CN107910404B - 一种碲镉汞红外探测器件材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，包括：1)提供半导体供体衬底，在半导体供体衬底上外延生长缓冲层，2)生长牺牲层，并在所述牺牲层上形成外延薄层；3)重复步骤2)至形成多个上述牺牲层与外延薄层；4)将受体衬底和最外一层的外延薄层进行键合，并使用离子注入在最上一层的牺牲层内形成缺陷层，并将键合结构剥离得到含有受体衬底的柔性基底，剥离键合结构后残留的部分为第一基底；5)去除第一基底表面的牺牲层，并对去除牺牲层后的第一基底重复采用步骤4)的方法逐层剥离外延薄层，得到多个含有外延薄层和受体基底的柔性基底和残余有牺牲层的供体衬底。本发明克服了现有技术制备碲镉汞红外探测器件材料时存在的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于碲镉汞红外探测技术应用领域，特别涉及一种供体衬底可重复利用，柔性衬底可大规模集成、省去减薄工艺的碲镉汞红外探测器件材料制备方法。
背景技术
红外探测作为一种高精尖技术在国防安全、航天航空、环境监测等领域具有重大应用。碲镉汞(MCT)红外焦平面阵列(FPAs)探测器是当今世界上最重要的军用红外成像技术，主要用于武器制导、探测和夜视。当前MCT FPAs探测器的主要发展方向是长波应用和大面阵。CdZnTe与MCT晶格失配度小且对中红外波段光吸收小，是MCT材料理想的外延衬底。然而，CdZnTe衬底昂贵且尺寸小(当前最大为36cm2)，加之MCT材料成品率低，导致MCT FPAs探测器制造成本高居不下，大面阵应用受限；其次，由于CdTe和CdZnTe衬底材料与Si基读出电路的热失配大，在工作温度下容易出现芯片解理失效的情况，因此需要将衬底减薄至数百微米以内。减薄工艺会给衬底背面带来表面损伤，减薄后的外延片容易发生形变且容易碎裂，从而会影响成品率。
尽管抛光工艺的引入和改进(参见Scientific Reports,2016,6:26891)能部分除去上述表面损伤层和残余应力，但是工艺程序复杂化，成本提升以及残余应力不能完全消除依然是不能回避的问题。与此同时，MCT及CdZnTe均有毒，大规模使用CdZnTe衬底会带来环境污染等问题。众多周知，Si衬底是半导体中最成熟、最便宜的材料，直径可达12英寸，由此人们也积极研究Si上MCT FPAs探测器的异质集成技术。然而，由于MCT材料与Si衬底的晶格失配度高达19％，在Si生外延生长MCT存在材料缺陷密度高、探测器性能恶化的现实问题，目前还不能满足实际应用的需求。
除了外延生长，异质集成工艺的另外一种方案是离子束剥离技术(请参见专利文献CN105957831A)。离子束剥离技术是将离子注入缺陷工程的切割技术和基于晶片键合的层转移技术结合起来，是异质集成常用的方法。此方法在单晶衬底上切割和转移薄层到相对便宜的异质衬底上，有一定的经济效益。对于离子束剥离技术而言，首先离子注入(氢离子或者氦离子)产生一个高斯分布，在一个特定的平行于表面位置处(注入离子密度最大处或者晶格伤害最大处)形成缺陷层，在后续退火工艺中被离子注入的晶片就会沿缺陷层裂开。然而，由于层裂过程引起的表面粗糙为后续工作带来很大的困扰，若将层裂层作为牺牲层，用刻蚀方法处理，也会加多工序甚至容易引入杂质粒子。柔性衬底是一直以来研究十分热门的话题。通常晶格失配的外延层在衬底表面形核生长，当外延层超过临界厚度时，会产生穿透位错贯穿到整个外延层。若采用柔性衬底材料，由于穿透位错产生时外延层厚度大于柔性衬底厚度，产生的穿透位错向柔性衬底内滑移，最后终止在柔性薄膜和外延层界面处形成界面位错，外延层内没有穿透位错，材料晶体质量大大提高。因硅是一种很好的导热材料，采用Si基柔性衬底也能缓解外延材料与衬底材料的热失配问题。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术制备碲镉汞红外探测器件材料存在的缺陷，提供一种新的制备碲镉汞红外探测器件材料的方法。
本发明提供的碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，包括：
1)提供半导体供体衬底，在半导体供体衬底上外延生长缓冲层，
2)在所述缓冲层生长牺牲层，并在所述牺牲层上形成外延薄层；
3)重复步骤2)至形成多个上述牺牲层与外延薄层；本步骤中，通过在外延薄层上生长多个牺牲层和外延薄层，从而使得供体衬底可重复使用；
