CN107922823A - 复合材料制品 - Google Patents

复合材料制品 Download PDF

Info

Publication number
CN107922823A
CN107922823A CN201680048046.8A CN201680048046A CN107922823A CN 107922823 A CN107922823 A CN 107922823A CN 201680048046 A CN201680048046 A CN 201680048046A CN 107922823 A CN107922823 A CN 107922823A
Authority
CN
China
Prior art keywords
region
polymer
polymer fiber
fiber
rich
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680048046.8A
Other languages
English (en)
Inventor
K·J·迈耶
粟生薫
J·C·梅迪纳
D·L·波茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN107922823A publication Critical patent/CN107922823A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/026—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/083—Combinations of continuous fibres or fibrous profiled structures oriented in one direction and reinforcements forming a two dimensional structure, e.g. mats
    • B29C70/085—Combinations of continuous fibres or fibrous profiled structures oriented in one direction and reinforcements forming a two dimensional structure, e.g. mats the structure being deformed in a three dimensional configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B29C70/32—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core on a rotating mould, former or core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B29C70/38—Automated lay-up, e.g. using robots, laying filaments according to predetermined patterns
    • B29C70/382—Automated fiber placement [AFP]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/88—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10—Thermosetting resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/22—Tubes or pipes, i.e. rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Robotics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

一种适用于污染物去除、包含至少一个纤维增强复合材料单层的纤维增强复合材料制品，其具有(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；以及(c)至少一个含有所述第一不含聚合物纤维区域的一部分和所述第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域；一种用于制造所述纤维增强复合材料制品的方法；以及一种使用所述纤维增强复合材料制品从液体流体去除污染物的方法。

