CN107954644A - 一种抗冻减水剂复配的混凝土 - Google Patents
一种抗冻减水剂复配的混凝土 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107954644A CN107954644A CN201711246487.1A CN201711246487A CN107954644A CN 107954644 A CN107954644 A CN 107954644A CN 201711246487 A CN201711246487 A CN 201711246487A CN 107954644 A CN107954644 A CN 107954644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- sodium
- water
- reducing agent
- concrete
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
- C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
- C04B2103/601—Agents for increasing frost resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/29—Frost-thaw resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抗冻减水剂复配的混凝土,以β‑萘磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖月桂酸脂、N‑月桂酰肌氨酸钠、木质磺酸盐、硫酸钠、硅酸盐、马来酸酐、份烯丙基聚乙二醇、对甲基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺为原料,通过对双氧水碱性处理,再使用抗冻剂和减水剂复配制备出抗冻混凝土。本发明通过抗冻剂和减水剂复配制得的混凝土,抗冻性强,使用寿命长,稳定性好,制备材料易得,成本降低,对改善混凝土质量起到积极的作用。
Description
技术领域
本发明本发明涉及一种防冻混凝土,属于混凝土制造领域。
背景技术
随着工业发展和城市化进程的加快,混凝土也成为道路、大坝以及桥梁等建筑的首选材料。高强度抗冻混凝土具有强度高、流动性大、早期强度高,耐久性好和质量轻、节材效果显著的特点,国外先进国家研究推广高强抗冻混凝土的工作已进行了几十年,而我国发展高强度抗冻混凝土的起步较晚,目前混凝土的强度不能满足社会的要求,另外混凝土结构服役环境往往是很复杂的,而且在冬季施工是不可避免的,目前的混凝土的抗冻性不能满足社会的要求,需要进一步研究和开发。因此开发一种高强度抗冻的混凝土对我国建设节约社会起到了重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗冻减水剂复配的混凝土,通具有优异的力学性能和抗冻性能。
一种抗冻减水剂复配的混凝土,其制备方法包括以下步骤:
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
有益效果:本发明制备的复配抗冻混凝土,通过采用β-萘磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖月桂酸脂、N-月桂酰肌氨酸钠等有机物的碱性处理得到的抗冻剂和马来酸酐减水剂复配,控制原料的含量,是原料各组分性能协同促进,严格控制了混凝土水灰比,减少孔隙率,提高混凝土的密实性,从而使得混凝土的抗冻性得到极大地提高,改善了混凝土在冬季施工时混凝土的可泵性,减少了混凝土的泌水性和收缩值,抑制了有害裂纹的产生,对保证混凝土质量起到积极的作用。
具体实施方式
实施例1
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例2
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入份3β-萘磺酸盐甲醛缩合物、3份葡萄
糖月桂酸醋、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例3
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入1份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、2份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例4
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入4份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、1份葡萄
糖月桂酸脂、1份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例5
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入8份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、3份葡萄
糖月桂酸脂、5份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例6
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入10份木质磺酸盐、40份硫酸钠、10份硅酸盐、10份氯化钠、4份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例7
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入5份木质磺酸盐、8份硫酸钠、15份硅酸盐、8份氯化钠、3份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例8
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入17份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、4份氯化钠、15份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例9
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入40份木质磺酸盐、30份硫酸钠、10份硅酸盐、5份氯化钠、1份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例10
