CN107949579B - 用于生产乙烯聚合物的方法 - Google Patents

用于生产乙烯聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107949579B
CN107949579B CN201680049342.XA CN201680049342A CN107949579B CN 107949579 B CN107949579 B CN 107949579B CN 201680049342 A CN201680049342 A CN 201680049342A CN 107949579 B CN107949579 B CN 107949579B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tubular reactor
feed inlet
composition
cyclic olefins
fed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680049342.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107949579A (zh
Inventor
D·M·卡斯塔内达祖尼加
P.纽特布姆
J·N·E·督查托
C·D·L·A·特洛扎宝拉斯
F·P·H·施鲁尔斯
J·瓦尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN107949579A publication Critical patent/CN107949579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107949579B publication Critical patent/CN107949579B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于在管式反应器中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括在所述管式反应器中使包含乙烯和一种或多种包含一种或多种环烯烃的组合物的进料组合物反应，其中所述环烯烃是具有式(I)的结构的化合物：
Figure DDA0001582205800000011
其中R可以是包含≥1且≤10个碳原子的部分；其中R1和R2可以各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2可以是相同或不同的；其中·所述管式反应器可以在≥200且≤280MPa的压力下操作；·平均反应峰值温度可以是≥220℃且≤300℃；·可以将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在所述管式反应器的一个或多个进料入口中进料到所述反应器中；并且·可以将所述环烯烃以相对于总进料组合物≤1.0mol％的量进料到所述管式反应器中。这种方法允许生产具有高密度和高纯度的乙烯聚合物。

Description

用于生产乙烯聚合物的方法
本发明涉及一种具有改进的能量效率的用于在自由基高压聚合过程中生产高密度乙烯聚合物的方法。
乙烯聚合物在本领域中是众所周知的。存在其中乙烯聚合物找到其应用领域的各种各样的应用。各种各样的乙烯聚合物是可获得的，这些乙烯聚合物具有使其适用于特定应用的特性。
一种类型的乙烯聚合物是高密度聚乙烯。高密度聚乙烯是与其他乙烯聚合物相比尤其对氧气和水蒸汽具有一定低渗透性的聚合物。高密度聚乙烯可以例如具有如根据ISO1183-1(2012)方法A测量的≥935且≤970kg/m3的密度。
乙烯聚合物可以例如通过催化聚合方法或者可替代地通过自由基高压聚合方法来生产。此类方法在本领域中是众所周知的，并且例如在A.Pacock的“Handbook ofPolyethylene[聚乙烯手册]”，ISBN 0824795466，Dekker，2000，第43-66页中描述。
催化聚合方法例如包括其中使用齐格勒类型、菲利普斯类型、和/或单位点类型的催化剂体系的方法。这些类型的催化剂体系在本领域中是众所周知的，并且例如在L.Lloyd的“Olefin Polymerization Catalysts[烯烃聚合催化剂]”、在“Handbook of IndustrialCatalysts[工业催化剂手册]”第311-350页，ISBN 9780387246826，2011中描述。
通过催化聚合方法生产乙烯聚合物具有某些缺点。例如，使用此类方法生产的乙烯聚合物可能含有痕量的源自用于生产此类乙烯聚合物的催化剂体系的不希望的化合物。在齐格勒类型的催化剂体系的存在下通过催化聚合方法生产的乙烯聚合物通常含有痕量的四氢呋喃。在菲利普斯类型的催化剂体系的存在下通过催化聚合方法生产的乙烯聚合物通常含有痕量的铬。在单位点类型的催化剂体系的存在下通过催化聚合方法生产的乙烯聚合物通常含有痕量的锆和/或铪。
