CN107892524A - 一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土及其制备方法 - Google Patents

一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钢筋混凝土领域，公开了一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土及其制备方法。本发明采用化学作用力和物理方法结合使得碳纳米管分散于聚乙烯醇溶液中，获得均匀分布、良好结合的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液后，再将预聚液作为复合改性剂加入到水泥基体中，以此获得均匀分散的碳纳米管‑聚乙烯醇‑水泥基复合材料。该方法将羟基碳纳米管和聚乙烯醇的增强效果充分结合到复合改性水泥基材料之中，不仅在力学性能方面拥有其独特的优势，并且能够减少孔隙率，且通过改变内部微观介电常数，捕获移动电荷，防止腐蚀电池的形成，显著降低钢筋混凝土中的腐蚀电流，延长钢筋混凝土耐腐蚀时间。

Description

一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于钢筋混凝土领域，特别涉及一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土及其制备方法。
背景技术
钢筋混凝土结构是世界上应用最普遍、范围最广的结构形式之一，在其生命周期的全过程中，其安全性和可靠性至关重要，一旦失事，将会产生严重的后果，造成重大的人员伤亡和经济损失。钢筋锈蚀是引起钢筋混凝土结构破坏的主要原因，钢筋腐蚀造成的经济损失巨大。2002年，美国国会指出每年因钢筋腐蚀导致的直接经济损失达37.9亿美元，而由此造成的间接经济损失至少是直接经济损失的10倍以上。2009年美国基建工程调查报告指出未来5年建筑结构的维修加固将需要22000亿美元。根据2003年柯伟调查报告，我国每年因腐蚀造成的损失约为5000亿元，占我国GDP的6％，钢筋腐蚀占全部腐蚀的45％。2010年交通运输部对全国大量海港码头进行调查和统计，发现因为严重的腐蚀破坏，钢筋混凝土结构的平均使用寿命只有25年，远达不到50年/100年的设计使用寿命(重大基础设施设计使用寿命为100年)，其直接经济损失近5000亿元/年。
钢筋混凝土是多相非均质材料，钢筋表面电化学不均匀，存在着阳极区和阴极区。由于混凝土的多孔性，水和空气会沿着混凝土中的孔隙到达钢筋表面，空气中的氧气接受钢筋发生腐蚀产生的自由电子。这些电子通过钢筋向阴极区传送，溶液中的负离子通过孔隙溶液向阳极区传输，构成腐蚀电池，钢筋发生电化学腐蚀。腐蚀产物的体积可达未锈蚀钢筋的2～10倍，使钢筋外的混凝土产生环向拉应力。当环向应力超过混凝土的抗拉强度时，钢筋/混凝土界面出现径向裂缝，导致内部混凝土开裂和表层混凝土的剥落。表层混凝土剥落不但显著减少结构的承载能力，还会加剧钢筋腐蚀破坏。而且钢筋锈蚀还减少了钢筋/混凝土的接触面积，使表面腐蚀向破坏性更大的孔蚀转变，加剧钢筋锈蚀破坏。
混凝土对钢筋具有较好的保护作用，其一方面可以部分抵挡侵蚀性介质与钢筋的直接接触，延缓钢筋的去钝化和锈蚀过程，延长结构的服役寿命。另一方面，混凝土的高碱性特征可使钢筋表面的钝化。而氯化物的侵入，会发生“去钝化”现象，引起钢筋加速腐蚀。这主要是由于氯离子迁移至混凝土内部与混凝土中的氢氧化钙反应，显著降低混凝土的pH值，破坏钢筋表面的钝化膜。另一方面氯离子的活性大，半径小，极易通过钝化膜缺陷直接与钢筋表面发生反应，形成大阴极小阳极的腐蚀电池，促进了小孔腐蚀和局部腐蚀，钢筋表面出现坑蚀，并迅速发展。另外，氯离子还会增加混凝土的导电性，促进腐蚀电池离子通路的形成，降低混凝土微观和宏观电池的腐蚀电阻，提高了离子传输效率，进而加速钢筋腐蚀的电化学进程。
降低混凝土的孔隙率是提高钢筋混凝土耐氯离子腐蚀性能的有效方式之一，这是由于降低孔隙率能减少离子渗透通路，防止腐蚀介质达到钢筋表面。而提高混凝土的介电常数防止腐蚀电池形成，能进一步提高钢筋混凝土耐腐蚀性能。
本发明基于上述原理，通过原位聚合形成羟基碳纳米管/PVA纳米纤维，一方面改善界面性能、填充孔洞、控制裂缝，减少腐蚀介质渗透通路。另一方面，利用其高介电常数，在混凝土中形成巨量微细电容器(原理如图1所示)，达到捕获移动电荷，截断腐蚀电池的形成，达到保护钢筋的目的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土。
本发明另一目的在于提供上述耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.01～0.5份，聚乙烯醇0.3～1.2份，硅酸盐水泥80～120份，硅砂120～200份，粗集料220～360份，水22～40份，减水剂0.1～1.0份，消泡剂0.01～0.1份，建筑用钢筋其用量依承载力要求配置。
优选的，上述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其主要包括以下组分及质量份：羟基碳纳米管0.5份，聚乙烯醇1.0份，硅酸盐水泥100份，硅砂200份，粗集料350份，水30份，减水剂0.2份，消泡剂0.1份，建筑用钢筋其用量依承载力要求配置。
所述的碳纳米管可为表面改性后的碳纳米管，优选为羟基碳纳米管。
优选的，所述的碳纳米管的直径为2～30nm，长度为10～50μm；
所述的聚乙烯醇的平均聚合度约2400；
所述的减水剂为聚羧酸减水剂和萘系减水剂中的至少一种；
所述的消泡剂为乳化硅油、磷酸三丁酯、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等常规消泡剂中的至少一种。
一种上述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)取聚乙烯醇和部分水制备聚乙烯醇胶体溶液；
(2)将碳纳米管掺入到步骤(1)所得的聚乙烯醇胶体溶液中，加热条件下超声分散并不断搅拌，获得均匀分散的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液；
(3)将步骤(2)制得的预聚液在-15～-5℃环境中保持2～6h得到三维碳纳米管/聚乙烯醇聚合物链，然后在室温中冷却至常温；
(4)将硅酸盐水泥、硅砂、粗集料采用混凝土搅拌机干拌混合后，加入步骤(3)制备的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液、剩余的水及减水剂混合，然后再加入消泡剂混合均匀；
(5)将混凝土用钢筋按设计要求进行绑扎和布置，并放入混凝土模具中；
(6)将步骤(4)过程制备的浆料装入步骤(5)的模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去,使试件上表面平整；
(7)在试件成型一天后拆模并自然养护28天，前7天覆盖保鲜膜保证水泥水化所需要的湿度。
若为素混凝土，则上述步骤中无需步骤(5)。
步骤(1)中所述的制备聚乙烯醇胶体溶液的具体步骤为：将聚乙烯醇粉末加入到部分水中，在常温下均匀搅拌使得聚乙烯醇颗粒在水中充分溶胀，之后置于95℃的恒温磁力搅拌机中搅拌20～50min即得聚乙烯醇胶体溶液。
优选的，步骤(1)中所述的部分水的量是指使得到的聚乙烯醇胶体溶液的浓度超过7wt％。
步骤(2)中所述的加热条件下超声分散是指在60～80℃温度下80～150kW下超声1～3.0h，优选在65℃、100kW下超声1.5h。
本发明的机理为：
本发明采用化学作用力和物理方法结合使得碳纳米管分散于聚乙烯醇溶液中，获得均匀分布、良好结合的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液后，再将预聚液作为复合改性剂加入到水泥基体中，以此获得均匀分散的碳纳米管-聚乙烯醇-水泥基复合材料，该方法将碳纳米管和聚乙烯醇的增强效果充分结合到复合改性水泥基材料之中。聚乙烯醇作为一种典型的水溶性聚合物，侧链上含有大量的活性羟基基团(-OH)，能包裹在碳纳米管表面并与之通过氢键形成稳定结合。表面包裹层大量的羟基基团能使碳纳米管和水泥基体之间的相容性提升，从而增强二者之间的界面性能。这一过程不仅提高了碳纳米管的分散性能，而且还能形成碳纳米管/聚乙烯醇组成的纳米复合胶液，在水泥砂浆中起到晶核作用(填补水泥内部孔隙、修复水泥板块裂缝、改善水泥基体微观结构)，并加速水泥的水化反应。另一方面，碳纳米管被聚乙烯醇薄膜包裹后，彼此之间会形成电容器效应，并且其介电常数远高于聚乙烯醇本身。这些巨量的随机分布的电容器具有优良的储能能力，能捕获自由电荷，避免钢筋混凝土中腐蚀电池的形成，防止钢筋电化学腐蚀。总之改性后不但能够使得水泥基材料的力学性能得到提高，还使其能够通过孔隙率和介电常数发生变化，显著提高钢筋混凝土的耐氯盐腐蚀能力。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的水泥混凝土将碳纳米管和聚乙烯醇的增强效果充分结合到复合改性水泥基材料之中，不仅在力学性能方面拥有其独特的优势，并且能够减少孔隙率，且通过改变内部微观介电常数，捕获移动电荷，防止腐蚀电池的形成，显著降低钢筋混凝土中的腐蚀电流，延长钢筋混凝土耐腐蚀时间。经试验测试混凝土平均28天抗压强度为56.2Mpa，抗折强度为6.4Mpa；28天和90天吸水率分别比改性前降低了8％和30％；总孔隙率和有害孔隙率分别降低了30％和92％；采用半电池电位法和加速腐蚀测试时，钢筋混凝土腐蚀电流降低了40％，耐腐蚀时间延长了60％，钢筋质量损失率降低了93.7％。
附图说明
图1为碳纳米管/聚乙烯醇平板电容器模型及作用原理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种碳纳米管/聚乙烯醇高耐氯盐腐蚀的钢筋混凝土，包括以下组分及重量份：羟基碳纳米管0.5份(中国科学院成都有机化学有限公司)，聚乙烯醇(西陇化工所购，醇解度为97％)1.0份，硅酸盐水泥100份，硅砂200份，粗集料350，水30份，聚羧酸减水剂(CR-P811粉末聚羧酸高性能减水剂)0.2份，消泡剂(德丰公司生产的8868型消泡剂)0.1份。
一种碳纳米管/聚乙烯醇高耐氯盐腐蚀的钢筋混凝土的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)聚乙烯醇胶体溶液的制备：将1份聚乙烯醇粉末加入到14份水中并在常温下均匀搅拌10分钟，使得聚乙烯醇颗粒在水中充分溶胀，之后置于95℃的恒温磁力搅拌机中进行搅拌，搅拌时间约30min，溶液变成无色透明的胶体，即获得超过7％浓度的聚乙烯醇胶体溶液；
(2)碳纳米管/聚乙烯醇预聚液的制备：将0.5份羧基碳纳米管掺入到(1)过程制备的聚乙烯醇胶体溶液中，并置于65℃的恒温超声分散仪，以100kw的超声功率进行超声分散并不断搅拌，持续1.5h后获得均匀分散的碳纳米管/聚乙烯醇混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的预聚液在-10℃环境中保持4h，然后在室温中冷却至常温；
(4)碳纳米管/聚乙烯醇改性水泥砂浆的制备：将100份水泥、200份砂和350份粗集料采用混凝土搅拌机预拌3min，然后缓慢加入(3)过程制备的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液及剩余的16份水和0.2份聚羧酸减水剂并慢速搅拌2min，再加入0.14份消泡剂快速搅拌3min，确保水泥混凝土各组分分布均匀；
(5)将混凝土用钢筋按设计要求进行绑扎和布置，并放入混凝土模具中。
(6)将步骤(4)过程制备的浆料装入步骤(5)的模具中(对于素混凝土，无需步骤(5))，振实均匀，将试模上表面浆体抹去,使试件上表面平整；
(7)在试件成型一天后拆模并自然养护28天，前7天覆盖保鲜膜保证水泥水化所需要的湿度。
对比实施例1
一种钢筋混凝土，包括以下组分及重量份：硅酸盐水泥100份，硅砂200份，粗集料350，水30份，聚羧酸减水剂(CR-P811粉末聚羧酸高性能减水剂)0.2份，消泡剂(德丰公司生产的8868型消泡剂)0.1份。
一种钢筋混凝土的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)碳纳米管/聚乙烯醇改性水泥砂浆的制备：将100份水泥、200份砂和350份粗集料采用混凝土搅拌机预拌3min，然后缓慢加入30份水和0.2份聚羧酸减水剂并慢速搅拌2min，再加入0.14份消泡剂快速搅拌3min，确保水泥混凝土各组分分布均匀；
(2)将混凝土用钢筋按设计要求进行绑扎和布置，并放入混凝土模具中。
(3)将步骤(1)过程制备的浆料装入步骤(2)的模具中(对于素混凝土，无需步骤(2))，振实均匀，将试模上表面浆体抹去,使试件上表面平整；
(4)在试件成型一天后拆模并自然养护28天，前7天覆盖保鲜膜保证水泥水化所需要的湿度。
对上述实施例1制备得到的碳纳米管/聚乙烯醇改性钢筋混凝土和对比实施例1制备的未改性的钢筋混凝土，经试验测试改性混凝土平均28天抗压强度为56.2Mpa，抗折强度为6.4Mpa；28天和90天吸水率分别比改性前降低了8％和30％；总孔隙率和有害孔隙率分别降低了30％和92％；采用半电池电位法(ASTM C876-2009)和加速腐蚀测试(通用工程标准GM9540P)时，改性后钢筋混凝土的腐蚀电流降低了40％，耐腐蚀时间延长了60％，钢筋质量损失率降低了93.7％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其特征在于主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.01～0.5份，聚乙烯醇0.3～1.2份，硅酸盐水泥80～120份，硅砂120～200份，粗集料220～360份，水22～40份，减水剂0.1～1.0份，消泡剂0.01～0.1份，建筑用钢筋其用量依承载力要求配置。
2.根据权利要求1所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其特征在于主要包括以下组分及质量份：碳纳米管0.5份，聚乙烯醇1.0份，硅酸盐水泥100份，硅砂200份，粗集料350份，水30份，减水剂0.2份，消泡剂0.1份，建筑用钢筋其用量依承载力要求配置。
3.根据权利要求1或2所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其特征在于：所述的碳纳米管为羟基碳纳米管。
4.根据权利要求1或2所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其特征在于：所述的碳纳米管的直径为2～30nm，长度为10～50μm。
5.根据权利要求1或2所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其特征在于：所述的聚乙烯醇的平均聚合度为2400。
6.根据权利要求1或2所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土，其特征在于：
所述的减水剂为聚羧酸减水剂和萘系减水剂中的至少一种；
所述的消泡剂为乳化硅油、磷酸三丁酯、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取聚乙烯醇和部分水制备聚乙烯醇胶体溶液；
(2)将羟基碳纳米管掺入到步骤(1)所得的聚乙烯醇胶体溶液中，加热条件下超声分散并不断搅拌，获得均匀分散的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液；
(3)将步骤(2)制得的预聚液在-15～-5℃环境中保持2～6h，得到三维碳纳米管/聚乙烯醇聚合物链，然后在室温中冷却至常温；
(4)将硅酸盐水泥、硅砂、粗集料采用混凝土搅拌机干拌混合后，加入步骤(3)制备的碳纳米管/聚乙烯醇预聚液、剩余的水及减水剂混合，然后再加入消泡剂混合均匀；
(5)将混凝土用钢筋按设计要求进行绑扎和布置，并放入混凝土模具中；
(6)将步骤(4)过程制备的浆料装入步骤(5)的模具中，振实均匀，将试模上表面浆体抹去，使试件上表面平整；
(7)在试件成型一天后拆模并自然养护28天，前7天覆盖保鲜膜保证水泥水化所需要的湿度。
8.根据权利要求7所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的制备聚乙烯醇胶体溶液的具体步骤为：将聚乙烯醇粉末加入到部分水中，在常温下均匀搅拌使得聚乙烯醇颗粒在水中充分溶胀，之后置于95℃的恒温磁力搅拌机中搅拌20～50min即得聚乙烯醇胶体溶液。
9.根据权利要求7或8所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的部分水的用量是指使得到的聚乙烯醇胶体溶液的浓度超过7％。
10.根据权利要求7所述的耐氯盐腐蚀碳纳米管改性钢筋混凝土的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的加热条件下超声分散是指在60～80℃温度下、80～150kW下超声1～3h。
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