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、30份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.5份碳酸钠、0.3份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
实施例11,
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入6份β-萘磺酸盐甲醛缩合物、5份葡萄
糖月桂酸脂、3份N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入30份木质磺酸盐、20份硫酸钠、20份硅酸盐、8份氯化钠、8份三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入10份丙醇、15份异丙醇,研磨20~30min,然后加入0.1份碳酸钠、0.1份苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将10份马来酸酐、6份烯丙基聚乙二醇、0.95份对甲基苯磺酸钠、15份二甲苯、0.25份对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入60份上述中间体溶液、7份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙
烯磺酸钠、7份丙烯酰胺、35份乙二醇、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石500份、煤灰粉72份、活性材料和高炉矿渣25份加水158份混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥300份、生石灰60份、减水剂2.5份丶抗冻剂5.8份混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
所述的活性材料为Co-MCM-41粉末,制备方法为:将5gCTAB溶解在120mL蒸馏水中,加热、搅拌使其溶解.滴加配制好的硝酸钴溶液,并在剧烈搅拌下缓慢滴加TEOS.用2mol/L的NaOH溶液将体系的pH调为10.5左右,继续搅拌2h,得到混合胶体.将混合胶体装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于110℃晶化48h.产物经过滤,洗涤,干燥后,以2℃/min速率升温至550℃,焙烧6h以脱除模板剂,得到Co-MCM-41纳米粉末,其中混合胶体的组成为n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(Co)∶n(H2O)=1∶0.2∶0.12∶100。
实施例12
与实施例2配方原料一样,不同在于,步骤8加入活性材料。
对照例1
与实施例1不同点在于:步骤2中,将双氧水去除,加入过量的氢氧化钠溶液搅拌,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于:步骤4中,将溶液调节至中性即PH=7,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于:步骤5中,不再加入马来酸酐,而是加入聚二烯丙基二甲基铵氯化铵10份,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于:步骤5中,加入30份马来酸酐、15份烯丙基聚乙二醇、3份对甲基苯磺酸钠、4份二甲苯、1份对苯二酚,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于:步骤5中,加入5份马来酸酐、25份烯丙基聚乙二醇、13份对甲基苯磺酸钠、0.5份二甲苯、0.1份对苯二酚,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于:步骤7中,不再加入步骤5得到的中间体溶液,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于:步骤7中,30份上述中间体溶液、2份甲基丙烯酸甲醋、6份甲基丙烯磺酸钠、4份丙烯酰胺、15份乙二醇、1份过硫酸铵、2份过硫酸钠,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于:步骤7中,50份上述中间体溶液、20份甲基丙烯酸甲醋、30份甲基丙烯磺酸钠、8份丙烯酰胺、5份乙二醇、5份过硫酸铵、4份过硫酸钠,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于:步骤9中,加入水泥300份、生石灰60份、减水剂5份、抗冻剂15份,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于:步骤10中,加入水泥300份、生石灰60份、减水剂1份丶抗冻剂6份,其余步骤与实施例1完全相同。
选取制备得到的抗冻混凝土分别进行相关性能的测试,抗冻混凝土在50次冻融循环后的质量损失率(W/%)按照国家标准GB/T11973-1997检测而得。
实验结果表明本发明提供的抗冻混凝土具有优异的抗冻性能,混凝土质量损失率越大,说明抗冻性能越差,反之,抗冻性能越好;实施例1到实施例10,分别改变抗冻剂原料组成的配比,对混凝土抗冻性能均有不同程度的影响,在β-萘磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖月桂酸醋、N-月桂酰肌氨酸钠比例为6:5:3时,其他配料用量固定时,抗冻效果最好;对照例1和对照例2改变了碱液组成和混合液PH值,抗冻效果明显下降,说明双氧水和溶液碱性强度对混凝土内部孔隙结构产生较大影响;对照例3到对照例5改变减水剂马来酸酐和原料配比,抗冻效果也不好,说马酸酐和其他原料的用量对抗冻性能有重要影响;对照例6到例8改变了减水剂的中间体溶液和配比,冻融损失率率明显提高,说明中间体溶液的用量很重要,对照例9和对照例10改变了抗冻剂和减水剂的用量,抗冻性能变差,说明当抗冻剂和减水剂过多或者过少,都会使混凝土抗冻性能变差,只有在抗冻剂和减水剂比例为2:1时效果才最好;说明马来酸酐减水剂和β-萘磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖月桂酸醋、N-月桂酰肌氨酸钠、木质磺酸盐、硫酸钠六种组分之间发生协同作用,使得混凝土抗冻性能得到提高;因此使用本发明制备的复配混凝土有良好的抗冻效果。
申请人发现加入少量的Co-MCM-41纳米粉末能够有效的提高混凝土抗冻性。
Claims (3)
1.一种抗冻减水剂复配的混凝土,其特征在于,其制备方法包括以下步骤:
步骤1将60份水升温至60℃,搅拌均匀后,加入β-萘磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖月桂酸脂、N-月桂酰肌氨酸钠,继续搅拌30min,得到混合物A;