此类痕量的存在对于乙烯聚合物的长期稳定性可能是有害的。而且，此类痕量可能使得乙烯聚合物不适用于其中需要高纯度的某些应用领域。此类应用领域是例如某些医疗保健应用和食品包装应用，例如用于包装新鲜食品(例如像果汁、乳制品、肉、奶酪、鱼、水果、蔬菜和/或烘焙食品)的柔性膜。
为了避免此类痕量的不希望的化合物的存在，可以例如在自由基高压聚合方法中生产乙烯聚合物。此类自由基高压聚合方法可以例如在高压釜反应器和/或管式反应器中进行。例如，此种自由基高压聚合方法可以在管式反应器中进行。
然而，根据现有技术在管式反应器中操作的自由基高压聚合方法受制于以下缺点：为了获得具有高密度(如≥935kg/m3的密度)的乙烯聚合物，这些方法需要在非常高的压力下操作，例如像≥290MPa。为了获得这样的压力，大量的能量由进料压缩机提供。而且，此类方法受制于以下缺点：平均反应峰值温度必须保持在某些最高温度，例如像≤220℃以达到希望的密度，这导致单体到乙烯聚合物的低转化率。
用于在管式反应器中在高压下生产乙烯聚合物的方法例如描述于WO2011057764A1中，其提出了一种用于生产具有934kg/m3的密度的乙烯聚合物的方法。然而，这种方法需要进入管式反应器的进料组合物的压力高于3000巴，以得到具有这种密度的乙烯聚合物。这需要高能量输入来压缩进料组合物。此外，在WO2011057764A1中提出的方法在低于220℃的平均反应峰值温度下操作。然而，这导致了在进料组合物转化成乙烯聚合物上的限制。
因此，希望获得一种用于在管式反应器中生产具有例如≥935kg/m3的密度的高密度乙烯聚合物的自由基高压聚合方法，所述方法具有降低的压缩机能耗以及进料组合物到乙烯聚合物的高转化率。
此目标现在已经根据本发明通过一种用于在管式反应器中生产具有如根据ISO1183-1(2012)方法A测量的≥935kg/m3的密度的乙烯聚合物的方法实现，所述方法包括在所述管式反应器中使包含乙烯和一种或多种包含一种或多种环烯烃的组合物的进料组合物反应，其中所述环烯烃是具有式(I)的结构的化合物：
Figure BDA0001582205790000031
其中R可以是包含≥1且≤10个碳原子的部分；
其中R1和R2可以各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2可以是相同或不同的；
其中
·所述管式反应器可以在≥200且≤280MPa的压力下操作；
·平均反应峰值温度可以是≥220℃且≤300℃；
·可以将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在所述管式反应器的一个或多个进料入口中进料到所述反应器中；并且
·可以将所述环烯烃以相对于总进料组合物≤1.0mol％的量进料到所述管式反应器中。
用于在管式反应器中生产具有高密度(如≥935kg/m3的密度)的乙烯聚合物的方法可以例如在≥200Mpa、可替代地≥220Mpa、可替代地≥240MPa的压力下操作。这种自由基高压聚合方法可以例如在≤280Mpa、可替代地≤260Mpa、可替代地≤250MPa的压力下操作。例如，这种自由基高压聚合方法可以在≥200Mpa且≤280Mpa、可替代地≥220Mpa且≤280Mpa、可替代地≥220Mpa且≤250MPa的压力下操作。
这种方法允许以生产的每量值的乙烯聚合物的低能耗来生产乙烯聚合物。
这种管式反应器可以例如是具有≥1000m且≤5000m的长度的反应器。管式反应器可以例如具有≥1000:1、可替代地≥10000:1、可替代地≥25000:1、如≥10000:1且≤50000:1、可替代地≥25000:1且≤35000:1的长度与内径的比率。停留时间可以例如是≥60s且≤300s。此类管式反应器可以例如具有≥0.01m且≤0.20m、可替代地≥0.04m且≤0.15m的内管直径。管式反应器可以例如具有一个或多个入口以及一个或多个出口。进料组合物可以例如在管式反应器的入口处进料到管式反应器中。乙烯聚合物可以例如从管式反应器的出口获得。从出口离开管式反应器的流可以例如包含乙烯聚合物。从出口离开管式反应器的流可以例如进一步包含未反应的进料组合物。这种未反应的进料组合物可以通过一个或多个入口再循环到管式反应器中。
用于操作根据本发明的方法的管式反应器可以是在用于生产乙烯聚合物的配置中的唯一反应器，或者可以存在于与一个或多个另外的管式反应器和/或一个或多个高压釜反应器串联连接的这种配置中。在涉及多个串联反应器的这种配置中，用于操作根据本发明的方法的管式反应器可以定位为此类串联中的第一反应器。可替代地，用于操作根据本发明的方法的管式反应器可以位于一个或多个另外的管式反应器和/或一个或多个高压釜反应器之后。例如，用于操作根据本发明的方法的管式反应器可以定位为与另一个管式反应器串联连接的第一反应器。可替代地，用于操作根据本发明的方法的管式反应器可以定位为与一个高压釜反应器串联连接的第一反应器。
