CN107903717A - 一种有机覆盖物染色组合物及其制备方法 - Google Patents

一种有机覆盖物染色组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：颜料50‑95份，润湿剂1‑10份，防腐剂1‑5份，增稠剂1‑5份，水10‑30份；其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6‑三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸；所述增稠剂包括聚乙烯醇、可溶性淀粉、糊精、改性淀粉、羧甲基纤维素中一种或多种。

Description

一种有机覆盖物染色组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种色浆技术领域，具体地，本发明涉及一种有机覆盖物染色组合物及其制备方法。
背景技术
有机覆盖物主要利用树木实木部分，将其破碎，染色后覆盖在花坛露地、花盆表面、乔灌木下以及裸露的地表，起到改良土壤，美化环境的作用。
采用园林有机覆盖物有较多的好处，包括：1、涵养土壤中的水分，减少水分直接从地面蒸腾；2、抑制杂草生长，当有机覆盖物本身不含草种并且铺设的厚度到达5厘米以上时，能有效抑制杂草种子萌发并且灭除现有的小杂草；3、覆盖物可以使土壤维持一个更加均衡的土温。有机覆盖物热传导慢，使土壤在强阳光照射下能够保持相对的凉爽，同时在严寒的天气条件下能够保暖；4、覆盖物能够防止土壤表面的板结，提高水分在土壤中的吸收和渗透，并且减少水土的流失；5、有机材料作为覆盖物能够改善土壤结构和耕作性能。有机覆盖物腐烂分解之后还可以作为肥料补充土壤的养分；6、覆盖物也能应用在一些美丽的风景区，可以为地表提供均衡的颜色和趣致的纹路；7、植物在有机覆盖物的包被下能够促进根系生长。
传统有机覆盖物染色技术将色浆稀释后直接浸泡染色，大量细菌，霉菌通过稀释后的色浆液体浸泡至木头表面，吸收，使得用此染色液制成的有机覆盖物在极短的时间内腐烂发臭稳定性差不仅不能够再铺设于土地上，而且不当腐烂后将产生大量的细菌病菌。
氧化铁颜料着色能力强，覆盖能力高，具有很好的耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性，还具有无毒性等特点。氧化铁颜料粒子的大小、形状和粒度分布、分散程度严重影响着颜料的颜色、遮盖力、着色力、吸油量等性能。
针对上述问题，本发明提供一种有机覆盖物染色组合物，其环保、不会产生细菌病菌，且具有优异的遮盖力、着色力、吸油量、耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸；所述增稠剂包括聚乙烯醇、可溶性淀粉、糊精、改性淀粉、羧甲基纤维素中一种或多种。
在一种实施方式中，所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，按重量份计算，包括：
在一种实施方式中，所述有机覆盖物染色组合物还包括1～5重量份M(C5H4NCOO)2]·4H2O，其中，M为Cu、Fe中一种或多种。
在一种实施方式中，所述[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中M为Cu、Fe。
在一种实施方式中，所述[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：(3-5)。
在一种实施方式中，所述防腐剂包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，六氢-1，3，5-三乙基均三嗪、改性壳聚糖中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺。
在一种实施方式中，所述改性壳聚糖的重均分子量为1000-5000。
在一种实施方式中，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉。
本发明另一方面提供一种有机覆盖物染色组合物制备方法，包括以下步骤：
按重量份向反应器中加入颜料、润湿剂、去离子水进行混合均匀，然后防腐剂、增稠剂、M(C5H4NCOO)2]·4H2O混合均匀，得到色浆预分散体；在三辊机上研磨2-5遍，直至细度小于15μm，得到所述有机覆盖物染色组合物。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明第一方面提供一种有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸(CAS:83-30-7)；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸；所述增稠剂包括聚乙烯醇、可溶性淀粉、糊精、改性淀粉、羧甲基纤维素中一种或多种。
在一种实施方式中，所述润湿剂中所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10。
所述改性氧化铁红的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入钛酸丁酯、无水乙醇，滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH至2，搅拌0.5h，得到二氧化钛前驱体溶液，所述钛酸丁酯与所述无水乙醇的重量比为1：5；
(2)向反应器中加入氧化铁红，去离子水，搅拌0.5h，缓慢滴加步骤(1)中的二氧化钛前驱体溶液，滴加完毕后升温至60℃，搅拌5h，降温至室温，静置24h，过滤，用去离子水淋洗3次，60℃干燥24h，然后820℃煅烧，得到二氧化钛包覆氧化铁红；所述氧化铁红与所述去离子水、所述钛酸丁酯前驱体溶液的重量比为1：3：5；
(3)向反应器中加入步骤(2)中二氧化钛包覆氧化铁红、离子水、硬脂酸钠，升温至65℃，搅拌1h，加入聚丙烯酸钠，搅拌3h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸，保温搅拌2h，降温至室温，过滤，60℃干燥24h，得聚丙烯酸钠和2,4,6-三羟基苯甲酸改性二氧化钛包覆的氧化铁红；所述钛酸丁酯包覆氧化铁红与所述离子水、所述硬脂酸钠、所述聚丙烯酸钠、所述2,4,6-三羟基苯甲酸的重量比为1：2：0.002：0.16：0.03。
在一种实施方式中，所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
优选地，所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
在一种实施方式中，所述有机覆盖物染色组合物还包括1～5重量份M(C5H4NCOO)2]·4H2O，其中，M为Cu、Fe中一种或多种。
在一种实施方式中，所述[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中M为Cu、Fe。
在一种实施方式中，所述[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：(3-5)；优选地，所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2。
在一种实施方式中，所述防腐剂包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，六氢-1，3，5-三乙基均三嗪、改性壳聚糖中的一种或多种；优选地，所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖。
在一种实施方式中，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2。
在一种实施方式中，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺。
在一种实施方式中，所述改性壳聚糖的重均分子量为1000-5000；优选地，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)含咪唑杂环的双季铵盐：向反应器加入环氧氯丙烷，升温至75℃，缓慢滴加长链烷基叔胺，滴加完毕后，搅拌0.5h，降温至55℃，加入乙腈，然后分3次加入1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑，保温反应8h，降温至室温，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐粗品，加入丙酮搅拌0.5h，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐；所述环氧氯丙烷与所述长链烷基叔胺、所述1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑的摩尔比为1：0.64：0.7；所述环氧氯丙烷与所述乙腈、所述丙酮的重量比为1：6：4；
(2)改性壳聚糖：向反应器中加入壳聚糖、质量分数为2％的醋酸溶液，搅拌1h所述壳聚糖与所述质量分数为2％的醋酸溶液的重量比为1：20，然后缓慢滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH至9，继续搅拌2h，过滤，得到碱化的壳聚糖，加入异丙醇，升温至60℃，保温反应4h，缓慢滴加双季铵盐/水溶液，滴加完毕后，升温至80℃，保温反应10h，降温至室温，加入丙酮，过滤，并用丙酮淋洗3次，60℃减压干燥10h，得到改性壳聚糖；所述双季铵盐/水溶液中所述双季铵盐与所述水的重量比为1：4，所述碱化的壳聚糖与所述异丙醇的重量比为1：10，所述壳聚糖与所述双季铵盐的重量比为1：0.11。
壳聚糖季铵盐具有良好的物理化学性能、生物相容性以及生物可降解性等，空间位阻大、水合能力强的季铵盐基团的引入，缓解了壳聚糖结晶度较高、脆性较大等缺陷，并改善了离子特性，使其正电性和阳离子强度大大增加；壳寡糖是一类植物免疫类物质，对植物的抗病、抗低温、增产、提高品质等有效果。
季铵根离子能与带负电荷的细菌发生絮凝作用，扰乱细菌的正常生命活动，阻碍细菌DNA的复制与繁殖，从而达到抑菌和杀菌功效。
本发明中通过用活泼的季铵化试剂和长链烷基与之反应形成双季铵盐。在不改变1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑结构的基础上就能改善其水溶性和渗透性，并且在双季铵盐中引入含氮杂环基团后会使其缓释性能有所改善，能改变1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑的水溶性、表面活性及杀菌特性。
在一种实施方式中，所述增稠剂为改性淀粉。
在一种实施方式中，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉。
所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入豌豆淀粉、纯化水，搅拌0.5h，升温至75℃，糊化反应1h，降温至40℃，得到淀粉糊；所述豌豆淀粉与所述纯化水的重量比为1：10；
(2)向反应器中加入步骤(1)中的淀粉糊、氢氧化钠水溶液(1mol/L)，通入氮气，升温至80℃，搅拌0.5h，加入水性环氧树脂，搅拌2h，加入质量分数为3％的稀硫酸调节溶液的pH值至中性，降温至室温，加入无水乙醇，过滤，60℃减压干燥，得到改性淀粉；所述淀粉糊与所述氢氧化钠水溶液、所述水性环氧树脂、所述无水乙醇的重量比为1：1.2：0.05：10。
由于淀粉是由α-葡萄糖缩聚而成的天然高分子化合物，因而它不仅是自然界来源最为丰富的可再生物质，而且它还可被降解，也不会对污染环境。淀粉的分子链中存在着大量可反应的羟基，为淀粉的改性提供了结构上的可能性。改性淀粉则是在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，通过在淀粉分子上引入新的官能团以改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，进而使得淀粉的天然特性发生变化，进一步促使淀粉的性能具有更广泛的应用范围。
[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O的制备方法如下：
向反应器中加入CuSO4·5H2O、4-氰基吡啶、KSCN、甲醇、去离子水，搅拌0.5h，升温至130℃，保温反应72h，降温至室温，过滤，用无水乙醇淋洗2次，60℃减压干燥20h，得到所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O；所述CuSO4·5H2O与所述4-氰基吡啶、所述KSCN、所述甲醇、所述去离子水的重量比为3：1：1：25：25。
[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的制备方法如下：
向反应器中加入FeCl3·6H2O、4-氰基吡啶、KSCN、无水乙醇、去离子水，搅拌0.5h，升温至130℃，保温反应72h，降温至室温，过滤，用无水乙醇淋洗2次，60℃减压干燥20h，得到所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O；所述FeCl3·6H2O与所述4-氰基吡啶、所述KSCN、所述无水乙醇、所述去离子水的重量比为5：3：1：80：25。
本发明中Cu2+、Fe2+与改性壳聚糖、改性淀粉、改性氧化铁红中的-NH和C＝O发生配位反应，使有机覆盖物染色组合物之间通过Cu2+、Fe2+交联在一起，形成稳定的网状结构；使有机覆盖物染色组合物作用在有机覆盖物的表面更加规整、致密，从而增强耐水性、稳定性。
本发明中改性氧化铁红颜料色泽鲜亮，二氧化钛颗粒细小均一，能够均匀的包覆在氧化铁红上，并且很少发生团聚现象。包覆在氧化铁红表面的二氧化钛化学性质稳定，大大提高了颜料的耐候性，提高了有机覆盖物染色组合物的使用寿命，更适用于室外的恶劣气候；另外2,4,6-三羟基苯甲酸的引入进一步促进改性氧化铁红颜料的分散，其含有多个酚羟基，进一步提高了颜料的耐候性及有机覆盖物染色组合物的使用寿命。
本发明另一方面提供一种有机覆盖物染色组合物制备方法，包括以下步骤：
按重量份向反应器中加入颜料、润湿剂、去离子水进行混合均匀，然后防腐剂、增稠剂、M(C5H4NCOO)2]·4H2O混合均匀，得到色浆预分散体；在三辊机上研磨2-5遍，直至细度小于15μm，得到所述有机覆盖物染色组合物。
本发明提供的有机覆盖物染色组合物，能够促进有机覆盖物原材料木的营养分解添加有机质进入土壤、抑制有机覆盖物原料木上的细菌滋生、降低城市绿化成本，染色有机覆盖物的出现，丰富城市园林景观设计的素材。将各种有机覆盖物材料与园林观赏植物组合配置，相互映衬，使城市绿地景观更具吸收力，增加审美效果。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法，包括以下步骤：
按重量份向反应器中加入颜料、润湿剂、去离子水进行混合均匀，然后防腐剂、增稠剂、[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O、[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O混合均匀，得到色浆预分散体；在三辊机上研磨2-5遍，直至细度小于15μm，得到所述有机覆盖物染色组合物。
所述改性氧化铁红的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入钛酸丁酯、无水乙醇，滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH至2，搅拌0.5h，得到二氧化钛前驱体溶液，所述钛酸丁酯与所述无水乙醇的重量比为1：5；
(2)向反应器中加入氧化铁红，去离子水，搅拌0.5h，缓慢滴加步骤(1)中的二氧化钛前驱体溶液，滴加完毕后升温至60℃，搅拌5h，降温至室温，静置24h，过滤，用去离子水淋洗3次，60℃干燥24h，然后820℃煅烧，得到二氧化钛包覆氧化铁红；所述氧化铁红与所述去离子水、所述钛酸丁酯前驱体溶液的重量比为1：3：5；
(3)向反应器中加入步骤(2)中二氧化钛包覆氧化铁红、离子水、硬脂酸钠，升温至65℃，搅拌1h，加入聚丙烯酸钠，搅拌3h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸，保温搅拌2h，降温至室温，过滤，60℃干燥24h，得聚丙烯酸钠和2,4,6-三羟基苯甲酸改性二氧化钛包覆的氧化铁红；所述钛酸丁酯包覆氧化铁红与所述离子水、所述硬脂酸钠、所述聚丙烯酸钠、所述2,4,6-三羟基苯甲酸的重量比为1：2：0.002：0.16：0.03。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)含咪唑杂环的双季铵盐：向反应器加入环氧氯丙烷，升温至75℃，缓慢滴加长链烷基叔胺，滴加完毕后，搅拌0.5h，降温至55℃，加入乙腈，然后分3次加入1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑，保温反应8h，降温至室温，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐粗品，加入丙酮搅拌0.5h，减压浓缩，得含咪唑杂环双季铵盐；所述环氧氯丙烷与所述长链烷基叔胺、所述1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑的摩尔比为1：0.64：0.7；所述环氧氯丙烷与所述乙腈、所述丙酮的重量比为1：6：4；
(2)改性壳聚糖：向反应器中加入壳聚糖、质量分数为2％的醋酸溶液，搅拌1h所述壳聚糖与所述质量分数为2％的醋酸溶液的重量比为1：20，然后缓慢滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH至9，继续搅拌2h，过滤，得到碱化的壳聚糖，加入异丙醇，升温至60℃，保温反应4h，缓慢滴加双季铵盐/水溶液，滴加完毕后，升温至80℃，保温反应10h，降温至室温，加入丙酮，过滤，并用丙酮淋洗3次，60℃减压干燥10h，得到改性壳聚糖；所述双季铵盐/水溶液中所述双季铵盐与所述水的重量比为1：4，所述碱化的壳聚糖与所述异丙醇的重量比为1：10，所述壳聚糖与所述双季铵盐的重量比为1：0.11。
所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入豌豆淀粉、纯化水，搅拌0.5h，升温至75℃，糊化反应1h，降温至40℃，得到淀粉糊；所述豌豆淀粉与所述纯化水的重量比为1：10；
(2)向反应器中加入步骤(1)中的淀粉糊、氢氧化钠水溶液(1mol/L)，通入氮气，升温至80℃，搅拌0.5h，加入水性环氧树脂，搅拌2h，加入质量分数为3％的稀硫酸调节溶液的pH值至中性，降温至室温，加入无水乙醇，过滤，60℃减压干燥，得到改性淀粉；所述淀粉糊与所述氢氧化钠水溶液、所述水性环氧树脂、所述无水乙醇的重量比为1：1.2：0.05：10。
实施例2
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
实施例3
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：3；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
实施例4
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：5；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
对比例1
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
所述改性氧化铁红的制备方法如下：
(1)向反应器中加入钛酸丁酯、无水乙醇，滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH至2，搅拌0.5h，得到二氧化钛前驱体溶液，所述钛酸丁酯与所述无水乙醇的重量比为1：5；
(2)向反应器中加入氧化铁红，去离子水，搅拌0.5h，缓慢滴加步骤(1)中的二氧化钛前驱体溶液，滴加完毕后升温至60℃，搅拌5h，降温至室温，静置24h，过滤，用去离子水淋洗3次，60℃干燥24h，然后820℃煅烧，得到二氧化钛包覆氧化铁红；所述氧化铁红与所述去离子水、所述钛酸丁酯前驱体溶液的重量比为1：3：5；
(3)向反应器中加入步骤(2)中二氧化钛包覆氧化铁红、离子水、硬脂酸钠，升温至65℃，搅拌1h，加入聚丙烯酸钠，搅拌3h，降温至室温，过滤，60℃干燥24h，得聚丙烯酸钠改性二氧化钛包覆的氧化铁红；所述钛酸丁酯包覆氧化铁红与所述离子水、所述硬脂酸钠、所述聚丙烯酸钠的重量比为1：2：0.002：0.16。
对比例2
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
所述改性氧化铁红的制备方法如下：
(1)向反应器中加入钛酸丁酯、无水乙醇，滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH至2，搅拌0.5h，得到二氧化钛前驱体溶液，所述钛酸丁酯与所述无水乙醇的重量比为1：5；
(2)向反应器中加入氧化铁红，去离子水，搅拌0.5h，缓慢滴加步骤(1)中的二氧化钛前驱体溶液，滴加完毕后升温至60℃，搅拌5h，降温至室温，静置24h，过滤，用去离子水淋洗3次，60℃干燥24h，然后820℃煅烧，得到二氧化钛包覆氧化铁红；所述氧化铁红与所述去离子水、所述钛酸丁酯前驱体溶液的重量比为1：3：5。
对比例3
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为氧化铁红；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
对比例4
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
对比例5
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
对比例5
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；M(C5H4NCOO)2]·4H2O为[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
对比例6
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；M(C5H4NCOO)2]·4H2O为[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O；所述增稠剂为改性淀粉，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述改性淀粉的制备方法同实施例1。
对比例7
所述有机覆盖物染色组合物，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸，所述异构脂肪醇聚氧乙烯醚与所述棕榈酸的重量比为1：10；所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和改性壳聚糖，所述防腐剂中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述改性壳聚糖的重量比为1：2，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺，所述改性壳聚糖的重均分子量为3000；M(C5H4NCOO)2]·4H2O为[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O和[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O；所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：4.2；所述增稠剂为淀粉；
所述有机覆盖物染色组合物制备方法、所述改性氧化铁红的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
性能测试
1、耐候性测试：色差测试可参照HG/T3951-2007附录A所描述的颜色测定方法(B法，仪器法)。将实施例和对比实施例制备的色浆，在制备完1天后，分别和标准白乳胶漆按照1:25的冲淡比例制备样卡，以每个色浆测试前的样卡为标准色浆样卡，分别读取每个样卡在氙灯老化试验箱中测试30天前后的色差ΔE。
2、储存稳定性测试：根据HG/T3951-2007附录B所描述的相对着色力测定方法(B法，仪器法)，以每个实施例和对比例刚制备完毕1天的色浆为标准色浆，其着色力为100％，测试常温储存180天后的对应色浆的相对着色力。
3、流动性测试：分别取100ml色浆加入涂-4粘度计中，测试色浆流出所需时间。
4、抗菌性测定法和抗菌效果GB/T 21866-2008。
抑菌率(％)＝100×(涂料样品培养24h后实际回收活菌数值B-空白对照样品培养24h后实际回收活菌数值A)/空白对照样品培养24h后实际回收活菌数值A。
表1性能测试结果
从上述表格可以看出，本发明提供的有机覆盖物染色组合物，其环保、不会产生细菌病菌，且具有优异的遮盖力、着色力、吸油量、耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种有机覆盖物染色组合物，其特征在于，按重量份计算，包括：
其中，所述颜料为改性氧化铁红，所述改性氧化铁红的制备原料包括钛酸丁酯、氧化铁红、聚丙烯酸钠、2,4,6-三羟基苯甲酸；所述润湿剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚、棕榈酸；所述增稠剂包括聚乙烯醇、可溶性淀粉、糊精、改性淀粉、羧甲基纤维素中一种或多种。
2.根据权利要求1所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，按重量份计算，包括：
3.根据权利要求1所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述有机覆盖物染色组合物还包括1～5重量份M(C5H4NCOO)2]·4H2O，其中，M为Cu、Fe中一种或多种。
4.根据权利要求3所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中M为Cu、Fe。
5.根据权利要求4所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述[M(C5H4NCOO)2]·4H2O中所述[Cu(C5H4NCOO)2]·4H2O与所述[Fe(C5H4NCOO)2]·4H2O的重量比为1：(3-5)。
6.根据权利要求1所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述防腐剂包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，六氢-1，3，5-三乙基均三嗪、改性壳聚糖中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖为壳聚糖接枝含咪唑杂环的双季铵盐，所述含咪唑杂环的双季铵盐的制备原料包括1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑、环氧氯丙烷、长链烷基叔胺。
8.根据权利要求7所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖的重均分子量为1000-5000。
9.根据权利要求1所述有机覆盖物染色组合物，其特征在于，所述改性淀粉为水性环氧树脂改性淀粉。
10.根据权利要求1-9任一项所述有机覆盖物染色组合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量份向反应器中加入颜料、润湿剂、去离子水进行混合均匀，然后防腐剂、增稠剂、M(C5H4NCOO)2]·4H2O混合均匀，得到色浆预分散体；在三辊机上研磨2-5遍，直至细度小于15μm，得到所述有机覆盖物染色组合物。
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