步骤2将上述混合物A用去离子水稀释后,加入过量双氧水溶液搅拌20min左右;
步骤3将上述步骤反应完的混合液温度降至室温25℃,在搅拌的条件下,加入木质磺酸盐、20份硫酸钠、硅酸盐、氯化钠、三乙醇胺,混合均匀,得到混合液B;
步骤4然后将上述混合液B中加入丙醇、异丙醇,研磨20~30min,然后加入碳酸钠、苛性钠PH调节至12,得到抗冻剂;
步骤5按重量份将马来酸酐、烯丙基聚乙二醇、对甲基苯磺酸钠、二甲苯、对苯二酚加入第一反应装置充分搅拌,混合均匀;
步骤6而后将上述混合溶液升温至50℃反应10h,其中升温速率1℃/min,冷却至室温,除去对苯二酚与二甲苯得到中间体溶液;
步骤7向第二反应装置中加入上述中间体溶液、甲基丙烯酸甲醋、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、乙二醇、过硫酸铵、过硫酸钠;
在氮气的保护下,充分搅拌,升温至80℃,升温速率为3℃/min,反应10h后冷却至室温,再用氢氧化钠调节PH值为8.0,干燥后得到减水剂;
步骤8将石灰岩碎石、煤灰粉和高炉矿渣加水混合搅拌,搅拌过程中加入脱硫石膏和废料,控制浆体扩散度在32~40mm、,比重在1.5、,温度在40℃、,搅拌速率在130r/min,搅拌时间3h得到初产物;
步骤9将水泥、生石灰、减水剂丶抗冻剂混合,并加入上述步骤所得物料再搅拌混匀,控制浆体扩散度在18cm、,温度在45℃、,搅拌速率650r/min;
步骤10将上述步骤所得物料进行浇注,浇注后送进温度50℃、湿度60℃的静停室稠化3h;
步骤11稠化结束后,将物料进行脱模、切割得到所要求的规格尺寸的坯体,然后将坯体送
至蒸压釜进行蒸养2h,出釜后,自然养护一周得到最终的抗冻混凝土。
2.根据权利要求1所述一种抗冻减水剂复配的混凝土,其特征在于述,
β-萘磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖月桂酸脂、N-月桂酰肌氨酸钠质量配比为6:5:3;木质磺酸盐、硫酸钠、硅酸盐质量配比为3:2:2;马来酸酐、份烯丙基聚乙二醇、对甲基苯磺酸钠质量配比为10:6:1;甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺质量配比7:6:7。
3.根据权利要求1所述一种抗冻减水剂复配的混凝土,其特征在于述,所述的步骤8还加入纳米活性材料,所述的纳米活性材料为Co-MCM-41粉末。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711246487.1A CN107954644A (zh) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | 一种抗冻减水剂复配的混凝土 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711246487.1A CN107954644A (zh) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | 一种抗冻减水剂复配的混凝土 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107954644A true CN107954644A (zh) | 2018-04-24 |
Family
ID=61962290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711246487.1A Pending CN107954644A (zh) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | 一种抗冻减水剂复配的混凝土 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107954644A (zh) |
-
2017
- 2017-12-01 CN CN201711246487.1A patent/CN107954644A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103288410B (zh) | 采用磷石膏制备的α高强石膏基自流平材料及其生产工艺 | |
CN106277887B (zh) | 混凝土膨胀剂 | |
CN103819114B (zh) | 喷射混凝土用低碱聚合物高效液态速凝剂的制备方法 | |
CN107555829A (zh) | 一种用于混凝土的晶核型促凝早强剂及其制备方法 | |
CN107840592A (zh) | 一种混凝土自修复功能外加剂及其制备方法 | |
CN109678439A (zh) | 一种高流动性水泥混凝土及其制备方法 | |
WO2018086278A1 (zh) | 一种轻质自保温砌块 | |
CN102923991B (zh) | 混凝土多功能防腐剂及其制备方法 | |
CN108483981A (zh) | 一种砂浆增强剂及其制备方法 | |
CN105110730A (zh) | 一种改性有机硅增强水泥基渗透结晶型防水涂料及其制备方法 | |
CN104370510A (zh) | 一种高性能水下混凝土的制备方法 | |
CN108675734A (zh) | 一种高性能快硬瓷砖胶粘剂 | |
CN103755213A (zh) | 一种多功能高效混凝土防水剂的制备方法 | |
CN115925306A (zh) | 一种硅酸二钙活化剂及其制备方法和应用 | |
CN112723807B (zh) | 一种海水拌合水下不分散混凝土及其制备方法 | |
CN107893352A (zh) | 一种冻土地区的道路结构 | |
CN102092979B (zh) | 一种氨基磺酸盐减水剂及其制备方法 | |
CN103992079A (zh) | 一种混凝土制品裂缝的修复材料、制备方法及其施工方法 | |
CN101357831B (zh) | 三聚氰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂与制备方法及其应用 | |
CN103012222A (zh) | 一种萘系高效减水剂的制备方法 | |
CN107954644A (zh) | 一种抗冻减水剂复配的混凝土 | |
CN105198337A (zh) | 一种海工水泥砌块的生产方法 | |
CN108911783A (zh) | 一种灌浆墙体用高粘聚性发泡混凝土及其制备方法 | |
CN108706892A (zh) | 一种装饰装修工程用无机胶凝材料 | |
CN108751922A (zh) | 一种碱性氯氧镁水泥及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180424 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |