CN107922511A - 用于糖聚合的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产多糖的方法，该方法包括通过非热等离子体加工的方法来使糖单体聚合的步骤。

Description

用于糖聚合的新方法

本发明的主题是用于糖聚合的新方法，该方法使得可以获得固体形式的超支化和/或致密的多糖。

为了寻求减少温室气体排放，化学工业在适应或设计新方法和使新产品商业化上面临重大的科学和技术挑战。为了可持续地减少碳足迹，同时考虑到经济、社会和环境的竞争力的需要，化学工业正在积极寻求新技术。

等离子体是可以处于或可以不处于热力学平衡的电离气体。该技术被广泛地使用，尤其是使用于表面处理以及水或空气的净化。等离子体辅助聚合通常用于在无机或有机基材上沉积有机聚合物。然而，在所有情况中，挥发性和可电离单体的使用是必要的，以使得后者可以在等离子体区域处于气相。因此，主要使用简单的单体，其中包括呋喃、丙烯腈、苯乙烯、乙炔等。另外，在目前的方法中，等离子体产生的聚合物是在固体支持物表面上形成的接枝聚合物。

到目前为止，多糖的制备主要依据两种技术进行，即：酸催化聚合或酶法。然而，这些方法具有许多缺陷，例如，诸如呋喃和腐殖质化合物等副产物的产生需要实施纯化步骤。另外，酶法在水中进行并且需要废水处理步骤。

并且，迄今为止，需要一种避免上述缺点，特别是克服在聚合后需要纯化步骤的需求的方法。

本发明的目的是提供获得多糖而无需纯化多糖的步骤的快速方法。

本发明的另一个目的是提供具有高生产率的快速方法。

本发明的另一个目的是提供不需要使用催化剂或固体支持物的干式方法(即不使用溶剂)。

因此，本发明涉及制备多糖的方法，包括糖单体的非热等离子体聚合的步骤。

因此，本发明的方法包括通过等离子体处理聚合至少一种糖单体。该聚合也称为等离子体辅助聚合。因此，本发明方法的显著特征是存在用于糖聚合的等离子体。

本发明基于使用等离子体技术由糖单体制备多糖。

根据本发明的方法，聚合步骤不在固体支持物的存在下进行。

因此，本发明的方法与等离子体表面处理方法不同，因为本发明的方法不涉及将糖单体放置在要处理的支持物上。因为本发明的方法不包括回收和纯化所产生的多糖的步骤，所以该方法可以省去使用固体支持物，这使得效率提高。

等离子体是部分或完全电离的气体。它由电子和离子组成，可能还包括原子或分子。存在大体上区分为热等离子体和非热等离子体的不同类型的等离子体。

热等离子体实际上是加热到非常高的温度(即大于3000℃)的气体的状态。在该温度下，气体强烈电离。因此，同时存在自由电子和带正电的物质，其中这些不同的物质处于平衡状态，并且只要温度保持不变，该状态就会持续。特别地，在热等离子体技术中，可以提及高频和射频等离子体技术。

非热等离子体或不平衡(或冷等离子体)对应于在形成自由电子并因此形成正电荷物质期间的气体电离的暂时状态，该状态将非常快速地重组或反应以再次形成中性非电离气体，其中所述气体主要处于低温或中等温度。通常，为了产生非热等离子体，所述气体必须经受强电场，以便产生使仍然存在于气体中和从例如宇宙射线的作用获得的少量自由电子的加速方法。这些少量电子由电场非常强烈地加速，然后能够通过非弹性冲击从气体分子中拉出电子，而这些电子又被加速。该方法称为“电子雪崩(electronic avalanche)”，并且这是非热等离子体的引发步骤。然后，通过转移一些能量或甚至通过破坏化学键，这些高能电子能够活化气体的分子，从而使这些物质非常活泼并因此能够反应，即使气体的平均条件不允许该反应。

因此，施加电场的方法区分了非热等离子体的类型。为了获得形成等离子体所需的强电场，有必要在两个电极之间施加显著的电位差(通常大于10,000V)。

可以在两个形状非常不同的电极(例如，尖端和平面)之间产生电场，或通过介电材料隔离一个或两个电极。在不同几何形状的电极的情况下，我们提到“电晕”等离子体或电晕放电，其中等离子体仅围绕具有最小曲率半径的电极产生(点效应)，并且该等离子体可以由DC电压或AC电压产生。在电极被介电材料绝缘的情况下，它被称为“电介质阻挡放电”，等离子体只能通过施加AC电压而产生。