Description

复合材料制品
技术领域
本发明涉及一种适用于从液体流体去除污染物的复合材料制品；以及用于制造所述复合材料制品的方法。
背景技术
此前，各种管道结构和方法已用于从流动通过管道结构内部空间的液体流体去除污染物。典型地，用于去除污染物的已知的方法基于施加于金属管道衬底(例如钢铁、铝等)的涂层。举例来说，美国专利第8,726,989号和第8,746,335号公开用于在水力压裂方法期间从废水去除污染物的方法，其在管道的内表面上利用管道涂层以从水力压裂操作捕集污染物。施加于管道内表面以捕集污染物的涂层的用途具有其缺点，尤其包括以下缺点：(1)对于管道的总体结构需要额外层；(2)添加额外涂布层减小管道的内部直径，因此限制可流动到管道内部的流体的空间；以及(3)当制造管道时，需要额外处理步骤来将涂布层施加到管道。此外，上文专利的方法并未提供直接并入管道结构中的污染物去除机制，即，管道结构不包括粘结到管道结构的整合的污染物去除层。
美国专利第4,171,238号公开制得增强塑料复合材料结构的方法。上文专利描述出于减小管道内部发生的磨损量的目的，并入微米尺寸颗粒，如水泥粒子，即，上文专利涉及提高对酸或其它腐蚀性材料的耐性。所述专利进一步公开试图制得在单一基质中粘结在一起的颗粒和树脂，其中颗粒悬浮于如聚酯树脂的树脂内部。美国专利第4,171,238号中所公开的上文已知的方法具有以下缺点：需要使粒子分配于整个全部纤维增强区域且无法将预定量的粒子优先放置于纤维增强复合材料的预定纤维增强区域中以使官能化达到最大，同时使成本减到最小。
在美国专利第6,620,475号中，描述用于卷绕纤维增强塑料套管的结构和用于制得所述套管的方法。上文专利描述经由长丝卷绕方法，使用内部衬垫和一个或多个纤维增强材料层，纤维增强复合材料管道的形成和制造。美国专利第6,620,475号中所公开的上文已知的方法不利用复合材料的内部衬垫作为多官能材料，其能够从与内部衬垫表面直接接触的流动流体捕集非所需污染物。
发明内容
可通过提供适用于污染物去除的纤维增强复合材料制品实现实施例。纤维增强复合材料包括至少一个纤维增强复合材料单层，其包含构成复合材料单层的若干区段、区域或区。举例来说，复合材料可在至少一个单层中包括以下区域：(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域；其中第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中第三聚合物边界区域进一步包含第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。
本发明的另一实施例涉及一种用于制得上述复合材料制品的方法。本发明的其它实施例包括制造纤维增强复合材料制品的设备和方法。本发明的再另一实施例涉及一种使用上述复合材料制品去除污染物的方法，尤其当复合材料制品为导管，如管道时。
附图说明
出于说明本发明的目的，图式显示本发明的当前优选形式。然而，应理解，本发明不限于图式中示出的精确布置和仪器。在图式中，以相似标号参考相似元件。因此，以下图式说明本发明的非限制性实施例，其中：
图1为显示为管道部件的复合材料制品结构的一个实施例的示意性横截面图，其包括用于形成本发明的复合材料结构层的材料。图1包括：第一不含聚合物纤维区域，其含有经调适用于去除污染物的材料；第二富含聚合物纤维区域，其含有纤维增强材料；以及第三聚合物边界区域，其安置第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间，其中第三聚合物边界区域含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和整体地粘结在一起的第二富含聚合物纤维区域的一部分。
图2为本发明的管道部件结构的一部分的显微照片(在5×放大率下)，其显示在第一不含聚合物纤维区域(如在点线B与C之间所示)与第二富含聚合物纤维区域(如显示为标号22)之间的均匀粘结区域(如在点线A与B之间所示)。
图3为本发明的管道部件结构的一部分的显微照片(在10×放大率下)，其显示在第一不含聚合物纤维区域(如在点线E与F之间所示)与第二富含聚合物纤维区域(如显示为标号32)之间的均匀粘结区域(如在点线D与E之间所示)。
图4为显示为多层管道部件的复合材料制品结构的另一实施例的示意性横截面图，其包括用于形成本发明的复合材料结构的各种层的材料。尽管图4显示至少五个包含分层管道部件结构的层，但本发明复合材料制品不限于特定层数目，因为可随制造的复合材料管道的应用和操作条件改变特定应用所需的最低层数目。本发明的管道中的最低层数目可少到一个包含图1中示出的截面视图中的不同区域的层
图5为显示在本发明的管道结构的制造过程期间将第一不含纤维聚合物凝胶层施加到长丝卷绕设备的心轴的照片。
图6为显示在本发明的管道结构的制造过程期间将卷绕的第二富含聚合物纤维复合材料施加到图5的第一不含聚合物纤维凝胶层上的照片。
具体实施方式
本发明解决已知方法的若干问题。举例来说，本发明的方法提供直接并入制品，如管道中的污染物去除机制，减少制造复合材料结构或部件所需的时间。另外，复合材料制造工艺允许生产不同尺寸制品，如内部直径小于一英寸的管道。此外，本发明表明，官能性添加剂可优先放置于纤维增强复合材料中以使官能化达到最大，同时使成本减到最小。且本发明的复合材料结构利用复合材料结构部件中的一个或多个，如作为能够从与复合材料表面直接接触的流动流体捕集非所需污染物的多官能材料的复合材料管道材料的内部衬垫。
在一个实施例中，本发明包括将污染物捕集填充剂并入复合材料中,如填充剂的并入产生多官能复合材料。多官能复合材料提供具有能够捕集污染物的额外益处的复合材料制品的所有益处。举例来说，在一个优选实施例中，本发明涉及制造用于放射性核素去除的纤维增强复合材料制品的方法。纤维增强复合材料利用嵌入于极接近与污染物接触的所形成的复合材料制品的表面的复合材料内的污染物去除方法。本发明的独特制造方法可用于制得复合材料物品的广泛多种不同应用和方法中，包括例如注入、拉挤成形、长丝卷绕和其它类似方法。在一个特定实施例中，本发明的制造方法可用于制造具有预定层数目和预定内部直径的多层复合材料管道制品。
举例来说，在另一优选实施例中，本发明包括使用长丝卷绕方法来制造可用于管路应用中的复合材料管道结构。然而，本发明的制造范围不仅限于长丝卷绕方法，而可包括任何复合材料制造方法和/或可在其中制得复合材料制品的聚合物基质。然而，本发明制造工艺比简单地使用长丝卷绕操作制造管道更复杂。且本文所描述的本发明包括多官能复合材料。
本文所使用的术语包括以下：
本文中的“不含纤维区域”意指在聚合物基质中不具有纤维增强材料的量的固化聚合物基质区域。
本文中的“富含纤维区域”或“纤维增强区域”意指在聚合物基质中含有一定量的纤维增强材料的固化聚合物基质区域。
本文中的“未叙述宽度的邻接边界”意指不含纤维区域与富含纤维区域之间的定性界面区域，其中界面区域具有非可测量的宽度且以化学方式粘结富含纤维区域和不含纤维区域，形成均匀整合的边界区域，其一般具有横截面，在所述横截面中不含纤维区域和富含纤维区域整体地经由边界区域彼此接触。
本文中的“放射性核素”意指具有不稳定原子核的同位素，其通过可供使用的以在原子核内赋予新产生的辐射粒子或经由内部转化率的过量能量来表征。
本文中的“放射性核素去除”意指将上文所描述的不稳定原子核从非所需位置转移到所需位置。
本发明经由使用两步制造工艺(凝胶层生产，且随后长丝卷绕)将例如放射性核素去除机制(例如呈BaSO4晶体或粒子形式)并入(嵌入)到纤维增强复合材料管道制造方法中，产生经调适用于污染物捕集轻重量纤维增强复合材料管道产物，而不需要单独涂布层。此外，实质上同时制造具有污染物去除层的管道；且管道直径不限于特定直径，即，可制得具有较宽或极窄直径的管道。甚至对于高压情况(例如水力压裂)，调节管道直径的能力为有利的，因为可使用较窄直径管道，而非具有较厚金属保护层的管道。通过在复合材料管道自身上进行镭捕集，即，井下而非地上，此可除去或减少从孔中产生的水和其它流体的地上处理的需要。
参考图1，显示纤维增强复合材料制品，在此情况下为圆柱形构件，如导管或管道结构，一般通过具有预定直径的内部空间11的标号10指示。图1的圆柱形管道结构10通过整体地粘结初始第一不含聚合物纤维层和初始第二富含聚合物纤维层制备。且在将初始第一不含聚合物纤维层粘结到初始第二富含聚合物纤维层后，形成含有至少三个相异区域的单一主体或层，即，纤维增强复合材料制品的总体结构包括：(1)第一不含聚合物纤维区域12；(2)第二富含聚合物纤维区域13；以及(3)第三聚合物边界区域14。上述三个区域12、13、14形成总体单一主体或层，一般通过标号15指示，其包含具有上述三个相异区域的纤维增强复合材料制品10。边界区域14由于初始第一不含聚合物纤维层固化成初始第二富含聚合物纤维层天然产生。
当液体流体流动通过管道部件10的内部空间11时，纤维增强复合材料10，如管道部件10适用于去除液体流体中存在的污染物，且将流体与复合材料的第一不含聚合物纤维区域12接触。将用于去除污染物的机制建构到复合材料结构中，其包括含有经调适用于去除如粒子16的污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域12。将污染物去除粒子16整合到第一不含聚合物纤维区域12中；且整体地嵌入于第一不含聚合物纤维区域12的聚合物中。第一不含聚合物纤维区域12优选仅含有颗粒材料16且不含纤维区域12中不含有纤维17。
第二富含聚合物纤维区域13含有纤维增强材料17，如连续或不连续纤维17。将纤维17整合到第二富含聚合物纤维区域13中；且整体地嵌入于第二富含聚合物纤维区域13的聚合物中。第二富含聚合物纤维区域13优选仅含有纤维17且富含纤维区域13中不含有粒子16。
如前述，在第一不含聚合物纤维区域的外表面与第二富含聚合物纤维区域的内表面粘结后，形成第三聚合物边界区域14。第一不含聚合物纤维区域12的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域13的内表面，形成安置于第一不含聚合物纤维区域12与第二富含聚合物纤维区域13之间的第三聚合物边界区域14，如图1中所示。由于粘结，第三聚合物边界区域14含有具有粒子16的第一不含聚合物纤维区域12的一部分和具有纤维17的第二富含聚合物纤维区域13的一部分。本质上，第三聚合物边界区域14包含未叙述宽度的邻接边界和第一不含聚合物纤维区域12与第二富含聚合物纤维区域13之间的未叙述边界管线；即，第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成第三聚合物边界区域14，其包含注入有一些纤维和一些彼此掺和的污染物捕集粒子的聚合物基质。
在图2中，显示图1的管道结构的部件在5×放大率下的显微照片，一般通过标号20指示，包括整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域22的第一不含聚合物纤维区域21，形成安置于点线标记A和B之间；以及第一不含聚合物纤维区域21与第二富含聚合物纤维区域22之间某处的第三聚合物边界区域23。
在图3中，显示图1的管道结构的部件在10×放大率下的显微照片，一般通过标号30指示，包括整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域32的第一不含聚合物纤维区域31，形成安置于点线标记D和E之间；以及第一不含聚合物纤维区域31与第二富含聚合物纤维区域32之间某处的第三聚合物边界区域33。第一不含聚合物纤维区域31的内表面形成管道的内部空间34(显示为点线F)的外部周长。同样在图3中，显示嵌入于第一不含聚合物纤维区域31中的粒子35；以及嵌入于第二富含聚合物纤维区域32中的纤维36。
同样参考图1，显示复合材料结构10，如管道结构10，且标号11指示管道结构的内部空间。空间11的直径一般可(但不限于)在一个实施例中约3mm到约300mm，在另一实施例中约6mm到约250mm，且在另一实施例中约10mm到约200mm。空间11的直径可取决于将使用管道的应用改变。举例来说，用于水力压裂方法的管道直径一般在约20mm到约200mm范围内。
图4中显示复合材料管道结构的另一实施例。一般通过标号40指示的复合材料管道结构包括多层结构，其包括任选的额外层和/或任选的区域。举例来说，管道40可包括：第一不含纤维聚合物凝胶层41，其含有用于去除污染物47，如硫酸钡的颗粒材料；外部第二富含聚合物纤维复合材料层42，其含有纤维48、玻璃面网43和释放膜或层44，全部安置于具有内部空间46的内部心轴45(例如由HDPE制成)的外表面上。取决于最终复合材料管道产物的最终用途，可将任何数目的其它任选的层添加到复合材料结构40中。
同样参考图4，复合材料制品40的第一不含聚合物纤维凝胶层41可由任何常规的可固化聚合物树脂制成，包括例如双酚A类树脂、双酚F类树脂和其它已知的环氧化物和可固化(热固性)树脂以及其混合物。凝胶层41还可包括其它添加剂，如单官能反应性稀释剂(包括例如甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)、二官能反应性稀释剂(包括例如丁二醇二缩水甘油基醚、丁烷二氧化物等)、非反应性稀释剂(包括例如邻苯二甲酸二丁酯和酚类化合物等)、填充剂(包括例如碳黑、二氧化钛等)以及其混合物。
此外，用于第一不含聚合物纤维凝胶层41中的固化剂与第一聚合物反应形成交联第一聚合物网状物。固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可包括例如聚酰胺、聚酰胺基胺、苯酚、氨基甲醛、羧酸官能性聚酯、酸酐、聚硫化物、多硫醇以及其混合物。
第一不含聚合物纤维凝胶层41还包括用于去除分散于第一不含聚合物纤维凝胶层41中的污染物，如硫酸钡颗粒47的颗粒材料。可分散且嵌入于第一不含聚合物纤维凝胶层41中的其它粒子47可包括例如直径约1μm到约5μm的硫酸钡粒子。
第一不含聚合物纤维凝胶层41中存在的粒子47的量一般可为在一个实施例中约10重量％到约95重量％，在另一实施例中约20重量％到约90重量％，且在另一实施例中约30重量％到约85重量％。
在一个优选实施例中，第一不含聚合物纤维凝胶层41可包括作为第一聚合物的双酚A类环氧树脂、胺固化剂和硫酸钡颗粒。
凝胶层41的有利特性中的一个为凝胶层41从与凝胶层41接触的液体流体去除如放射性核素的污染物的能力。关于凝胶层41中存在的纤维48的量的“不含纤维”意指凝胶层41中的纤维量小于15重量％且优选为零。
当将凝胶层41施加到心轴45上时，用于制得第一不含聚合物纤维凝胶层41的第一系统或调配物经设计以具有至少20,000mPa-s的初始粘度以防止流挂和滴淌；且调配物经设计以具有大约(约)20分钟的胶凝时间。举例来说，凝胶层41可具有一般在一个实施例中约10,000mPa-s到约40,000mPa-s，在另一实施例中约15,000mPa-s到约30,000mPa-s，且在另一实施例中约18,500mPa-s到约25,000mPa-s的初始粘度。举例来说，凝胶层41一般可具有在一个实施例中约5分钟(min)到约45min，在另一实施例中约10min到约30min，且在另一实施例中约15min到约25min的胶凝时间。
复合材料制品结构40的凝胶层41的厚度一般可为在一个实施例中约0.25毫米(mm)到约5mm，在另一实施例中约0.5mm到约3mm，且在另一实施例中约1mm到约2mm。过薄(即，小于约0.25mm)的凝胶层41无法为管道部件内部提供足够的覆盖度且将产生与所需相比捕集较少污染物的表现不佳的部件。过厚(即，大于约0.5mm)的凝胶层41可能产生不利的处理问题，如凝胶层滴淌和浪费。
在图1中示出的实施例中，层12粘结到复合材料层13，形成粘结区域14。在图4中示出的优选实施例中，本发明的复合材料制品结构40的凝胶层41安置于面网层43与释放层44之间；且第二富含聚合物纤维复合材料层42安置于面网层43的外表面上。
如图4中所示，凝胶层41的外表面与玻璃面网层43的内表面接触且邻近安置；且凝胶层41的内表面与释放层44的外表面接触且邻近安置。使用具有安置于心轴45外表面上的释放膜或层44的内表面的释放层44来避免复合材料管道结构粘住心轴45。
图4中示出的复合材料制品40的第二富含聚合物纤维复合材料层42可由上文关于第一不含聚合物纤维复合材料层41所描述的常规聚合物树脂中的任一种制成。用于制造第二富含聚合物纤维复合材料层42的聚合树脂可与用于制造第一不含聚合物纤维复合材料层41的聚合树脂相同或不同。
此外，在第二富含聚合物纤维复合材料层42中使用固化剂以与第二聚合物反应形成交联第二聚合物网状物。
第二富含聚合物纤维复合材料层42还包括纤维增强，其可为例如连续纤维或不连续纤维。复合材料层42的聚合物基质中的纤维48可为不同来源，包括(但不限于)碳纤维(包括例如沥青类和聚丙烯腈类)、玻璃纤维(包括例如e-玻璃、s-玻璃等)、芳香族聚酰胺纤维、天然纤维以及其混合物。纤维可以任何方向施加于与决定功能层压结构的理论一致的三维坐标框架中。
第二富含聚合物纤维复合材料层42中存在的纤维48的量一般可为在一个实施例中约50重量％到约85重量％，在另一实施例中约60重量％到约80重量％，且在另一实施例中约65重量％到约70重量％。
用作复合材料层42的第二聚合物基质的热固性或热塑性树脂优选具有适合的粘度以在所使用的特定个别方法(例如在长丝卷绕方法中，滞留时间为纤维束在浸渍浴中耗费的时间)所指定的特定滞留时间期间实现均匀的纤维束浸渍。举例来说，在优选实施例中，复合材料层42可由连续纤维粗纱和如环氧树脂的热固性树脂基质制成。或者，复合材料层42可包含连续纤维粗纱和热塑性基质。热塑性基质可为例如聚丙烯、聚砜、聚醚醚酮等；以及其混合物。
复合材料层42的有利特性中的一个为所述层42不含捕集粒子材料47的放射性核素且展现均匀的层压结构(即，复合材料层42不含缺陷，例如小于约5重量％[缺陷])。关于复合材料层42中的粒子47的量的“不含粒子”意指复合材料层42中的粒子量小于10重量％且优选为零。
在一个实施例中，本发明的复合材料制品结构40的复合材料层42安置于面网层43的外表面上。如图4中所示，层42与面网层43的外部表面接触且邻近安置。举例来说，复合材料层42可置于面网层43的顶部表面上，且随后在固化过程期间，制品40的所有层可以化学方式一起粘结于聚合物基质中。
复合材料制品结构40的复合材料层42的厚度不限于预定厚度。然而，复合材料层42的厚度一般可为在一个实施例中约0.25mm到约100mm，在另一实施例中约1mm到约60mm，且在另一实施例中约5mm到约40mm。
图4中示出的复合材料制品40的面网层43可由包括例如玻璃、聚酯、碳或其混合物的各种材料制成。举例来说，在优选实施例中，面网层43可由e-玻璃制成。
面网层43的有利特性中的一个为提供间隔层以使得可在含有放射性核素去除机制的第一不含聚合物纤维区域与含有为制品40提供机械强度的纤维增强物的第二富含聚合物纤维区域之间建立更确定的边界。
在一个实施例中，本发明的复合材料制品结构40的面网层43置于复合材料层42与凝胶层41之间。如图4中所示，面网层12与复合材料层42的内表面接触且邻近并与凝胶层41的外表面接触且邻近安置。
复合材料制品结构10的面网层43的厚度一般可为在一个实施例中约8μm到约100μm，在另一实施例中约10μm到约75μm，且在另一实施例中约15μm到约50μm。
图4中示出的复合材料制品40的释放膜层44可由适于提供用于将复合材料制品40从心轴45释放的有利的释放机构的任何材料制成。在优选实施例中，例如释放膜层44可由制成膏蜡、液体聚合物、聚乙烯醇(PVA)或半永久剂。
在一个实施例中，本发明的复合材料制品结构40的释放膜层44安置于凝胶层41与内部心轴45之间。如图4中所示，释放膜层44与凝胶层41的内表面接触且邻近安置；且释放膜层44与心轴45的外表面接触且邻近安置。
复合材料制品结构40的释放膜层44的厚度一般可为在一个实施例中约0.01mm到约2mm，在另一实施例中约0.05mm到约1mm，且在另一实施例中约0.1mm到约0.5mm。
图4中示出的内部心轴45可由例如具有调适成耐受本发明的方法的操作和固化条件的特性的任何常规材料制成。举例来说，内部心轴45可由不锈钢、碳钢、铝、铁和热塑性塑料(包括例如聚醚醚酮、高密度聚乙烯等)制成。
如图4中所示，适用于本发明中的心轴45的外表面与释放膜层44的内表面接触且邻近安置。心轴45仅需要足够厚以在整个复合材料制品40的处理过程中支撑所施加的层。取决于所使用的材料，可改变心轴45的厚度。心轴45的厚度的其它考虑因素可包括处理速度、固化温度和方法中所使用的树脂的类型。举例来说，复合材料制品结构40的内部心轴45的厚度一般可为在一个实施例中约3mm到约300mm，在另一实施例中约6mm到约250mm，且在另一实施例中约10mm到约200mm。
图4的结构40显示有多个层以形成多层结构。然而，结构40的层数目不限于如图4中所示的层。任何数目的层可构成总体多层结构40。举例来说，层数目一般可为在一个实施例中约2层到约15层，在另一实施例中约3层到约10层，且在另一实施例中约4层到约8层。在优选实施例中，可用于制造复合材料结构40的最低层数目可为例如三个层：(1)第一不含纤维聚合物凝胶层、(2)面网层和(3)第二富含聚合物纤维层。
如图4中所示的多层结构的管道结构40的总直径也可取决于将使用管道结构40的应用改变。然而，结构40的总直径一般可为在一个实施例中约5mm到约400mm，在另一实施例中约20mm到约300mm，且在另一实施例中约30mm到约200mm。
通过本发明的方法制备的复合材料产物或制品，如管道展现出人意料且独特的特性。在一个实施例中，例如总体制造的复合材料制品的重量可小于发挥相同功能的类似常规金属部件的重量。举例来说，本发明的复合材料的重量可小于金属对应物部件，一般在一个实施例中小于约5％到约75％，在另一实施例中小于约10％到约60％，且在另一实施例中小于约15％到约50％。
本发明的另一较宽范围包括用于制造用于放射性核素去除的纤维增强复合材料制品的方法。所述方法包括通过粘结至少两个聚合物层以形成含有至少一个第一不含聚合物纤维区域、至少一个第二富含聚合物纤维区域以及安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间(间隔开)的第三边界区域的单一复合材料制品来制造复合材料制品。系统、组合物或调配物包括组分以制造：(a)含有污染物去除粒子，如放射性核素去除粒子的第一不含聚合物纤维区域；且包括组分以制造：(b)含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域。
含有如放射性核素去除粒子的污染物捕集材料的不含纤维聚合物区域包含复合材料的凝胶层。用于形成复合材料的凝胶层的组合物包括例如以下化合物或组分：(i)环氧树脂，如酚醛清漆类型环氧树脂；(ii)固化剂，如用于固化环氧树脂的胺固化剂；以及(iii)污染物捕集颗粒材料，如BaSO4。上述凝胶层组合物还可包括(iv)分散助剂(例如BYK-940)，其用于使上述组分均匀分散于整个不含纤维聚合物区域上，尤其用于使上述颗粒材料分散于不含纤维聚合物区域中。
在一个实施例中，第一调配物施加为凝胶层且经设计以具有较高(例如>与约20,000mPa-s相比)初始粘度以防止流挂和滴淌，且具有较快胶凝时间(例如在25℃下<1小时)。举例来说，用以形成凝胶层的第一调配物的粘度一般可为在一个实施例中约20,000mPa-s到约80,000mPa-s，在另一实施例中约30,000mPa-s到约60,000mPa-s，且在另一实施例中约40,000mPa-s到约55,000mPa-s。如果凝胶层树脂调配物的粘度小于所描述的粘度，那么凝胶层将具有从卷绕方法中使用的心轴上流挂或滴淌的倾向且可能导致污染物去除机制在复合材料管道的内层中的不均匀分配。如果凝胶层树脂调配物的粘度大于所描述的粘度，那么混合的调配物可能过于粘滞而难以施加且可能导致污染物去除机制在复合材料管道的内层中的不均匀分配。
举例来说，第一树脂调配物的胶凝时间一般可为在一个实施例中约2分钟到约50分钟，在另一实施例中约3分钟到约30分钟，且在另一实施例中约5分钟到约20分钟。如果树脂调配物的胶凝时间过短，那么凝胶层的施加将变得极为困难且无法在不含纤维区域与富含纤维区域之间获得足够的粘结。
用于形成凝胶层的环氧树脂可包括例如双酚A类树脂、双酚F类树脂、其它热固性树脂以及其混合物。用于形成凝胶层的调配物还可含有其它任选的化合物，如单官能反应性稀释剂(包括例如甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)、二官能反应性稀释剂(包括例如丁二醇二缩水甘油基醚、丁烷二氧化物等)、非反应性稀释剂(包括例如邻苯二甲酸二丁酯和酚类化合物等)、填充剂(包括例如碳黑、二氧化钛等)以及其混合物。
在优选实施例中，适用于本发明的方法中的环氧树脂可包括例如一种或多种双酚A类树脂、双酚F类树脂以及其混合物。
本发明中所使用的环氧树脂的有利特性中的一个为如上文所描述的范围中所指定的其初始粘度以避免混合的树脂调配物滴淌出心轴。
用于使凝胶层中存在的环氧树脂固化的固化剂可包括例如胺、聚酰胺、聚酰胺基胺、苯酚、氨基甲醛、羧酸官能性聚酯、酸酐、聚硫化物、多硫醇以及其混合物。
在优选实施例中，适用于本发明的方法中的固化剂可包括例如一种或多种脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺以及其混合物。
固化剂的有利特性中的一个为较低当量氢重量(不超过60胺氢当量[AHEW])以使得仅需要少量胺固化剂。较高氢当量将需要大量固化剂且将降低凝胶层的粘度以使得其不可使用。
添加到凝胶层中的颗粒材料可包括例如有利于从被污染的液体流体捕集污染物和去除污染物的微米或纳米级尺寸的任何颗粒，如放射性核素，其中颗粒和污染物与含有污染物捕集粒子的不含纤维区域彼此直接接触。举例来说，污染物捕集颗粒材料可包括硫酸钡(BaSO4)。
本发明中所使用的污染物捕集颗粒可包括例如金属硫酸盐、金属氧化物和/或其任何组合。污染物捕集粒子在室温下为固体。污染物捕集颗粒可具有大于500℃，大于800℃和/或大于1000℃的熔点。污染物捕集颗粒的熔点可小于2500℃。示例性金属硫酸盐包括碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐。示例性金属硫酸盐包括硫酸钡、硫酸锶以及其混合物。在一个优选实施例中，污染物捕集颗粒为硫酸钡。示例性金属氧化物包括氧化锰，如氧化锰(II)(MnO)、氧化锰(II，III)(Mn3O4)、氧化锰(III)(Mn2O3)、二氧化锰(MnO2)以及氧化锰(VII)(Mn2O7)。示例性氧化锰类矿物包括水钠锰矿、黑锰矿、水锰矿、方锰矿、硬锰矿和软锰矿。
使用本发明的纤维增强复合材料制品处理的被污染的液体可包括例如水、盐水、粗油与水的掺合物或粗油与盐水的掺合物。
在优选实施例中，适用于本发明的方法中的颗粒材料可包括例如一种或多种形式、形状或尺寸的硫酸钡(BaSO4)。颗粒材料的有益特性中的一个包括在放射性核素与颗粒材料进行直接接触时颗粒材料捕集和捕捉放射性核素的能力。
本发明中所使用的颗粒材料的浓度一般可为在一个实施例中约5wt％到约90wt％，在另一实施例中约15wt％到约85wt％，且在另一实施例中约25wt％到约80wt％范围内。如果凝胶层中存在的颗粒材料过少，那么可能不为捕集相关污染物足够的材料。如果凝胶层中存在的颗粒材料过多，那么层间和层内粘结可能不足以形成均匀制品。
添加到凝胶层中的分散助剂可包括例如减少用于污染物去除的添加剂的沉降的任何添加剂。在优选实施例中，适用于本发明的方法中的分散助剂可包括例如一种或多种减少用于放射性核素去除的无机添加剂的沉降的聚硅氧烷共聚物。
分散助剂的有利特性中的一个为其使得用于放射性核素去除的粒子不沉降于凝胶层中的能力。
本发明中使用的分散助剂的浓度一般可为在一个实施例中约0wt％到约2wt％，在另一实施例中约0.25wt％到约1.5wt％，在另一实施例中约0.5wt％到约1wt％范围内。使用过少分散助剂将产生低效分散的粒子。使用过多分散助剂将影响污染物去除机制的运行。
可添加到用于形成凝胶层的调配物中的任选的添加剂可包括例如单官能反应性稀释剂(包括例如甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)、二官能反应性稀释剂(包括例如丁二醇二缩水甘油醚、丁烷二氧化物等)、非反应性稀释剂(包括例如邻苯二甲酸二丁酯和酚类化合物)，其适用于改变凝胶层的粘度以使得可有利地经由本发明的方法处理凝胶层。
本发明中使用的任选的添加剂的浓度一般可为在一个实施例中0wt％到约5wt％，在另一实施例中约0.1wt％到约3wt％，且在另一实施例中约0.5wt％到约1wt％范围内。如果使用过多粘度调节剂(例如>5wt％)，那么可能不利地影响调配物的机械特性。
在一个实施例中，促进剂可用作可添加以形成凝胶层的任选的添加剂。举例来说，可使用适用于加快固化调配物内交联速率的胶凝或固化促进剂。
本发明中使用的任选的促进剂的浓度一般可为在一个实施例中0wt％到约3wt％，在另一实施例中约0.1wt％到约2wt％，且在另一实施例中约0.5wt％到约1wt％范围内。如果将过多胶凝或固化促进剂添加到凝胶层调配物中，那么调配物可能反应性过大且可能无法获得均匀凝胶层。
可添加以形成凝胶层的其它任选的添加剂可包括例如填充剂(包括例如碳黑、二氧化钛等)，其适用于提供有利的特性以使得可能无法在无如热障、磨损减少障碍等情况下获得凝胶层。
本发明中使用的填充剂的浓度一般可为在一个实施例中0wt％到约25wt％，在另一实施例中约0.1wt％到约15wt％，更优选在另一实施例中约0.5wt％到约10wt％范围内。如果将过多超过上述浓度的填充剂添加到调配物中，那么调配物可能反应性过大且可能无法获得均匀凝胶层。如果使用上述范围外与所需相比过少的填充剂，那么可能无法获得经由填充剂并入获得的特性。
使用含有以下化合物或组分的组合物、系统或调配物形成复合材料的第二富含聚合物纤维或纤维增强区域：(i)聚合树脂、(ii)用于使树脂固化的固化剂以及(iii)纤维增强材料。
可用于本发明中的第二调配物可包括对于均匀纤维束浸渍和较长凝胶时间(例如在25℃下>6小时)具有较低粘度(例如约350mPa-s到约600mPa-s)的长丝卷绕的常规调配物。举例来说，第二调配物的粘度一般可为在一个实施例中约200mPa-s到约1000mPa-s，在另一实施例中约300mPa-s到约800mPa-s，且在另一实施例中约350mPa-s到约600mPa-s。调配物的粘度需要根据传统的长丝卷绕系统。粘度过高将导致不佳的纤维束浸渍。粘度过低将导致树脂从纤维束中滤出。
需要实现均匀纤维束浸渍以使得所得结构将如所设计运行，而无任何有害量的树脂调配物浸湿，如可通过所属领域中已知的技术测定。举例来说，第二调配物的胶凝时间一般可为在一个实施例中约1小时(hr)到约16hr，在另一实施例中约2hr到约12hr，且在另一实施例中约4hr到约8hr。如果胶凝时间过短，那么整个复合材料结构可不在固化反应发生之前形成，产生非均匀层压结构。超过所讨论的16小时的过长胶凝时间无较大后果，否则方法将为不经济且低效的。
用于形成富含纤维(纤维增强)层的聚合树脂可包括例如双酚A类树脂、双酚F类树脂、单官能反应性稀释剂(包括例如甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)、二官能反应性稀释剂(包括例如丁二醇二缩水甘油基醚、丁烷二氧化物等)、非反应性稀释剂(包括例如邻苯二甲酸二丁酯和酚类化合物)、填充剂(包括例如碳黑、二氧化钛等)以及其混合物。此外，固化剂用于形成可由聚酰胺、聚酰胺基胺、苯酚和氨基甲醛、羧酸官能性聚酯、酸酐和聚硫化物和多硫醇以及其混合物构成的交联聚合物网状物。
在优选实施例中，适用于本发明的方法中的聚合树脂可包括例如一种或多种双酚A类树脂、一种或多种二官能性反应性稀释剂以及其混合物。
第二调配物的聚合树脂的有利特性中的一个为其较低初始粘度(即，包括树脂、添加剂、填充剂和固化剂的调配物)。举例来说，调配物的初始粘度可为约350mPa-s到约600mPa-s。
本发明中使用的聚合树脂的浓度一般可为在一个实施例中约60wt％到约99wt％，在另一实施例中约70wt％到约90wt％，且在另一实施例中约80wt％到约85wt％范围内。使用过多反应性稀释剂(且因此使总体调配物中的环氧树脂的量降低到低于60wt％)将明显且不利地影响最终固化复合材料制品的热和机械特性。
用于使所存在的聚合树脂固化以形成纤维增强聚合物区域的固化剂可包括例如上文关于凝胶层所描述的固化剂中的任一种。举例来说，固化剂可为胺、聚酰胺、聚酰胺基胺、苯酚、氨基甲醛、羧酸官能性聚酯、酸酐、聚硫化物、多硫醇以及其混合物。
在优选实施例中，适用于本发明的方法中的固化剂可包括例如一种或多种脂肪族胺、环脂肪族胺、聚醚胺以及其混合物。
用于形成富含纤维区域层的增强材料可包括例如不连续或连续玻璃纤维(例如e-玻璃、s-玻璃等)、碳纤维(例如聚丙烯腈[PAN]纤维和沥青类纤维)、芳香族聚酰胺纤维、天然纤维以及其混合物。
在优选实施例中，适用于本发明的方法中的增强材料可包括例如一种或多种连续或不连续玻璃纤维、连续或不连续碳纤维以及其混合物。
本发明中使用的增强材料的浓度一般可为在一个实施例中约10wt％到约90wt％，在另一实施例中约15wt％到约85wt％，且在另一实施例中约20wt％到约80wt％。增强材料需要使得复合材料制品符合工业的电力、热和机械性能目标。增强材料的量过低或过高将导致前述性能中不利的问题。
可添加以形成凝胶层的有利的任选的添加剂可包括例如单官能反应性稀释剂(包括例如甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)、二官能反应性稀释剂(包括例如丁二醇二缩水甘油基醚、丁烷二氧化物等)、非反应性稀释剂(包括例如邻苯二甲酸二丁酯和酚类化合物等)，其能够改变凝胶层粘度以有利于处理。
当在本发明中使用时，任选的添加剂的浓度一般可为在一个实施例中0wt％到约5wt％，在另一实施例中约0.1wt％到约3wt％，在另一实施例中约0.5wt％到约1wt％范围内。如果使用过多粘度调节剂(例如>5wt％)，那么可能不利地影响调配物的机械特性。
可添加以形成凝胶层的有利的任选的添加剂可包括例如用于加快固化调配物内的交联速率的胶凝或固化促进剂。
本发明中使用的任选的添加剂的浓度一般可为在一个实施例中0wt％到约3wt％，在另一实施例中约0.1wt％到约2wt％，且在另一实施例中约0.5wt％到约1wt％范围内。如果添加过多胶凝或固化促进剂，那么调配物可能反应性过大且可能无法获得均匀凝胶层。
一般来说，用于制造适用于污染物去除，如放射性核素去除的纤维增强复合材料制品的方法包括以下步骤：(A)将凝胶材料层安置于心轴表面上；(B)将纤维增强物引入聚合树脂浸渍构件中；(C)用聚合树脂浸渍步骤(B)的纤维增强物以形成聚合物纤维增强层材料；(D)将步骤(C)的树脂浸透的纤维增强层材料安置于(A)的凝胶材料层的表面上；以及(E)通过使凝胶材料层与树脂浸透的纤维增强层材料的组合固化来将聚合物凝胶材料层粘结到聚合物纤维增强层材料以形成至少一个纤维增强复合材料单层，在所述至少一个单层中包括至少三个区域。三个区域包括以下：
(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；
(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；以及
(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域。
第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；且第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面。第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域。第三聚合物边界区域进一步包含第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界。且第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。
更具体地说，方法的第一步骤包括掺和所需组分以制得凝胶层，如：(i)环氧树脂；(ii)固化剂，如用于使环氧树脂固化的胺固化剂；(iii)颗粒材料；以及(iv)任何任选的化合物，例如分散助剂。随后混合物可在用于形成凝胶层的条件下处理，包括在预定温度和时间下加热上述混合物以形成有效凝胶层。加热的温度一般可为在一个实施例中约15℃到约60℃，在另一实施例中约20℃到约40℃，且在另一实施例中约22℃到约30℃范围内。如果调配物的温度过低，那么此可导致粘度显著提高(例如>40,000mPa-s)，使得无法将凝胶层处理到心轴上。如果调配物的温度过高，那么此可使得凝胶层的反应性显著提高且在固化之前可能无法允许足够的时间将凝胶层施加到心轴上。
形成凝胶层的加热时间一般可为例如在一个实施例中约5min到约120min，在另一实施例中约10min到约60min，且在另一实施例中约15min到约45min。一般来说，凝胶层的加热时间将取决于凝胶层的组成和反应性。加热时间过高可能提高温度以使得诱导固化反应且凝胶层无法恰当地施加到心轴上。加热温度过低将凝胶层调配物的粘度可过高以使得凝胶层可能不均匀地施加到心轴上。
用于形成凝胶层的本发明的方法可为使用所属领域的技术人员熟知的设备的分批工艺、间歇工艺或连续工艺。
在制得凝胶层的组合物后，将凝胶层调配物施加到长丝卷绕方法的心轴上。
所述方法包括掺和以下所需化合物或组分以制得复合材料的第二富含聚合物纤维复合材料层的步骤：(i)聚合树脂、(ii)用于使树脂固化的固化剂以及(iii)纤维增强材料。随后混合物可在用于形成纤维增强层的条件下处理，一般包括以下步骤：将纤维增强物引入聚合树脂浸渍构件中；以及用聚合树脂浸渍纤维增强物以形成第二聚合物纤维增强层材料。
一般来说，为了形成聚合物纤维增强层，用聚合树脂浸渍纤维增强物在预定温度和时间下进行以形成有效的纤维增强层。加热的温度一般可为在一个实施例中约15℃到约40℃，在另一实施例中约20℃到约35℃，且在另一实施例中约25℃到约30℃范围内。上述范围外的任何加热可能对混合的调配物的所需流变特性产生不良作用。举例来说，低于15℃的温度可导致混合的调配物的粘度提高到在上文所描述的方法中不可使用的水平以及使环氧树脂-胺反应减缓到如此较低速率以至于无法达到材料凝胶点。且高于40℃的温度可能降低粘度以至于材料将从心轴上滴淌且可能不会在复合材料制品的所需表面上形成均匀层的状态。此外，高于40℃的温度可过早地诱导自催化固化反应且使得混合的调配物不可使用。
如果复合材料制品加热时间过短，那么在产生表现不佳的制品的所得作用的情况下，与热固物基质相关的交联反应可能不会完成。
用于形成纤维增强层的本发明的方法可为使用所属领域的技术人员熟知的设备的分批工艺、间歇工艺或连续工艺。形成纤维增强复合材料的加热时间一般可为例如在一个实施例中约1小时到约24小时，在另一实施例中约1.5小时到约12小时，且在另一实施例中约2小时到约8小时。
在粘结组合的纤维增强层和凝胶层以形成单一复合材料制品后，在单一复合材料制品中形成第一不含聚合物纤维区域、第二富含聚合物纤维区域和第三聚合物边界区域。
如前述，第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；且第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面。第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域。第三聚合物边界区域进一步包含第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界。且第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。
本发明的复合材料产物的最终用途应用的一些非限制性实例可包括例如通过长丝卷绕、拉挤成形、注入、手动敷涂或此类方法的组合来制造制品。复合材料制品可为例如用于油气工业中的井下井中的导管、管道或管路；或用于使液体流体流动于其中且去除来自液体的液体流体，如来自水力压裂操作的被污染的流体中存在的污染物(例如放射性核素)的管道。
可并有上文所论述的特征中的任一者或全部的示范性实施例包括以下：
适用于污染物去除、包含至少一个纤维增强复合材料单层的纤维增强复合材料制品在所述至少一个单层中包括以下区域：(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域。而第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中第三聚合物边界区域进一步包含在第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。
用于制造适用于污染物去除、包含至少一个纤维增强复合材料单层的纤维增强复合材料制品的方法包含以下步骤：(i)提供用于形成至少一个第一不含聚合物纤维凝胶层的调配物；(ii)将(i)的第一不含聚合物纤维凝胶层调配物施加于长丝卷绕方法的心轴上以使得不含聚合物纤维凝胶层调配物在心轴上形成预定厚度的不含聚合物纤维凝胶层；(iii)提供用于形成至少一个第二富含聚合物纤维层的调配物；(iv)将(iii)的第二富含聚合物纤维层调配物施加于步骤(ii)中产生的不含聚合物纤维凝胶层的表面上以使得第二富含聚合物纤维层调配物形成安置于第一不含聚合物纤维凝胶层(其安置于心轴上)上的预定厚度的第二富含聚合物纤维层；以及(v)使第一不含聚合物纤维凝胶层和第二富含聚合物纤维层固化以形成至少一个纤维增强复合材料单层；其中纤维增强复合材料的至少一个单层在所述单层中包括以下区域：(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域。而第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中第三聚合物边界区域进一步包含在第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。
用于制造适用于污染物去除的纤维增强复合材料制品的设备包含：(I)用于将凝胶材料层安置于心轴表面上的构件；(II)用于将纤维增强物引入树脂浸渍构件中的构件；(III)用于用聚合树脂浸渍(II)的纤维增强物的树脂浸渍构件以形成聚合物纤维增强层材料；(IV)用于将(III)的树脂浸透的纤维增强层材料安置于(I)的凝胶材料层表面上的构件；以及(V)用于使凝胶材料层和树脂浸透的纤维增强层材料的组合固化以形成至少一个纤维增强复合材料单层的构件，在所述至少一个单层中包括以下区域：(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域。而第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中第三聚合物边界区域进一步包含在第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。
一种用于制造适用于污染物去除的纤维增强复合材料制品的方法包含以下步骤：(A)将凝胶材料层安置于心轴表面上；(B)将纤维增强物引入聚合树脂浸渍构件中；(C)用聚合树脂浸渍步骤(B)的纤维增强物以形成聚合物纤维增强层材料；(D)将步骤(C)的树脂浸透的纤维增强层材料安置于(I)的凝胶材料层的表面上；以及(E)通过使凝胶材料层和树脂浸透的纤维增强层材料的组合固化来将聚合物凝胶材料层粘结到聚合物纤维增强层材料以形成至少一个纤维增强复合材料单层，在所述至少一个单层中包括以下区域：(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域。而第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中第三聚合物边界区域进一步包含在第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。所述方法可进一步提供经调适用于去除污染物的材料的曝露的表面区域，其提供以下其它步骤增加：(v)在复合材料制品形成后向表面施加预加工处理；以及(vi)向复合材料制品施加后加工处理。后加工处理可为机械、热、电力或化学后加工方法。
一种用于从与纤维增强复合材料制品接触的液体流体去除污染物的方法包含以下步骤：(α)提供适用于污染物去除、包含至少一个纤维增强复合材料单层的纤维增强复合材料制品，在所述至少一个单层中包括以下区域：(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及(c)至少一个含有第一不含聚合物纤维区域的一部分和第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域。而第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成至少一个安置于第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中第三聚合物边界区域进一步包含在第一不含聚合物纤维区域与第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中第一不含聚合物纤维区域整体地连接到第二富含聚合物纤维区域以使得第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成至少一个第三聚合物边界区域。进一步包含(β)使液体流体与含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域接触，以使得经调适用于去除第一不含聚合物纤维区域中的污染物的材料从液体流体吸附一种或多种污染物。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明，但不应被解释为限制其范围。
用于以下实例中的各种术语和名称解释和描述如下：
EEW表示环氧当量。
AHEW表示胺氢当量重量。
D.E.R.383为具有171的EEW且可商购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的环氧树脂。
D.E.N.438为具有179的EEW且可商购自陶氏化学公司的环氧树脂。
VORAFORCETMTW 120为具有36的AHEW且可商购自陶氏化学公司的调配胺硬化剂。
BYK 940为促进分散添加剂且可商购自阿尔塔纳(Altana)。
BaSO4粉末获自Excalibar矿物公司。
在实例中使用标准测量、分析型设备和方法如下：
EEW测量
根据ASTM D-1652(2011)中描述的程序测量树脂的EEW。
AHEW测量
在根据ISO 9702(1996)中描述的程序获得胺值之后计算树脂的AHEW。
粘度测量
在25℃下，根据ASTM D-445(2015)中描述的程序测量树脂的粘度。
长丝卷绕方法的一般程序
本发明的复合材料管道可使用长丝卷绕方法制造。长丝卷绕为关于用户的数目和制造部件的总数目更重要的复合材料生产方法中的一个。长丝卷绕方法以来自安装于纱架上的玻璃或碳纤维的线轴的纤维束为起始物质。纤维聚集在一起且通过一类纤维导引器(即，“梳”)收集以形成带。纤维的数目一起决定带宽。将带拉出树脂浴(含有混合在一起的树脂和硬化剂以使得调配物为活性的)。来自树脂浴的树脂浸渍拉伸的纤维束。随后经由辊或擦拭系统抽取纤维以在纤维上实现所需树脂含量；且随后经由回报抽取纤维。“回报”为纤维接触移动托架且将纤维引导到旋转心轴上时所处的点。此生产方法对于生产任何类型的圆柱形部件为有效的。此外，随着长丝卷绕机器的复杂度和容量提高，也可使用长丝卷绕方法卷绕其它非圆柱形部件。
手动敷涂的一般程序
本发明的复合材料制品或者可经由利用两个不同生产步骤的手动敷涂方法制造。手动敷涂为复合材料制造工艺的最简单和最原始的敞模方法。其为尤其适用于较大组件的小体积、人工密集型方法。将玻璃、碳或其它增强垫或编织品或粗纱手动地安置于敞模中，且将树脂倒入、刷涂或喷射于玻璃板层上且进入其中。手动地用刮浆板或滚筒去除截留的空气以层压物结构完整。通过树脂调配物中的催化剂引发固化，其在无外部热量的情况下使纤维增强树脂复合材料硬化。通常需要后固化以实现较高机械特性。
实例1-经由长丝卷绕制造复合材料制品
使用长丝卷绕方法，利用两种不同调配组合物产生单一复合材料制品。两种组合物描述于表I中。两种调配物或组合物经设计以有利地靠近以化学方式粘结到富含树脂层的复合材料制品(“第一组合物”)和富含纤维(“第二组合物”)层的表面产生含有硫酸钡粒子的不含纤维(即，富含树脂)层，提供机械增强。
第一组合物(表I中的“凝胶层”)以凝胶层形式施加到旋转心轴上且经设计以具有较高初始粘度(例如>20,000mPa-s)以在将凝胶层施加于心轴上期间防止流挂和滴淌；以及较快胶凝时间(例如在25℃下<1小时)以有利地允许凝胶层更容易处理。
第二组合物(表I中的“纤维增强层”)被设计为用于传统的敞浴长丝卷绕制造工艺的低粘度调配物(例如约500mPa-s)。第二组合物的低粘度在复合材料制品制造期间确保充分且均匀的纤维浸湿。第二组合物与第一组合物相比具有更长胶凝时间(例如在25℃下>6小时)；且在固化后具有合乎需要的韧度特性(例如K1C模式断裂韧度约0.75MPa-m1/2)。
表I-适用于长丝卷绕系统中的凝胶层和纤维增强层的调配物
组分 凝胶层(wt％) 纤维增强层(wt％)
D.E.R.383 0.0 71.6
D.E.N.438 20.8 0.0
1,4丁二醇二缩水甘油醚 0.0 11.7
VORAFORCETMTW 120 4.2 16.7
BaSO4粉末 75.0 0.0
总计 100 100
实例2-经由手动敷涂制造复合材料制品
在实例2中，使用手动敷涂方法，利用两种不同聚合物组合物产生复合材料制品。两种聚合物组合物描述于表II中。两种调配物或组合物经设计以有利地靠近以化学方式粘结到富含树脂层的复合材料制品(“第一组合物”)和富含纤维(“第二组合物”)层的表面产生含有硫酸钡粒子的不含纤维(即，富含树脂)层，提供机械增强。
第一聚合物组合物(表II中的“凝胶层”)以凝胶层形式施加到衬底上且经设计以具有较高初始粘度(例如>20,000mPa-s)以在施加凝胶层期间防止流挂和滴淌；以及较快胶凝时间(例如在25℃下<1小时)以有利地允许凝胶层更容易处理。
第二聚合物组合物(表II中的“纤维增强层”)为可商购的常规调配物，其具有对于均匀纤维束浸渍来说较低的粘度；且展现较长胶凝时间(例如在25℃下>6小时)。
表II-适用于手动敷涂系统中的凝胶层和纤维增强层的调配物
组分 凝胶层(wt％) 纤维增强层(wt％)
D.E.R.383 0.0 69.5
D.E.N.438 29.8 0.0
1,4丁二醇二缩水甘油醚 0.0 5.2
对甲苯磺酸甲酯 0.1 0.2
聚醚二胺，230MW 10.1 25.1
BaSO4粉末 60.0 0.0
总计 100 100
实例3到5-镭-226的吸收
操作三个试验以使用本发明的纤维增强复合材料对放射性核素去除的量进行定量如下：
测试的一般程序
一般来说，涉及镭-226(Ra-226)的吸收的实验使用含有不同质量分数的硫酸钡(GM1和GM2)的两种颗粒状材料进行。三个试验为：(1)在50摄氏度(℃)、70℃和90℃下测试两种材料，(2)在90℃下测试盐水和不具有硫酸钡的经改性的盐水中的材料GM1，以及(3)在90℃下测试盐水和不具有硫酸钡的经改性的盐水中的硫酸钡。
一般程序包括在三个温度下使两种材料与含有Ra-226的盐水接触。盐水含有钙、钠和钡的氯化物。在不同时间获取盐水样品且进行分析以评估盐水中残留的Ra-226的量。在实验结束时评估材料吸收的Ra-226的量。
将材料样品和盐水放置于500ml玻璃瓶子中且保持在固定温度下。水浴用于50℃试验且电烘箱用于70℃和90℃试验。在各实验期间，通过涡流若干次混合混合物。
用稀硝酸稀释可商购自同位素产物实验室(Isotope Products Laboratories)的Ra-226标准溶液以获得工作溶液。对于试验中的每一个，随后通过移液分配工作溶液的部分。
通过称重制备一升批次的盐水。盐水分别含有5.0wt％、2.6wt％和0.07wt％NaCl、CaCl2和BaCl2.2H2O。使用氢氧化钠和盐酸的溶液，将盐水pH调节到7.5与8.0之间。
对于各测试，称出盐水的一部分。将含有大约5,000微微居里Ra-226的溶液(2.457毫升(mL))添加到盐水中，且再调节盐水的pH。将盐水部分中的一个添加到预称量的材料样品中以开始各测试。
通过液体闪烁计数(LSC)测定盐水样品中的Ra-226的检测。在Ra-226曝露于纤维复合材料完成之后，通过γ射线光谱测定法测定材料的污染物捕集粒子中捕集的Ra-226的检测。
在LSC之前，逐渐蒸发各等分试样以便排出Rn-222，其干扰Ra-226测量。使用两个计数窗：一个注册计数归因于两个Ra-226和Rn-222且其它注册计数仅归因于Rn-222。使用来自氡生成器的水确定校正系数且用于校正Rn-222对Ra-226的干扰。
实例3-试验1
45g材料和180g盐水用于各测试。在各次取样时，称量瓶子且使用空气位移移液管从打开的瓶子抽取等分试样。在最终取样之后，通过用去离子水浆化从曝露的瓶子去除材料且随后用其它去离子水简单冲洗，之后包装以便γ射线光谱测定法。针对移液热液体的作用和归因于蒸发的损失校正结果。测试四个对照制剂以评估所使用的材料的任何贡献。第一试验结果描述于表III和IV中。
表III-液体闪烁计数结果
表III注释：
(a) 计数速率除以在实验开始时获取的样品的计数速率
(b) 1标准差，由计数统计数据计算
针对归因于氡的干扰、归因于蒸发的损失和热溶液对移液管操作的作用，校正结果。可不评估由移液产生的不确定性且未包括在上文给出的评估中。
表IV-γ射线光谱测定法。
基质 温度(℃) Ra-226活性(Bq) 1标准差 初始Ra-226活性％ 1标准差
GM1 70 10.3 0.5 5.6 0.3
GM2 70 19.8 0.6 10.7 0.3
GM1 90 12.8 0.4 6.9 0.2
实例4-试验2
90g材料GM1和360g盐水用于各测试。一批次盐水含有钡，其它不含。在两种情况下，将pH调节到7.5到8.0。在90℃下进行接触。在添加盐水之前，用去离子水冲洗材料的各部分三次以去除细粒。在最终冲洗中观测到轻微浑浊度。
在各次取样时，称量瓶子且使用注射器和传送通过瓶盖中的小孔的薄套管从瓶子抽取等分试样；且放置于预称量小瓶中。通过再称重小瓶测定采集量，且包括于计算值中。
在3天和7天时，在与材料混合之前，紧接在混合之后取样盐水。在3天和7天时获取一式两份等分试样。在最终取样之后，充分地从材料排出盐水且随后包装材料以便γ射线光谱测定法。第二试验结果描述于表V和VI中。
表V-液体闪烁计数
表V注释：
(a) 计数速率除以在实验开始之前获取的样品的计数速率
(b) 1标准差，由计数统计数据计算
表VI-γ射线光谱测定法
基质 盐水 Ra-226活性(Bq) 1标准差 初始Ra-226活性％ 1标准差
GM1 具有Ba 42.5 1.3 26.1 0.9
GM1 不具有Ba 98.9 1.7 56.6 1.3
实例5-试验3
0.72g硫酸钡和360g盐水用于各测试。一批次盐水含有钡，其它不含。在两种情况下，将pH调节到7.5到8.0。在90℃下进行接触。
在各次取样时，称量瓶子且使用注射器和传送通过瓶盖中的小孔的薄套管从瓶子抽取等分试样，且放置于预称量小瓶中。通过再称重小瓶测定采集量，且包括于计算值中。
在与硫酸钡混合之前，紧接在3天时混合之后取样盐水。在3天时获取一式两份等分试样。因为硫酸钡首先过于细粉状而沉降，过滤初始部分。截至3天，过滤为不必要的。
在最终取样之后，通过过滤采集硫酸钡，使用滤液以尽可能多地采集极细粉状固体。瓶壁可能存在少量损失。随后包装过滤器以便γ射线光谱测定法。第三试验结果描述于表VII和VIII中。
表VII-液体闪烁计数
材料 盐水 温度(℃) 时间 剩余分数(a) 不确定性(b)
BaSO4 具有Ba 90 在混合之前 1.00
在混合之后 0.96 0.02
3天 0.73,0.69 0.02
BaSO4 不具有Ba 90 在混合之前 1.00
在混合之后 0.46 0.02
3天 0.047,0.047 0.009
表VII注释：
(a) 计数速率除以在实验开始之前获取的样品的计数速率
(b) 1标准差，由计数统计数据计算
表VIII-γ射线光谱测定法
基质 盐水 Ra-226活性(Bq) 1标准差 初始Ra-226活性％ 1标准差
BaSO4 具有Ba 44.8 0.6 31.5 0.7
BaSO4 不具有Ba 122 2 85 2

Claims (15)

1.一种适用于污染物去除、包含至少一个纤维增强复合材料单层的纤维增强复合材料制品，在所述至少一个单层中包括以下区域：
(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到所述第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；
(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及
(c)至少一个含有所述第一不含聚合物纤维区域的一部分和所述第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域；
其中所述第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到所述第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成所述至少一个安置于所述第一不含聚合物纤维区域与所述第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中所述第三聚合物边界区域进一步包含在所述第一不含聚合物纤维区域与所述第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中所述第一不含聚合物纤维区域整体地连接到所述第二富含聚合物纤维区域以使得所述第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成所述至少一个第三聚合物边界区域。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中纤维增强区域含有纤维增强物，其为玻璃、碳、芳香族聚酰胺以及其混合物。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维增强区域中的纤维为连续增强纤维或不连续增强纤维。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维增强区域中的纤维定向为三维坐标框架中的任何定向。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中不含纤维区域的聚合物为热固性树脂、热塑性树脂或其组合。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维增强区域的聚合物为热固性树脂、热塑性树脂或其组合。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中除了所述污染物去除材料之外，所述纤维增强复合材料包括多官能材料，以便提高所述纤维增强复合材料的机械、化学、热和电特性。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料包括多个不含纤维区域。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料包括多个纤维增强区域。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料包括在所述复合材料中呈任何分层顺序的多个不含纤维区域和纤维增强区域。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中经调适用于去除污染物的材料为BaSO4、MnO2或其任何组合。
12.根据权利要求1所述的复合材料，其包含导管、管道或管路。
13.一种用于制造适用于污染物去除、包含至少一个纤维增强复合材料单层的纤维增强复合材料制品的方法，其包含以下步骤：
(i)提供用于形成至少一个第一不含聚合物纤维凝胶层的调配物；
(ii)将(i)的所述第一不含聚合物纤维凝胶层调配物施加于长丝卷绕方法的心轴上以使得所述不含聚合物纤维凝胶层调配物在所述心轴上形成预定厚度的不含聚合物纤维凝胶层；
(iii)提供用于形成至少一个第二富含聚合物纤维层的调配物；
(iv)将(iii)的所述第二富含聚合物纤维层调配物施加于步骤(ii)中产生的所述不含聚合物纤维凝胶层的表面上以使得所述第二富含聚合物纤维层调配物形成安置于所述第一不含聚合物纤维凝胶层(其安置于所述心轴上)上的预定厚度的第二富含聚合物纤维层；以及
(v)使所述第一不含聚合物纤维凝胶层和第二富含聚合物纤维层固化以形成至少一个纤维增强复合材料单层；其中所述至少一个纤维增强复合材料单层在所述单层中包括以下区域：
(a)至少一个含有经调适用于去除污染物的材料的第一不含聚合物纤维区域，所述污染物去除材料整合到所述第一不含聚合物纤维区域中；所述第一不含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；
(b)至少一个含有纤维增强材料的第二富含聚合物纤维区域；所述第二富含聚合物纤维区域包括内表面和外表面；以及
(c)至少一个含有所述第一不含聚合物纤维区域的一部分和所述第二富含聚合物纤维区域的一部分的第三聚合物边界区域；
其中所述第一不含聚合物纤维区域的外表面整体地粘结到所述第二富含聚合物纤维区域的内表面，形成所述至少一个安置于所述第一不含聚合物纤维区域与所述第二富含聚合物纤维区域之间的第三聚合物边界区域；其中所述第三聚合物边界区域进一步包含在所述第一不含聚合物纤维区域与所述第二富含聚合物纤维区域之间的未叙述宽度的邻接边界；且其中所述第一不含聚合物纤维区域整体地连接到所述第二富含聚合物纤维区域以使得所述第一不含聚合物纤维区域和第二富含聚合物纤维区域注入在一起，形成所述至少一个第三聚合物边界区域。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过手动敷涂方法或自动化敷涂方法所述不含纤维区域施加到所述纤维增强区域。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述纤维增强复合材料通过包括注塑模制、压缩模制、拉挤成形和长丝卷绕的复合材料制造方法产生。
CN201680048046.8A 2015-06-30 2016-06-21 复合材料制品 Pending CN107922823A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562186671P 2015-06-30 2015-06-30
US201562186669P 2015-06-30 2015-06-30
US201562186645P 2015-06-30 2015-06-30
US62/186645 2015-06-30
US62/186669 2015-06-30
US62/186671 2015-06-30
PCT/US2016/038466 WO2017003753A1 (en) 2015-06-30 2016-06-21 Composite article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107922823A true CN107922823A (zh) 2018-04-17

Family

ID=56360505

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048044.9A Pending CN107922822A (zh) 2015-06-30 2016-06-21 可渗透内衬
CN201680048046.8A Pending CN107922823A (zh) 2015-06-30 2016-06-21 复合材料制品
CN201680046943.5A Pending CN107922828A (zh) 2015-06-30 2016-06-27 用于重金属回收的支撑剂涂层

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048044.9A Pending CN107922822A (zh) 2015-06-30 2016-06-21 可渗透内衬

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680046943.5A Pending CN107922828A (zh) 2015-06-30 2016-06-27 用于重金属回收的支撑剂涂层

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20180186098A1 (zh)
EP (3) EP3317362A1 (zh)
CN (3) CN107922822A (zh)
CA (3) CA2990867A1 (zh)
CO (3) CO2018000620A2 (zh)
MX (3) MX2017017033A (zh)
WO (3) WO2017003753A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017213855A1 (en) * 2016-06-08 2017-12-14 Dow Global Technologies Llc Amide based coating
WO2019125979A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Basf Qtech Inc. Catalytic coatings, methods of making and use thereof
WO2020168267A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Hexion Inc. Chemical products for adhesive applications
US20220226892A1 (en) * 2019-03-18 2022-07-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional object formation

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171238A (en) * 1976-12-23 1979-10-16 Johns-Manville Corporation Method of making reinforced plastic composite structure
US5196124A (en) * 1992-04-09 1993-03-23 Groundwater Services, Inc. Method of controlling the production of radioactive materials from a subterranean reservoir
US6620475B1 (en) * 2000-08-10 2003-09-16 Hydril Company Structure for wound fiber reinforced plastic tubing and method for making
CN101175634A (zh) * 2005-04-18 2008-05-07 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 阻燃层压板
US20090200013A1 (en) * 2009-04-23 2009-08-13 Bernadette Craster Well tubular, coating system and method for oilfield applications
US20090236091A1 (en) * 2009-04-28 2009-09-24 Ahmed Hammami Fiber reinforced polymer oilfield tubulars and method of constructing same
CA2631089A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Schlumberger Canada Limited Compositions for reducing or preventing the degradation of articles used in a subterranean environment and methods of use thereof
US20130180714A1 (en) * 2010-07-14 2013-07-18 Donald Nevin Method for removing contaminants from wastewater in hydraulic fracturing process

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814616A (en) 1968-10-08 1974-06-04 Kansai Paint Co Ltd Method for coating the inner surface of metal pipes
US4330644A (en) * 1981-04-03 1982-05-18 Shell Oil Company Curable tris(hydroxyalkyl) aminomethane-modified epoxy resin composition
CA1176799A (en) 1981-08-03 1984-10-23 The Dow Chemical Company Resin particulates capable of removing metal ions from aqueous media
US4937366A (en) 1989-02-13 1990-06-26 Mobay Corporation Process and compositions for production of moldings
US5728302A (en) 1992-04-09 1998-03-17 Groundwater Services, Inc. Methods for the removal of contaminants from subterranean fluids
US5322121A (en) * 1992-09-23 1994-06-21 Union Oil Company Of California Hydraulic fracturing technique employing in situ precipitation
US6447577B1 (en) 2001-02-23 2002-09-10 Intevep, S. A. Method for removing H2S and CO2 from crude and gas streams
EP1660595B1 (en) * 2003-09-05 2007-10-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Curable alkanolamine-containing epoxy powder coating composition
US7063151B2 (en) 2004-03-05 2006-06-20 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of preparing and using coated particulates
US8567502B2 (en) 2004-05-13 2013-10-29 Baker Hughes Incorporated Filtration of dangerous or undesirable contaminants
US7308939B2 (en) 2005-03-09 2007-12-18 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of using polymer-coated particulates
US7799744B2 (en) 2005-03-09 2010-09-21 Halliburton Energy Services, Inc. Polymer coated particulates
CN105255312A (zh) * 2008-01-23 2016-01-20 蓝立方知识产权公司 环氧树脂硬化剂组合物及含有这样的硬化剂组合物的环氧树脂组合物
RU2483090C2 (ru) 2009-02-19 2013-05-27 3М Инновейтив Пропертиз Компани Наплавляемые эпоксидные составы покрытий, содержащие оксид магния
US8796188B2 (en) 2009-11-17 2014-08-05 Baker Hughes Incorporated Light-weight proppant from heat-treated pumice
US8726989B2 (en) 2010-07-14 2014-05-20 Donald Nevin Method for removing contaminants from wastewater in hydraulic fracturing process
US8889010B2 (en) * 2010-10-22 2014-11-18 General Electric Company Norm removal from frac water
US20120164324A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 General Electric Company Self-passivating protective coatings
US8763700B2 (en) * 2011-09-02 2014-07-01 Robert Ray McDaniel Dual function proppants
US9290690B2 (en) 2011-05-03 2016-03-22 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US9822296B2 (en) 2011-06-15 2017-11-21 The Frazer And Cruickshank Living Trust Proppants for removal of contaminants from fluid streams and methods of using same
AU2012325773A1 (en) 2011-10-21 2014-05-08 Melior Technology, Inc. Porous proppants
US9562187B2 (en) * 2012-01-23 2017-02-07 Preferred Technology, Llc Manufacture of polymer coated proppants
KR101415015B1 (ko) * 2012-07-04 2014-07-04 주식회사 케이씨씨 우수한 내식성을 갖는 파이프 피복용 에폭시 수지 분체 도료 조성물
US10208241B2 (en) * 2012-11-26 2019-02-19 Agienic, Inc. Resin coated proppants with antimicrobial additives
US20150329738A1 (en) * 2012-12-14 2015-11-19 Blue Cube Ip Llc Modified epoxy resins
CA2908050C (en) * 2013-04-10 2021-01-12 Valspar Sourcing, Inc. Sour gas resistant coating
US20160137904A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-19 Preferred Technology, Llc Proppants and methods of use thereof
US11208591B2 (en) * 2016-11-16 2021-12-28 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171238A (en) * 1976-12-23 1979-10-16 Johns-Manville Corporation Method of making reinforced plastic composite structure
US5196124A (en) * 1992-04-09 1993-03-23 Groundwater Services, Inc. Method of controlling the production of radioactive materials from a subterranean reservoir
US6620475B1 (en) * 2000-08-10 2003-09-16 Hydril Company Structure for wound fiber reinforced plastic tubing and method for making
CN101175634A (zh) * 2005-04-18 2008-05-07 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 阻燃层压板
CA2631089A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Schlumberger Canada Limited Compositions for reducing or preventing the degradation of articles used in a subterranean environment and methods of use thereof
US20090200013A1 (en) * 2009-04-23 2009-08-13 Bernadette Craster Well tubular, coating system and method for oilfield applications
US20090236091A1 (en) * 2009-04-28 2009-09-24 Ahmed Hammami Fiber reinforced polymer oilfield tubulars and method of constructing same
US20130180714A1 (en) * 2010-07-14 2013-07-18 Donald Nevin Method for removing contaminants from wastewater in hydraulic fracturing process

Also Published As

Publication number Publication date
CO2018000596A2 (es) 2018-04-30
US10752830B2 (en) 2020-08-25
CA2990863A1 (en) 2017-01-05
CA2990871A1 (en) 2017-01-05
CO2018000599A2 (es) 2018-04-30
MX2017017035A (es) 2018-04-10
CN107922822A (zh) 2018-04-17
EP3317363A1 (en) 2018-05-09
US20180186098A1 (en) 2018-07-05
MX2018000134A (es) 2018-03-23
CO2018000620A2 (es) 2018-04-19
US20180194992A1 (en) 2018-07-12
EP3317367A1 (en) 2018-05-09
WO2017003755A1 (en) 2017-01-05
MX2017017033A (es) 2018-04-10
WO2017003753A1 (en) 2017-01-05
CN107922828A (zh) 2018-04-17
WO2017003904A1 (en) 2017-01-05
CA2990867A1 (en) 2017-01-05
EP3317362A1 (en) 2018-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922823A (zh) 复合材料制品
JP6526009B2 (ja) コンクリートの補強のための複合繊維
Schmidt et al. Powder binders used for the manufacturing of wind turbine rotor blades. Part 1. Characterization of resin‐binder interaction and preform properties
KR20110041469A (ko) 보강된 열경화성 중합체 복합재의 제조 방법
Zhang et al. Interphase study of thermoplastic modified epoxy matrix composites: Phase behaviour around a single fibre influenced by heating rate and surface treatment
CN102575064A (zh) 经涂覆的增强材料
CN107532014A (zh) 高性能纹理涂层
CN104937014B (zh) 经浸渍的增强纤维纱及其在生产复合材料中的用途
JP2014181418A5 (zh)
JP2014152403A5 (zh)
Nunes et al. Processing thermoplastic matrix towpregs by pultrusion
US20180214914A1 (en) In-line process
CN108474171A (zh) 用于现场固化管的复合材料
CN105315649A (zh) 一种高拉伸强度peek复合材料的制备方法
WO2012110193A2 (de) Härtbare polymere massen
CN104114618B (zh) 来自热固性聚合物分散体的预模塑制品
EP3510191B1 (en) A corrosion-resistant non-woven for pipe liner pultrusion applications
CN105713292A (zh) 一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN108044963A (zh) 一种预应力塑料钢pe复合管生产工艺
CN109517383A (zh) 一种树脂复合材料及其制备方法
WO2023176540A1 (ja) 粒子付き繊維束、粒子付き繊維束集合体及び繊維強化複合材
Vinay et al. Mechanical Characterisation of Nano Hybrid Composites
DE102010022396A1 (de) Betonteil und Verfahren zum Bewehren von Teilen aus Beton
EP3475345B1 (en) Particulate curing components
Subbiah Vacuum Infusion Molding of Natural Fibre Reinforced Biobased Resin Composite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180417