后产生热量，气体温度在1000～1400℃，化学反应式为：2H2+O2→2H2O+Q热，控制氢气与氧气的摩尔比例为：(2.02～2.05)：1，燃烧后的气体中氧气基本耗尽，汽化的含氯化钠、氯化铵高氨氮污水蒸汽(成份为：N2、NH3、H2O，微量的CO)与燃烧的火焰首先接触，其中含有的NH3气大部分便发生热分解反应，产生氮气和氢气，化学反应方程式为：
两股气体接触后进行射流混合，同时发生再燃烧，燃烧中过量的氢气和氨热分解产生的氢气与NOX发生还原反应产生氮气和水，同时残余的氨气与NOX也进行着选择性非催化还原SNCR(selective non-catalytic reduction)反应，其化学反应方程式为：
2NO+2H2→N2↑+2H2O
8NH3+6NO2→7N2↑+12H2O
NO+CO→N2↑+CO2↑
为保证上述反应的完全进行，采取了增加再燃烧后混合气体在焚烧炉内的停留时间，即增长炉膛长度的方法，并保持温度维持在1100～1400℃之间,从高温焚烧炉排出经过换热后排向大气的炉气中氨氮化合物含量均小于420mg/m3。
【新方法数据计算】
一、能耗计算
由于无法测定含氯化钠、氯化铵高氨氮废水的比热，故采取含盐份相近浓度(25％)的氯化钠溶液的比热容C：3.284KJ/(Kg.K),室温选择15℃，比重d:1.118Kg/m3。
以1m3废水为计算基准，则加热汽化分离1m3废水需要两项热量，即需要加热废水从15℃至100℃的热能Q1，溶液中水分的汽化热Q2(其中易汽化氨氮化合物含量相对很小，其汽化热能忽略不计)。
Q总＝Q1+Q2
其中：Q1＝C1M1△T＝3.284*1.188*(100-15)＝331.62KJ
取100℃时水汽化成蒸汽的汽化热为C2：2256.8KJ/Kg，1m3废水中含水量为891Kg，则Q2＝C2M2＝2256.8*891＝2010808.8KJ
Q总＝Q1+Q2＝331.62KJ+2010808.8KJ＝2011140.4KJ
氢气的燃烧热为QH2:285.8KJ/mol
加热并汽化1m3废水理论上需要的氢气量WH2：
WH2＝Q总/QH2＝2011140.4/285.8＝7036.88mol
需要标准状况下的氢气量：
V1＝WH2*22.4＝7036.88*22.4＝157626l＝157.63m3
按热效率70％计算，则需要氢气量：
V＝V1/0.70＝225.18m3
二、效益分析
因本方法采用的氢气是富余的清洁能源，氢气价格参考国内北方市场价格0.9元/m3，则1m3废水处理所需的燃料成本为202.67元。
传统的废水处理工艺是用蒸汽加热空气，热空气与废水在喷雾干燥塔内干燥，分离产物为混合盐份和氨氮含量很高的蒸汽冷凝水，氨氮含量很高的蒸汽冷凝水再选用强氧化剂溶液氧化法来分解氨氮为氮气或蒸汽汽提法来回收其中的氨氮为氨水，上述方法成本较高，投入较大。仅用蒸汽(以蒸汽压力0.6MPa计，热焓为2756.4KJ/Kg)加热空气进行汽化盐份分离一项，热效率按70％计算，则蒸汽能耗为：
蒸汽价格按220元/吨计，则费用为229.3元，再将汽化分离产生的含氨氮值较高的湿空气处理达到符合排放标准的气体时，每立方米废水仅此处理费用约50～70元，所以用传统的方法不但成本高，而且投资大，工艺链长。该创新工艺不仅投资少、工艺短，而且较传统的方法每立方米废水处理费用低60～100元，因此具有良好的经济效益和环境效益。
三、排放指标
1、尾气排放的主要成份为：
1)氮气：是空气中带有和反应产生。
2)水蒸汽：主要由2H2+O2→2H2O产生，和液体气化产生。
3)微量的氮氧化物：主要是NO，处理过程中燃烧后的痕迹残余量；
化验表明，废气中各组分含量约为：氮气75～82％，氧气18～25％，二氧化碳0.03～0.07％，氨氮化合物含量为30～80mg/m3。
2、固体产物
分离出的固体产物因废水中氯化钠和氯化铵含量的不同而不同。
若相应的氮含量在18％以上达到肥料添加剂要求的可以用于肥料添加剂；若相应的氮含量在18％以下时，可采用重结晶的方法进行深度处理，选择性的结晶分离后作为基础的化工原料回用于生产或外销。
3、废水