在“电晕”等离子体和电介质阻挡放电的情况下，已经从这些基本构象衍生出许多不同的几何形状。在电介质阻挡放电的情况下，也可以提及具有直接在电介质表面上产生的独特性的表面等离子体，其中电极被施加在该电介质的任一侧上。

从电弧或“电晕”放电开始，存在第三种方式，被称为“滑动放电”或吹弧(blownarc)或“滑动弧(Glidarc)”，这起因于如下观察：在形成电弧期间，在电场影响下的气体电离开始时，非热等离子体在电弧发生之前短暂地形成。然后，该方法包括通过强烈气流准确地吹离子和电子，以便始终保持低于形成电弧所需的离子和电子的浓度。同时，间隔不恒定的相对电极的特定形状可以避免电场值过高和形成电弧的风险。在实践中，放电在电极最接近的点开始，然后随着由气流推动到电极逐渐偏离的区域而发展。

最后，还可以通过在其中有快速气流循环的窄管的孔口附近形成非热等离子体来实现真正的等离子体射流。在这种情况下，由等离子体产生的物质实际上以相当于火把的飞镖形式向外准确地投射，并允许例如处理材料的表面。

无论考虑哪种类型的等离子体，都可以在减压下或在大气压下，甚至在更高的压力下进行。

根据优选实施方式，根据本发明使用的等离子体是非热常压等离子体(NTAP)。

优选地，本发明的方法使用电介质阻挡放电等离子体进行。根据该实施方式，通过在两个电极之间施加强电场来获得产生冷等离子体所需的能量，并且这是通过在这些电极之间施加高电压而产生的，以电压脉冲或者交流电压的形式。当电介质材料(玻璃、石英、陶瓷、氧化铝等)放置在两个电极之间时，形成电介质阻挡放电等离子体(DBD)，由此防止电弧通过。介电材料的存在还允许形成分布在电极的整个表面上的更均匀的等离子体。

优选地，当应用电介质阻挡放电等离子体时，糖单体直接沉积在电极之间而不存在另外的固体支持物上。

根据一种实施方式，所述糖单体是单糖或二糖。

优选地，所述糖单体是单糖。

根据本发明使用的单糖包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖或木糖。

在根据本发明使用的单糖中，可以涉及麦芽酮糖、异麦芽酮糖、麦芽糖或松二糖。

优选地，所述糖单体为粉末形式。

根据本发明的方法所获得的多糖是聚合物或共聚物。事实上，本发明的方法可以是聚合法或共聚法。

如上所述，本发明的方法使得可以合成多糖，所述多糖也可以被统称为“糖”或“碳水化合物”。

根据本发明，碳水化合物具有通式C_x(H₂O)_y。它们可以被官能化，特别是被-CO₂H、-CHO、-NR₂(R＝H、烷基、芳基)、醚、磷酸酯或硫酸酯基团官能化。

根据本发明所获得的多糖是超支化聚合物和/或致密聚合物，或者涉及树枝状聚合物(或树状聚合物)。它们以固体形式获得。

与现有技术的常规方法相反，本发明的方法有利地可以直接获得多糖，优选不包含随后的纯化步骤。

该方法有利地可以控制所得多糖的聚合度。因此，例如可以在需要时停止聚合，从而控制聚合度和分子量。

优选地，根据本发明的方法所获得的多糖的摩尔质量为1000g/mol至100,000g/mol。它们的聚合度(DP)可以为3～400，并且它们的流体动力学半径可以为0.8～40nm。

根据一种实施方式，所述聚合步骤在低于糖单体熔点的温度下进行，这使得该方法可以在糖单体是固体的温度下进行。

优选地，所述聚合步骤在0℃至140℃的温度下进行，优选在0℃至100℃下进行。

有利地，本发明的方法的聚合步骤在没有催化剂或溶剂的情况下进行。

根据本发明所获得的多糖是固体和白色产物，所述产物在聚合之后不需要后处理步骤(例如，废物循环、纯化、变色步骤等)，这不同于现有技术的方法。

优选地，所述聚合步骤进行少于30分钟的时间，优选进行5至20分钟。

根据本发明的方法可以包括第一步骤，所述第一步骤包括将至少一种糖单体置于能够形成等离子体的气体介质中。优选地，所述糖单体被放置在尤其是通过电介质材料彼此绝缘的两个电极之间。

根据一种实施方式，根据本发明的方法还包括形成等离子体的步骤，尤其是通过在非常高的温度下加热气体介质(热等离子体)或者通过使该介质经受强电场(非热等离子体)。优选地，所述气体介质经受至少5×10⁵V/m的电场。

根据优选的实施方式，根据本发明的方法包括以下步骤：

-将糖单体置于通过介电材料彼此绝缘，且优选以4～10mm的间隔隔开的两个电极之间；

-在两个电极之间施加大于5×10⁵V/m的电场以在两个电极之间产生等离子体放电；

-通过使糖单体聚合来形成多糖；以及

-可能的回收由此形成的多糖。

根据一种实施方式，用于本发明的方法的电压为8.5kV至10.5kV。

根据糖单体的熔化温度，如上所述，本发明的方法可以进一步包括加热或冷却反应介质的预备步骤(对应于由电极形成的空间(或反应器))。

实施例

实施例1甘露糖的聚合

将甘露糖以固态放置在两个平行排列并且彼此通过电解质隔离的两个25cm²的铜电极之间(称为DBD反应器)。为了保持最佳等离子体的形成，两个电极之间的间隙设定为4mm。使用双极发生器以9.5kV的电压和2.2KHz的频率产生等离子体。空气流量是100mL/分钟。在等离子体处理期间，在10、15和30分钟后取出甘露糖样品，然后通过空间排阻色谱(SEC)进行分析。发现在仅15分钟等离子体处理后甘露糖被完全消耗，并形成较高分子量的产物。

通过X射线衍射(XRD)分析和¹H和¹³C NMR，也可以间接观察到甘露糖的聚合。事实上，在等离子体处理之后，在这两类分析中都观察到信号的显著增宽，这通常是无规则(或无序)聚合的标志。

有趣的是，在MALDI-TOF光谱上可以观察到聚合实际上在等离子体处理7分钟后开始。为了获得关于这方面的更多信息，已经通过SEC研究了甘露糖根据离子体处理时间的转化率。与MALDI-TOF分析一致，通过SEC观察到7分钟的诱导期，然后在仅3分钟内甘露糖迅速聚合。该诱导期与等离子体反应器的温度升高(由耗散能量提供)有关。具体而言，该诱导期对应于反应器达到40℃所需的时间。为了支持这个假设，最初将等离子体反应器冷却到-23℃。在这种情况下，反应器达到40℃所需的时间从7分钟变为15分钟，这与诱导期从7分钟延长到15分钟相一致。类似地，当处理开始时反应器处于65℃或75℃时，则没有诱导期，聚合几乎立即开始。最后，当使等离子体反应器连续启动然后停止以避免温度增加超过40℃时，则没有发生聚合，甘露糖保持未转化。所有这些结果表明，当反应器的外部温度达到40℃时甘露糖开始聚合。

甘露糖聚合物的分析

通过各种技术来分析甘露糖聚合物。首先，使用红外光谱(IR)和拉曼光谱(RAMAN)。没有测定到C＝O或C＝C基团的特征信号，由此再次证实了等离子体处理过程中甘露糖单元的稳定性。固体或液体核磁(NMR)分析(¹H和¹³C)证实了这种发现并且没有观察到C＝O基团的特征峰。考虑到等离子体产生的物质经常用于氧化反应，这些结果是令人惊讶的。为了获得进一步的信息，通过X射线光电子能谱(XPS)来分析甘露糖聚合物，XPS提供10nm层表面的化学组成的信息。有趣地，通过存在O-C＝O基团，其中三个甘露糖单元有约一个-C＝O，XPS揭示了甘露糖聚合物颗粒的表面的氧化。通过测量pH(以10g/L)在等离子体处理后从6降低至4.2(与少量的CO₂H基团的产生一致)也证实了甘露糖颗粒表面的氧化。应该注意的是，当甘露糖用乙酸溶液浸渍以降低其pH至4.2，然后以固态在50℃下处理15分钟时，没有发生聚合反应，这表明形成在甘露糖表面上形成的酸性物质不是所观察到的聚合反应的原因。而且，无论初始等离子体反应器温度如何，甘露糖转化率都保持类似，这表明活化能很低，这与自由基机制一致。

为了在分子水平收集更多信息，使用分配不同峰的商业标准通过GC/MS来分析甘露糖聚合物。更具体地说，为了确定参与聚合的甘露糖的不同位置，我们集中于二糖部分。在甘露糖转化率为43％时进行二糖部分分析，以便可以更准确地定量信号。这些分析揭示了，所有的羟基参与了甘露糖的聚合。但是，两个甘露糖单元之间的链接主要在第1和第6位之间(概率为71％)。α-1,6和β-1,6键的选择性分别为27％和44％。显然，甘露糖的聚合以无序的方式进行，这使得通过XRD和NMR观察到的信号扩展合理化。

通过SEC/MALS分析甘露糖聚合物来获得关于甘露聚合物的质量分布和构象的信息。洗脱曲线显示至少三种不同类型的在流体动力学体积上不同的群体，反映了强的多分散性。这些分析揭示了甘露糖聚合物的摩尔质量为2×10³至9×10⁶g/mol，并且流体动力学半径为1.2～37.2nm。更一般地，甘露糖聚合物的特征在于平均摩尔质量(M_w)为95.590g/mol，特性粘度(η)为7.7ml/g，流体动力学半径(Rh)为3.3nm。甘露糖聚合物还表现出为15的高多分散性(M_w/M_n)，这再次与甘露糖无序聚合相一致。

然后，通过绘制Rh作为M_w的函数来研究甘露糖聚合物的构象。Rh和M_w联系在一起并遵循等式(1)，其中Rh和M_w分别是流体动力学半径和摩尔质量，ν_h是水动力系数，K_h是常数。

流体动力系数取决于大分子的一般形状、温度和大分子-溶剂相互作用。球形的理论ν_h是0.33，卷形的理论ν_h是0.5-0.6，棒形的理论ν_h是1。所获得的ν_h是0.43。获得了Rh和M_w之间的线性关系，这意味着无论聚合度如何，甘露糖聚合物都具有相似的构象。ν_h值0.43意味着甘露糖聚合物采取接近球形的构象，这意味着甘露糖聚合物具有致密和/或超支化结构。甘露糖聚合物在水中的溶解度高(500g/L)支持了这一说法。

实施例2：其他单糖和二糖的聚合

测试了三种单糖和四种二糖。因为诱导期随碳水化合物而变化，所以在所有情况下等离子体处理任意地设定为30分钟。在下面的表1中总结了结果。值得注意的是，等离子体能够聚合所有测试的碳水化合物。只有在反应器中液化的碳水化合物(例如，果糖)不能被聚合，但冷却等离子体反应器应该允许其聚合。在不同的碳水化合物之间观察到诱导期的差异，这与不同的活化温度有关。当使用二糖时，通过MALDI/TOF观察到二糖单元是聚合物的基本单元，表明糖苷键未被破坏。如在甘露糖的情况下观察到的，在所有情况下获得白色粉末。

如前所述测定回收的聚合物的结构参数。在所有情况下平均摩尔质量保持相似，为2,000至5,500g/mol，并且多分散性为2至11。然而，这些值比由甘露糖所得到的值低。这个结果并不令人惊讶，这源自等离子体已经对用于甘露糖而优化的事实，而应用的参数当然不是每种碳水化合物的最佳参数。这就是表1中所列出的M_w和转化率与甘露糖不同的原因。尽管如此，表1清楚地说明了干燥条件下碳水化合物聚合的等离子体电位。如先前用甘露聚合物进行的那样，通过绘制Rh作为M_w的函数来研究表1中给出的聚合物的构象。再次，获得线性相关性。特别地，获得了约0.40的ν_h(值在0.37至0.44之间)，表明多糖具有非常相似的大分子结构。如前所述，0.40的ν_h表示多糖的致密和/或超支化组织结构。超支化多糖的形成也证实了碳水化合物的无序聚合。然而，值得注意的是，从异麦芽酮糖和松二糖，ν_h更低，表明相应多糖的甚至更紧密和/或超支化的外观，这与质量分布曲线一致。

Claims (9)

1.一种制备多糖的方法，包括糖单体的非热等离子体聚合的步骤，其中，所述聚合步骤不在固体支持物的存在下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述糖单体是单糖或二糖。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述糖单体是单糖。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚合步骤在低于所述糖单体的熔化温度的温度下进行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述聚合步骤在0℃和140℃之间的温度下进行。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述聚合步骤进行少于30分钟的时间，优选进行5分钟和20分钟之间的时间。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述多糖具有1000g/mol至100,000g/mol的摩尔质量。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法不包括随后的纯化步骤。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括以下步骤：

-将糖单体置于通过介电材料彼此绝缘的两个电极之间；

-在所述两个电极之间施加大于5×10⁵V/m的电场以在所述两个电极之间产生等离子体放电；以及

-通过使糖单体聚合来形成多糖。