在本发明的上下文中，乙烯聚合物应被理解为其中相对于聚合物中重复单元的总数≥80％、可替代地≥90％、可替代地≥95％、可替代地≥98％的重复单元衍生自乙烯的聚合物。重复单元应被理解为是分子链的一部分的聚合物分子的元素。此类单元可以例如源自包含一个或多个能够在自由基聚合反应中反应的碳-碳双键的不饱和单体。例如，此类不饱和单体可以是烯属单体。此类自由基聚合反应在本领域中是众所周知的，并且例如在“Introduction to Polymer[聚合物介绍]”，查普曼和霍尔出社版(Chapman&Hall)，1995，第43-68页中描述。
进入管式反应器的进料组合物可以例如包含乙烯。相对于所述进料组合物的总量，进料组合物可以例如包含按摩尔计≥80.00％、可替代地≥85.00％、可替代地≥90.00％、可替代地≥95.00％的乙烯。相对于所述进料组合物的总量，进料组合物可以例如包含按摩尔计≤99.99％、可替代地≤99.95％、可替代地≤99.90％、可替代地≤99.50％的乙烯。例如，相对于所述进料组合物的总量，进料组合物可以包含按摩尔计≥80.00％且≤99.99％、可替代地≥85.00％且≤99.90％、可替代地≥90.00％且≤99.50％的乙烯。
相对于所述进料组合物的总量，进料组合物可以例如包含按摩尔计≤5.00％、可替代地≤3.00％、可替代地≤1.00％、可替代地≤0.50％、可替代地≤0.30％的环烯烃。相对于所述进料组合物的总量，进料组合物可以例如包含按摩尔计≥0.01％、可替代地≥0.02％、可替代地≥0.05％、可替代地≥0.10％的环烯烃。例如，相对于所述进料组合物的总量，进料组合物可以包含按摩尔计≥0.01％且≤5.00％、可替代地≥0.05％且≤1.00％、可替代地≥0.10％且≤0.50％的环烯烃。
在管式反应器中生产乙烯聚合物可以例如使用具有一个或多个温度峰值、例如像2个温度峰值、可替代地3个温度峰值、可替代地4个温度峰值、可替代地5个温度峰值、可替代地6个温度峰值的温度曲线进行操作。平均反应峰值温度应理解为沿着管式反应器的反应温度曲线中的峰的温度的算术平均值。例如，所述方法在≥220℃、可替代地≥230℃、可替代地≥240℃、可替代地≥250℃、可替代地≥260℃、可替代地≥270℃的平均反应峰值温度下操作。这种温度曲线可以通过沿着管式反应器在一个或多个进料入口处进料自由基引发剂组合物来获得。所述自由基引发剂组合物可以例如包含一种或多种选自空气、氧气、有机过氧化物或偶氮化合物的化合物。
在此类平均反应峰值温度下生产乙烯聚合物导致相对高的转化率。转化率应理解为在入口处的进料与在出口处的除去之间的反应期间转化为乙烯聚合物的进料组合物的重量％。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中所述环烯烃可以是选自以下的一种或多种：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环壬烯、环癸烯、1-甲基-1-环己烯、3-甲基环己烯、α-蒎烯、和/或降冰片烯。
例如，所述环烯烃可以是选自环己烯、环辛烯和/或环辛二烯的一种或多种。
用于引发剂组合物的合适的有机过氧化物可以例如包括过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化酮和过氧化碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1,3-二异丙基一氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基-过氧化)己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2乙基-己酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、叔丁基过氧化二乙基异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基-过氧化)环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、二异丙苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧环壬烷、3,3,6,6,9,9,-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、正乙基-4-4,-二-叔丁基过氧化戊酸酯、乙基-3,3,-二-叔戊基过氧化丁酸酯、2,2-二-4,4-二-叔丁基过氧化环己基丙烷、1,1-二叔戊基过氧化环己烷、1,4-二-叔丁基过氧碳环己烷(peroxycarbocyclohexane)和2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(如偶氮二异丁腈)和分解成自由基并且也称为C-C引发剂的烃，例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单独的引发剂或优选各种引发剂的混合物。通常，相对于进料到管式反应器中的材料的总量，所加入的引发剂的浓度是小于300ppm、可替代地小于250ppm、可替代地小于200ppm。因此，所得树脂不被引发剂残留物严重污染，并且在使用前通常不需要纯化。自由基引发剂组合物可以例如以纯的形式或作为在溶剂中的溶液进料到管式反应器中。所述溶剂可以包含环烯烃和/或一种或多种选自C2-C20正链烷烃或异链烷烃或其混合物的化合物，例如像C10-C13正链烷烃的混合物。所述溶液包含以按重量计从2％至65％、优选按重量计从5％至40％并且特别优选按重量计从10％至30％的比例的引发剂或引发剂混合物。
此外，可以将另外的改性剂进料到管式反应器中。此类改性剂的实例可以包括抑制剂、清除剂和/或链转移剂，如醛、酮和脂肪烃。此类改性剂可以例如以纯的形式或作为在溶剂中的溶液进料到管式反应器中。
合适的链转移剂的实例包括环丙烷、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘代苯、乙烷、环氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、二甲亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N,N-二异丙基乙酰胺、2,2,4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、正癸烷、N,N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、丙酮、4,4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丁烯、异氰酸正丁酯、丁酸甲酯、正丁胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对二噁烷、三甲胺、丁烯-2,1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1,2-甲基丁烯-2、枯烯、丁烯-1、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙苯、正十六烯、2-丁酮、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三-正丁胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二-正丁胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1,2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、丙醛、1,4-二氯丁烯-2、三-正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、溴三氯甲烷、2-正丁基膦、乙醛、氢和膦。
优选地，聚合在选自下组的链转移剂的存在下进行，该组由丙醛、正庚烷、丙烷、异丙醇和丙酮组成。
在管式反应器中生产乙烯聚合物具有以下优点：它允许所得聚合物的受控的分子量分布。在管式反应器中生产乙烯聚合物还提出了就公用事业(例如像冷却水)和能量(例如像电能)的低消耗而言的一种有效的方法。在管式反应器中生产乙烯聚合物允许生产大量具有受控质量的乙烯聚合物。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中乙烯聚合物可以以≤0.80MW/吨乙烯聚合物的压缩机能耗生产。
例如，压缩机能耗可以是≤0.70MW/吨乙烯聚合物、可替代地≤0.60MW/吨乙烯聚合物。压缩机能耗应被理解为将进料组合物从25MPa加压至管式反应器中所需压力所需要的能量的量。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中可以将环烯烃的至少一部分作为进一步包含一种或多种自由基引发剂的组合物的一部分进料到管式反应器中。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物可以包含作为在所述一种或多种环烯烃中的一种或多种中的溶液的所述一种或多种自由基引发剂。
通过将自由基引发剂作为包含一定量的环烯烃共聚单体的溶液进料，避免了使用一定量的附加的溶剂。通过使用环烯烃作为反应性溶剂，即自由基引发剂的溶剂，所述溶剂在一定程度上沿着管式反应器的长度反应，并且因此反应部分不会最后在包含未反应的进料组合物的再循环流中，所述再循环流可能需要在分离区段中与离开管式反应器的产物分离。此外，使用环烯烃作为反应性溶剂可以减少最终在由所述方法得到的乙烯聚合物中的溶剂的量。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中可以将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在第一进料入口和至少第二进料入口处进料到所述管式反应器中，其中所述第二进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着管式反应器在所述第一入口下游的位置。
在多个入口处添加环烯烃可以有助于控制环烯烃向乙烯聚合物中的嵌入。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中可以将所述包含一种或多种环烯烃、进一步包含一种或多种自由基引发剂的组合物在第一进料入口和至少第二进料入口处进料到所述管式反应器中，其中所述第二进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一入口下游的位置。
在多个入口处添加自由基引发剂组合物可以有助于控制平均峰值反应温度。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中与在所述第二进料入口处进料到所述管式反应器中的包含一种或多种环烯烃、进一步包含一种或多种自由基引发剂的组合物相比，在所述第一进料入口处进料到所述管式反应器中的包含一种或多种环烯烃、进一步包含一种或多种自由基引发剂的组合物可以在组成上不同。
定制环烯烃在不同入口处的进料的量和类型可以有助于优化环烯烃向乙烯聚合物中的嵌入。定制自由基引发剂在不同入口处的量和类型可以有助于控制平均峰值反应温度。
在一个实施例中，本发明涉及一种方法，其中进料到所述管式反应器的第一进料入口的环烯烃的量可以高于进料到所述管式反应器的至少一个后续进料入口的环烯烃的量，其中所述后续进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一入口下游的位置。
用根据本发明的方法获得的乙烯聚合物可以例如具有如根据ISO 1183-1(2012)方法A测量的≥935且≤970kg/m3的密度。例如，根据本发明的乙烯聚合物可以具有≥935kg/m3、可替代地≥936kg/m3、可替代地≥939kg/m3、可替代地≥940kg/m3、可替代地≥944kg/m3、可替代地≥945kg/m3的密度。例如，根据本发明的乙烯聚合物可以具有≤970kg/m3、可替代地≤969kg/m3、可替代地≤965kg/m3、可替代地≤960kg/m3、可替代地≤959kg/m3、可替代地≤955kg/m3、可替代地≤954kg/m3的密度。例如，根据本发明的乙烯聚合物可以具有≥935kg/m3且≤970kg/m3、可替代地≥936kg/m3且≤965kg/m3、可替代地≥939kg/m3且≤959kg/m3、可替代地≥944kg/m3且≤954kg/m3的密度。
所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0、可替代地≥4.0、可替代地≥6.0的如根据ISO16014-1(2012)确定的分子量分布(也称为MWD)。所述乙烯聚合物可以例如具有≤40.0、可替代地≤30.0、可替代地≤25.0的MWD。所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0且≤40.0、可替代地≥6.0且≤30.0的MWD。所述MWD定义为如根据ISO 16014-1(2012)确定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率(Mw/Mn)。
在一个实施例中，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物可以例如包含用根据本发明的方法获得的乙烯聚合物。相对于聚合物组合物的总重量，此种聚合物组合物可以例如包含≥50.0wt％、可替代地≥75wt％、可替代地≥90wt％、可替代地≥95wt％的所述乙烯聚合物。
用根据本发明的方法获得的乙烯聚合物可以例如具有高纯度和降低的可提取物含量。
根据其中R是包含≥1且≤10个碳原子的部分的式I的环烯烃可以被进料到用于生产呈液体形式的乙烯聚合物的管式反应器中。
在一个实施例中，本发明涉及具有如根据ISO 1183-1(2012)方法A测量的≥935kg/m3的密度的乙烯聚合物。
在一个实施例中，本发明涉及这种乙烯聚合物在生产医疗保健应用中的用途。
在一个实施例中，本发明涉及这种乙烯聚合物在生产食品包装中的用途。
在一个实施例中，本发明涉及一种使用本发明的乙烯聚合物制备的制品。
由根据本发明的方法获得的乙烯聚合物可以适用于例如像某些医疗保健应用和食品包装应用等应用，如用于包装新鲜食品(例如像果汁、乳制品、肉、奶酪、鱼、水果、蔬菜和/或烘焙食品)的柔性膜。
根据本发明的方法提出了一种通过以下方法获得具有某一高密度的希望的乙烯聚合物的方法，其中通过在提供相对低的压力与相对高的平均反应峰值温度的平衡的操作窗口中进行所述方法，所述方法的生产率增加并且所生产的每量值的乙烯聚合物的能耗减少。
本发明现在将通过以下非限制性实例来说明。
实例I.
在高压反应器中，包含0.20mol％环辛烯的乙烯进料组合物在246MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6吨/小时的流速进料。作为引发剂，在250℃-270℃的温度下将250ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度保持在250℃-270℃的范围内。获得了具有940kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至246Mpa所需的功经计算为4.77MW。生产8.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为22.5wt％。压缩机能耗为0.58MW/吨乙烯聚合物。
实例II.
在高压反应器中，包含0.20mol％环己烯的乙烯进料组合物在246MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6吨/小时的流速进料。作为引发剂，在250℃-270℃的温度下将150ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度保持在250℃-270℃的范围内。获得了具有936kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至246Mpa所需的功经计算为4.77MW。生产8.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为22.5wt％。压缩机能耗为0.58MW/吨乙烯聚合物。
实例III.
在高压反应器中，包含0.70mol％环辛烯的乙烯进料组合物在246MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6吨/小时的流速进料。作为引发剂，在250℃-270℃的温度下将180ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度保持在250℃-270℃的范围内。获得了具有938kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至246Mpa所需的功经计算为4.77MW。生产8.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为22.5wt％。压缩机能耗为0.58MW/吨乙烯聚合物。
实例IV.
在高压反应器中，包含0.70mol％环己烯的乙烯进料组合物在246MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6吨/小时的流速进料。作为引发剂，在250℃-270℃的温度下将180ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度保持在250℃-270℃的范围内。获得了具有937kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至246Mpa所需的功经计算为4.77MW。生产8.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为22.5wt％。压缩机能耗为0.58MW/吨乙烯聚合物。
实例V.
在高压反应器中，包含0.20mol％环辛二烯的乙烯进料组合物在246MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6吨/小时的流速进料。作为引发剂，在250℃-270℃的温度下将180ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度保持在250℃-270℃的范围内。获得了具有938kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至246Mpa所需的功经计算为4.77MW。生产8.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为22.5wt％。压缩机能耗为0.58MW/吨乙烯聚合物。
实例VI(对比).
在高压反应器中，乙烯进料组合物在246MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6kg/h的流速进料。作为引发剂，在250℃-270℃的温度下将180ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度保持在250℃-270℃的范围内。获得了具有926kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至246Mpa所需的功经计算为4.77MW。生产8.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为22.5wt％。压缩机能耗为0.58MW/吨乙烯聚合物。
实例VII(对比—根据WO2011057764).
在高压反应器中，乙烯进料组合物在305MPa的压力和85℃的压缩机排出温度下以36.6吨/小时的流速进料。作为引发剂，在210℃-230℃的温度下将180ppm的过氧化物活性物质以C10-C13正链烷烃混合物中的溶液的形式进料。平均反应峰值温度应保持在219℃。获得了具有934kg/m3的密度的乙烯聚合物。将进料组合物从25Mpa压缩至305Mpa所需的功经计算为5.53MW。生产6.2吨/小时的乙烯聚合物。进料组合物到乙烯聚合物的转化率为17.0wt％。压缩机能耗为0.89MW/吨乙烯聚合物。
将实例I至V与VI进行比较表明，在相同的反应器压力和相同的压缩功输入下，与根据现有技术的方法相比，根据本发明的方法允许生产具有更高密度的乙烯聚合物。
将实例I-V与VII进行比较表明，根据本发明的方法允许生产具有至少相同密度或甚至更高密度的乙烯聚合物，同时降低压缩进料组合物所需的能量。将实例I至V与VII进行比较表明，这种降低占压缩所需的总能量的超过16％。
以上实例清楚地呈现了本发明，本发明是一种用于在管式反应器中使用乙烯和一种或多种环烯烃作为反应物生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括在所述管式反应器中使包含乙烯和一种或多种包含一种或多种环烯烃的组合物的进料组合物反应，其中所述环烯烃是具有式(I)的结构的化合物：
Figure BDA0001582205790000131
其中R是包含≥1且≤10个碳原子的部分；
其中R1和R2各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2可以是相同或不同的；
其中
·所述管式反应器在≥200且≤280MPa的压力下操作；
·平均反应峰值温度是≥220℃且≤300℃；
·将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在所述管式反应器的一个或多个进料入口中进料到所述反应器中；并且
·将所述环烯烃以相对于总进料组合物≤1.0mol％的量进料到所述管式反应器中；
与根据现有技术的方法相比，所述方法允许减少压缩进料到管式反应器用于自由基高压聚合方法以获得乙烯聚合物的进料组合物所需的能量消耗，并且允许在给定反应器压力下在这种管式反应器中生产具有更高密度的乙烯聚合物。

Claims (17)

1.一种用于在管式反应器中生产具有根据ISO 1183-1(2012)方法A测量的≥935kg/m3的密度的乙烯聚合物的方法，所述方法包括在所述管式反应器中使包含乙烯和一种或多种包含一种或多种环烯烃的组合物的进料组合物反应，其中所述环烯烃是具有式(I)的结构的化合物：
Figure FDA0002337170680000011
其中R是包含≥1且≤10个碳原子的部分；
其中R1和R2各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2是相同或不同的；
其中
·所述管式反应器在≥200且≤280MPa的压力下操作；
·平均反应峰值温度是≥220℃且≤300℃；
·将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在所述管式反应器的一个或多个进料入口中进料到所述反应器中；并且
·将所述环烯烃以相对于总进料组合物≤1.0mol％的量进料到所述管式反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述环烯烃的至少一部分作为包含一种或多种自由基引发剂的组合物的一部分进料到所述管式反应器中。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述环烯烃是选自以下的一种或多种：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环壬烯、环癸烯、1-甲基-1-环己烯、3-甲基环己烯、α-蒎烯、和/或降冰片烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述乙烯聚合物以≤0.80MW/吨乙烯聚合物的压缩机能耗生产。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在第一进料入口和至少第二进料入口处进料到所述管式反应器中，其中所述第二进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一进料入口下游的位置。
6.根据权利要求3所述的方法，其中将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在第一进料入口和至少第二进料入口处进料到所述管式反应器中，其中所述第二进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一进料入口下游的位置。
7.根据权利要求4所述的方法，其中将所述包含一种或多种环烯烃的组合物在第一进料入口和至少第二进料入口处进料到所述管式反应器中，其中所述第二进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一进料入口下游的位置。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物包含一种或多种自由基引发剂，其形式为所述一种或多种环烯烃中的至少一种中的溶液。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物包含一种或多种自由基引发剂，其形式为所述一种或多种环烯烃中的至少一种中的溶液。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物包含一种或多种自由基引发剂，其形式为所述一种或多种环烯烃中的至少一种中的溶液。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物包含一种或多种自由基引发剂，其形式为所述一种或多种环烯烃中的至少一种中的溶液。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物包含一种或多种自由基引发剂，其形式为所述一种或多种环烯烃中的至少一种中的溶液。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述包含一种或多种环烯烃的组合物包含一种或多种自由基引发剂，其形式为所述一种或多种环烯烃中的至少一种中的溶液。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的方法，其中将所述包含一种或多种环烯烃和一种或多种自由基引发剂的组合物在第一进料入口和至少第二进料入口处进料到所述管式反应器中，其中所述第二进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一进料入口下游的位置。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，与在所述第二进料入口处进料到所述管式反应器中的包含一种或多种环烯烃和一种或多种自由基引发剂的组合物相比，在所述第一进料入口处进料到所述管式反应器中的包含一种或多种环烯烃和一种或多种自由基引发剂的组合物在组成上不同。
16.根据权利要求14所述的方法，其中进料到所述管式反应器的所述第一进料入口的环烯烃的量高于进料到所述管式反应器的至少一个后续进料入口的环烯烃的量，其中所述后续进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一进料入口下游的位置。
17.根据权利要求15所述的方法，其中进料到所述管式反应器的所述第一进料入口的环烯烃的量高于进料到所述管式反应器的至少一个后续进料入口的环烯烃的量，其中所述后续进料入口位于在所述管式反应器中的产物流动的方向上沿着所述管式反应器所述第一进料入口下游的位置。
CN201680049342.XA 2015-08-26 2016-07-14 用于生产乙烯聚合物的方法 Expired - Fee Related CN107949579B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15182545.2 2015-08-26
EP15182545 2015-08-26
PCT/EP2016/066789 WO2017032506A1 (en) 2015-08-26 2016-07-14 Process for the production of ethylene polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107949579A CN107949579A (zh) 2018-04-20
CN107949579B true CN107949579B (zh) 2020-05-05

Family

ID=54007637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680049342.XA Expired - Fee Related CN107949579B (zh) 2015-08-26 2016-07-14 用于生产乙烯聚合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10696763B2 (zh)
EP (1) EP3341418B1 (zh)
CN (1) CN107949579B (zh)
BR (1) BR112018003337B1 (zh)
WO (1) WO2017032506A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11248113B2 (en) * 2018-11-30 2022-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymers and films prepared therefrom

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0776909A1 (en) * 1994-08-18 1997-06-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High-density ethylenic polymer and process for producing the same
WO1999026989A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymer compositions with norbornene comonomer
CN101137681A (zh) * 2005-03-09 2008-03-05 沙特基础工业公司 在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法
CN101253202A (zh) * 2005-08-05 2008-08-27 埃克森美孚化学专利公司 乙烯聚合物和共聚物的制造方法和装置
WO2011138400A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se TERPOLYMERISAT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MITTELDESTILLAT-KRAFTSTOFFEN

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424811A (en) * 1967-02-27 1969-01-28 Shell Oil Co Olefin production
PL2239283T3 (pl) * 2009-11-10 2012-07-31 Basell Polyolefine Gmbh Wysokociśnieniowy LDPE (polietylen niskiej gęstości) do zastosowań medycznych

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0776909A1 (en) * 1994-08-18 1997-06-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High-density ethylenic polymer and process for producing the same
WO1999026989A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymer compositions with norbornene comonomer
CN101137681A (zh) * 2005-03-09 2008-03-05 沙特基础工业公司 在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法
CN101253202A (zh) * 2005-08-05 2008-08-27 埃克森美孚化学专利公司 乙烯聚合物和共聚物的制造方法和装置
WO2011138400A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se TERPOLYMERISAT UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER KALTFLIEßEIGENSCHAFTEN VON MITTELDESTILLAT-KRAFTSTOFFEN

Also Published As

Publication number Publication date
CN107949579A (zh) 2018-04-20
BR112018003337B1 (pt) 2022-01-25
WO2017032506A1 (en) 2017-03-02
EP3341418B1 (en) 2019-07-03
BR112018003337A2 (pt) 2018-09-18
EP3341418A1 (en) 2018-07-04
US20180223019A1 (en) 2018-08-09
US10696763B2 (en) 2020-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2822979B1 (en) Process and plant for manufacturing polyethylene-diene-copolymers
KR101995680B1 (ko) 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절
WO2015166297A1 (en) Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
US9505860B2 (en) High-pressure radial ethylene polymerization process in which ethylene is polymerized with a specific polyunsaturated olefin grade
EP3172248B1 (en) Method for preparing ethylene copolymer
WO2013154690A1 (en) Methods of making polyethylene polymer comprising polar comonomer and polymer compositions
CN107949579B (zh) 用于生产乙烯聚合物的方法
KR101902971B1 (ko) 개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법
EP3390467B1 (en) Ethylene copolymers and process for the production thereof
CN109715674B (zh) 制备聚乙烯的方法
EP3112384A1 (en) Ethylene polymers having high density
WO2018210712A1 (en) Process for manufacturing polyethylene
EP3713971B1 (en) Ethylene copolymers and process for the production thereof
CN107278215B (zh) 制备聚乙烯的高压聚合方法
CN114939383A (zh) 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200505