本发明的处理方法无废水产生，真正做到零污染、零排放；若进一步延伸该创新技术亦可对外排气中的蒸汽处加一步冷却，回收冷凝水进行二次回用，可节约用水，实现资源循环利用。
该创新项目解决了制约行业发展的高氨氮废水排放问题，实现了ADC行业的绿色环保发展、资源循环利用；节约能源，改变了以往使用蒸汽的方式，使用富余的清洁能源氢气，既解决了氢气的浪费问题，又节约了标煤的使用，间接的减少的SO2、NOX的排放；废物回收利用，将原废水中的氯化铵、氯化钠等化工原料进行回收利用，在解决环保问题的同时实现了经济效益，本技术的创新刷新了行业的一项空白，必将对ADC行业的发展产生重大的影响。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (9)
1.一种高氨氮废水处理方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将氢气和空气在焚烧炉中按比例进行混合，并启动点火器将其点燃，燃烧后产生的高温炉气进入一段换热器中；
(2)启动废水输送泵，将含盐的高氨氮废水泵入一段换热器中，使其与从焚烧炉排出的高温炉气进行热交换；
(3)经一段换热器排出的炉气进入二段换热器中，经一段换热器换热后的含盐的高氨氮废水也进入二段换热器，炉气与含盐的高氨氮废水在二段换热器内再次换热，再次换热后的炉气经尾气风机抽出排空；
(4)从一段换热器出来的部分炉气直接进入雾化气化干燥器，从二段换热器再次换热后的含盐的高氨氮废水也喷入雾化气化干燥器内；在雾化气化干燥器内，水分和易气化的氨氮化合物气化成气体；溶解在液体中的盐分失去水分成为固体；产生相变的化合物混合体从雾化气化干燥器底部排至气固分离器内；
(5)来自雾化气化干燥器底部的混合体经旋风分离器将大粒径结晶进行初级分离并排出，分离后剩余的混合物再进入布袋收粉器继续分离固体并排出；分离后的气体进入焚烧炉的底部，分离出的固体结晶收集包装；
(6)排到焚烧炉的气体与燃烧的氢气的火焰接触，利用其高温将氨氮分解为氮气和水。
2.根据权利要求1所述的高氨氮废水处理方法，其特征在于所述步骤(1)中氢气与氧气的摩尔比例为：(2.02～2.05)：1。
3.根据权利要求1所述的高氨氮废水处理方法，其特征在于所述步骤(2)中控制热交换后含盐的高氨氮废水温度为60～70℃，炉气温度为300～500℃。
4.根据权利要求3所述的高氨氮废水处理方法，其特征在于所述步骤(3)中控制再次换热后含盐的高氨氮废水温度为70～75℃。
5.根据权利要求4所述的高氨氮废水处理方法，其特征在于所述步骤(4)中从二段换热器再次换热后的含盐的高氨氮废水经增压泵增压至6MPa后喷入雾化气化干燥器；控制排出雾化气化干燥器底部的混合体温度为90～100℃。
6.根据权利要求1所述的高氨氮废水处理方法，其特征在于所述步骤(5)中分离后的气体经增压风机抽出至焚烧炉内。
7.一种高氨氮废水处理装置，其设有焚烧炉，其特征是所述焚烧炉的底部设有氢气入口和空气入口，所述焚烧炉的上部连接有一段换热器，所述一段换热器通过气体输送管道连接有二段换热器，所述二段换热器与尾气风机相连；所述高氨氮废水处理装置还设有废水输送泵，所述废水输送泵与所述一段换热器相连，所述一段换热器通过废水输送管道与所述二段换热器相连，所述二段换热器通过增压泵连接于雾化气化干燥器的上部，所述雾化气化干燥器的底部连接有气固分离器，所述气固分离器的上部连接有布袋收粉器，所述布袋收粉器通过增压风机与焚烧炉底部的增压残余气体入口相连接；所述气体输送管道上还设有分管，所述分管与所述雾化气化干燥器相连。
8.根据权利要求7所述的高氨氮废水处理装置，其特征在于所述气固分离器为旋风分离器。
9.根据权利要求8所述的高氨氮废水处理装置，其特征在于所述废水输送泵与一段换热器的下部相连，所述废水输送管道的一端与一段换热器的上部相连，另一端与二段换热器的下部相连，所述二段换热器的上部通过增加泵连接于所述雾化气化干燥器的上部；同时，所述焚烧炉的上部与所述一段换热器的上部相连接，所述气体输送管道的一端与所述一段换热器的底部相连，另一端与所述二段换热器的上部相连，所述二段换热器的底部连接有尾气风机。
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