4)将受体衬底和最外一层的外延薄层进行键合，并使用离子注入在最上一层的牺牲层内形成缺陷层，并将键合结构剥离得到含有受体衬底的柔性基底，剥离键合结构后残留的部分为第一基底；
5)去除第一基底表面的牺牲层，并对去除牺牲层后的第一基底采用步骤4)的方法逐层剥离外延薄层，得到多个含有外延薄层和受体基底的柔性基底和残余有牺牲层的供体衬底。
作为上述方法一种更好的选择，所述半导体供体衬底为步骤5)去除残余牺牲层的供体衬底，从而使得供体衬底可以重复使用。
作为上述方法一种更好的选择，含有外延薄层和受体基底的柔性基底经表面处理去除牺牲层，并在其表面进行碲镉汞红外探测器件的生长。
作为上述方法一种更好的选择，其特征在于：所述半导体供体衬底为CdZnTe衬底或CdTe衬底。优选的，所述供体衬底为CdZnTe衬底。
作为上述方法一种更好的选择，所述缓冲层和供体衬底材料相同，如其可以为CdZnTe缓冲层，厚度在200nm到1000nm之间。本领域技术人员可以根据需要进一步选择生长200-300、300-500、500-700或700-1000nm的缓冲层。
作为上述方法一种更好的选择，所述牺牲层为含汞化合物，厚度为200-1200nm。本领域技术人员可以根据需要进一步选择生长200-300、300-500、500-700、700-900或900-1200nm的牺牲层。优选的，所述牺牲层为HgTe，厚度为200nm到1200nm。
作为上述方法一种更好的选择，所述外延薄层为CdZnTe或CdTe。优选的，所述外延薄层为CdZnTe盖层，厚度范围10nm到1000nm之间。本领域技术人员可以根据需要进一步选择生长10-50、50-100、100-200、200-300、300-500、500-700或700-1000nm的外延薄层。
作为上述方法一种更好的选择，所述的离子注入深度大于最表层外延薄层的厚度，小于最表层外延薄层的厚度与最表层牺牲层厚度的总和。
作为上述方法一种更好的选择，所述用于键合的受体衬底对红外光的透过率为30-60％。所述的用于键合的受体衬底对探测器红外光波段透明或吸收率很低，如硅(Si)和锗(Ge)。所述的用于键合的受体衬底对探测器红外光波段透明或吸收率很低，可采用的材料如0.5毫米厚的硅(Si)和锗(Ge)，其在室温下1.5～10微米波段的红外光透过率接近50％。作为上述方法一种更好的选择，所述牺牲层发生通过用溴-甲醇溶液。优选的，半导体薄层转移后残留在受体和供体衬底表面的HgTe牺牲层采用溴溶剂清理。
作为上述方法一种更好的选择，在柔性衬底上外延生长的MCT红外探测器为异质结、量子阱或者超晶格结构。
作为上述方法一种更好的选择，所述的在柔性衬底上外延生长的MCT红外探测器具有n-p、p-n、n-p-n或p-n-p多色结构。
作为上述方法一种更好的选择，外延生长方法为分子束外延、化学气相沉积和液相外延等外延方法。优选的，所述薄膜或结构的生长采用分子束外延技术。
本发明针对现有技术中存在的问题，采用HgTe作为牺牲层，层裂之后利用HgTe易被含溴溶剂分解的原理，将牺牲层处理工序简化，使得到的Si基柔性衬底材料和半导体供体衬底材料表面洁净，提供柔性衬底，省去减薄步骤的同时，该半导体供体衬底材料还可以重复利用，节能环保。将该方法提供的柔性衬底用于MCT探测器材料的外延生长可以大大节约成本。通过在同一受主衬底上的多次键合形成的大尺寸柔性衬底可以克服当前CdZnTe衬底尺寸受限的现实困难，满足大尺寸MCT FPAs探测器外延需求。
本发明中Si基异质集成中采用空气中易被酸分解的HgTe作为牺牲层，方法简单易于实现，可用于常规的Si基异质集成工艺中。采用这种方法，可以在成功的将CdZnTe薄膜转移到Si基衬底的同时，进一步简化工艺，提供柔性衬底MCT探测器材料生长的同时实现供体衬底重复利用。
本发明中Si基CdZnTe异质集成采用易被溴分解的HgTe作为牺牲层的方法，首先可以使层裂之后供体衬底和受体衬底表面洁净平整，可以实现供体衬底重复利用，降低MCT探测器制造成本，节能环保；其次，受体衬底表面CdZnTe薄膜充当柔性衬底，减少后续外延层中的残余应力，提高晶体质量，这对于提升Si基MCT探测器性能有着重要的作用，并且简化工艺，易于实现；再者，在后期工艺中，省去衬底减薄工艺，大大降低成本，进一步简化工艺；最后，本发明可以在单一Si衬底上实现多次键合，对发展大尺寸MCT FPAs探测器大有益处。
附图说明
图1a-1f为本发明中新型MCT红外探测器件材料制备方法示意图；
图2为本发明制得的型MCT红外探测器件的示意图。
具体实施方式
以下通过特定的实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例一
以下以CdZnTe与Si基衬底异质集成进而生长MCT探测器材料的工艺为例说明通过采用易被含溴溶剂选择性分解的HgTe作为牺牲层实现供体衬底重复利用、受体材料用于MVT探测器材料外延生长的工艺步骤，这些结构和制备步骤可以直接推广到其他类型的Si基衬底异质集成中，其具体结构可如图2所示。具体的工艺步骤如下：
(1)在CdZnTe衬底上生长550nm CdZnTe缓冲层；
(2)在缓冲层上生长500nm的HgTe牺牲层；
(3)在牺牲层上生长100nm的CdZnTe薄膜盖层；
(4)请参见图1a，依次重复生长500nm HgTe/100nm CdZnTe 9次；
(5)请参见图1b，从顶部进行氢离子注入，离子注入的能量为1KeV-3MeV，剂量为1015/cm2-5×1017/cm2(可达到550nm的注入深度)；
(6)请参见图1c，将硅衬底与上述结构进行键合，键合温度为室温；
(7)请参见图1d，将上述结构在250℃下进行退火；
(8)请参见图1e和图1f，退火后发生层裂分离实现CdZnTe薄层到硅衬底的转移，将受体衬底放置于溴-甲醇溶液中，待牺牲层分解后用去离子水或高纯氮气清理表面，最多可重复步骤(5)-(8)9次实现大尺寸转移；
(9)将受体衬底放置溴-甲醇溶液中，待牺牲层分解后用去离子水或高纯氮气清理表面形成Si基CdZnTe柔性衬底；
(10)请参见图2，在上述得到的Si基CdZnTe柔性衬底进行MCT探测器结构材料生长，依次为Hg空位掺杂浓度为1.5×1017cm-3、厚度为4μm、组分为0.25的P+型HgCdTe层；以及In掺杂浓度为1.5×1015cm-3、厚度为9μm、组分为0.2的n型HgCdTe层。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，包括：
1)提供半导体供体衬底，在半导体供体衬底上外延生长缓冲层，
2)生长牺牲层，并在所述牺牲层上形成外延薄层；
3)重复步骤2)至形成多个上述牺牲层与外延薄层；
4)将受体衬底和最外一层的外延薄层进行键合，并使用离子注入在最上一层的牺牲层内形成缺陷层，并将键合结构剥离得到含有受体衬底的柔性基底，剥离键合结构后残留的部分为第一基底；
5)去除第一基底表面的牺牲层，并对去除牺牲层后的第一基底采用步骤4)的方法逐层剥离外延薄层，得到多个含有外延薄层和受体基底的柔性基底和残余有牺牲层的供体衬底；
所述半导体供体衬底为CdZnTe衬底或CdTe衬底；
所述牺牲层为含汞化合物；
所述外延薄层为CdZnTe或CdTe。
2.根据权利要求1所述碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，其特征在于：所述半导体供体衬底为步骤5)去除残余牺牲层的供体衬底。
3.根据权利要求1或2所述碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，其特征在于，含有外延薄层和受体基底的柔性基底经表面处理去除牺牲层，并在其表面进行碲镉汞红外探测器件的生长。
4.根据权利要求1或2所述碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，其特征在于：所述的离子注入深度大于最表层外延薄层的厚度，小于最表层外延薄层的厚度与最表层牺牲层厚度的总和。
5.根据权利要求3所述碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，其特征在于：在柔性基底上外延生长的碲镉汞红外探测器为异质结、量子阱或者超晶格结构。
6.根据权利要求3所述碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，其特征在于：所述的在柔性基底上外延生长的碲镉汞红外探测器具有n-p、p-n、n-p-n或p-n-p多色结构。
7.根据权利要求1所述碲镉汞红外探测器件材料的制备方法，其特征在于：外延生长方法为分子束外延、化学气相沉积或液相外延方法。
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