CN107892502B - 一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，是由矿渣微粉、改性磷石膏、淀粉化合物、月桂酰单异丙醇胺、羧甲基纤维素、有机硅憎水剂、聚羧酸减水剂和造纸污泥灰制得的。本发明的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂多种材料相配合，一方面与混凝土中的矿物成份很好的吸附在一起，形成一层牢固的膜；另一方面填充于水泥颗粒的空隙，堵塞毛细管孔道，使海洋混凝土在早期产生膨胀，有效阻止Cl‑等有害物质的侵入，达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀，显著提高海洋混凝土抗渗性、抗硫酸盐侵蚀和氯离子侵蚀性能，增强海洋混凝土的抗腐蚀能力，从而达到提高海工混凝土使用寿命的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂。
背景技术
21世纪是海洋世纪。我国是一个海洋大国，正处于经济高速发展时期，许多耗资巨大的重要建筑物，如跨海大桥、海底隧道、海上采油平台、海港、近海工程等已经或正在兴建，这些处于海洋环境条件下混凝土结构的耐久性自然成为土木工程界关注的焦点。为保证跨海大桥以及海底隧道等海工混凝土结构的耐久性，在国内有些超大型工程甚至采用了100年设计基准期，混凝土工程采取以高性能混凝土技术为核心的综合耐久性技术方案。
引起海洋混凝土破坏的主要原因分别是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、环境侵蚀的物理化学作用等等。其中钢筋锈蚀是造成混凝土破坏的主要原因。混凝土中钢筋锈蚀可由两种因素诱发，一是海水中Cl-侵蚀，二是大气中的CO2使混凝土中性化。国内外大量工程调查和科学研究结果表明，海洋环境下导致混凝土结构中钢筋锈蚀破坏的主要因素是Cl-进入混凝土中，并在钢筋表面集聚，促使钢筋产生电化学腐蚀，从而引起混凝土内部局部膨胀，应力集中后混凝土涨裂，混凝土耐久性恶化。在跨海大桥周边沿海码头调查中亦证实，海洋环境中混凝土的碳化速度远远低于Cl-渗透速度，中等质量的混凝土自然碳化速度平均为3mm/10年。
研究表明：大幅度提高混凝土的抗渗性，降低收缩开裂，减少混凝土内部的有害成分，阻止Cl-在混凝土孔相中的迁移，是改善混凝土抗海水和其它有害介质侵蚀，提高混凝土结构耐久性的技术关键。
发明内容
本发明提供了一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，显著提高海洋混凝土抗渗性、抗氯离子侵蚀性能，增强海洋混凝土的抗腐蚀能力。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉10-20份、改性磷石膏15-25份、淀粉化合物10-15份、月桂酰单异丙醇胺3-7份、羧甲基纤维素2-6份、有机硅憎水剂0.5-1份、聚羧酸减水剂5-9份、造纸污泥灰20-30份。
所述淀粉化合物是由以下步骤制备得到的：
1）按重量份称取原料：木薯淀粉10份、PEG-200为35份、盐酸2份、N,N-二甲基甲酰胺12份、氨基磺酸2份；
2）将木薯淀粉和PEG-200加至反应釜中，搅拌均匀；再加入盐酸，升温至70℃，反应6h，过滤，得水解木薯淀粉；
3）将N,N-二甲基甲酰胺和氨基磺酸加至反应釜中，搅拌均匀；再加入水解木薯淀粉，升温至90℃，反应1h，自然冷却至室温，氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-7.5，干燥，得淀粉化合物。
淀粉化合物可以与混凝土中的矿物成分很好的吸附在一起，形成一层具有保护作用的钝化膜，防止海水及其含有有害物质的侵蚀，从而达到提高海工混凝土使用寿命的目的。
所述的，改性磷石膏是由磷石膏和改性剂按照10：0.5-1的重量比制得的。
所述的，改性剂是由硫酸铝和硅酸镁铝按照1：1-1.5的重量比制得。
改性剂中的硅酸镁铝能与磷石膏中的氟反应生成难溶的盐类，硫酸铝与磷石膏中的二水硫酸钙反应，形成溶解度更低的水化硫铝酸钙类水化产物，从而固定吸附磷石膏中表面的磷、氟、有机质等杂质。
所述的，硅酸镁铝pH值为8.0-9.0，含水量小于8%。
所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m2/kg。
改性磷石膏一方面可以显著激发矿渣中的玻璃体结构，增加矿渣微粉的活性；另一方面与矿渣微粉化合，生成水合硫铝酸钙，使海洋混凝土在早期产生膨胀，减少后期收缩，显著提高海洋混凝土的体积稳定性和抗腐蚀性能。
所述的，造纸污泥灰为造纸污泥在650-750℃焚烧所得粉末，200目筛筛分，筛余小于10%。
造纸污泥灰的主要成分为铝硅酸钙和无水硫酸钙，可填充于水泥颗粒的空隙，堵塞毛细管孔道，提高胶凝材料密实性，减少海水中破坏性物质的渗透，大幅改善混凝土的抗渗性和抗化学侵蚀性，提高混凝土的使用寿命。
本发明的有益效果：
1.本发明的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂多种材料相配合，一方面与混凝土中的矿物成份很好的吸附在一起，形成一层牢固的膜；另一方面填充于水泥颗粒的空隙，堵塞毛细管孔道，使海洋混凝土在早期产生膨胀，有效阻止Cl-等有害物质的侵入，达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀，显著提高海洋混凝土抗渗性、抗硫酸盐侵蚀和氯离子侵蚀性能，增强海洋混凝土的抗腐蚀能力，从而达到提高海工混凝土使用寿命的目的。
2.本发明使用磷石膏和造纸污泥灰，一方面实现了磷石膏和造纸污泥灰的无害化利用，解决了环境污染问题，另一方面节约资源，变废为宝，降低生产成本，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明所用的磷石膏取自山东日照某化工厂磷石膏堆场，灰白色，主要成分为二水硫酸钙（CaSO4.2H2O），比表面积为2750cm2/g，pH值为2.5，含游离水质量分数为20%，其化学组成见表1。
表1 磷石膏的化学组成
| 组成 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | SO<sub>3</sub> | 烧失量 |
| 质量分数/% | 1.13 | 3.52 | 0.67 | 0.38 | 32.57 | 0.59 | 46.89 | 13.89 |
实施例1
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉10份、改性磷石膏25份、淀粉化合物10份、月桂酰单异丙醇胺7份、羧甲基纤维素2份、有机硅憎水剂0.5份、聚羧酸减水剂9份、造纸污泥灰30份。
所述淀粉化合物是由以下步骤制备得到的：
1）按重量份称取原料：木薯淀粉10份、PEG-200为35份、盐酸2份、N,N-二甲基甲酰胺12份、氨基磺酸2份；
2）将木薯淀粉和PEG-200加至反应釜中，搅拌均匀；再加入盐酸，升温至70℃，反应6h，过滤，得水解木薯淀粉；
3）将N,N-二甲基甲酰胺和氨基磺酸加至反应釜中，搅拌均匀；再加入水解木薯淀粉，升温至90℃，反应1h，自然冷却至室温，氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-7.5，干燥，得淀粉化合物。
所述的，改性磷石膏是由磷石膏和改性剂按照10：0.5的重量比制得的。
所述的，改性剂是由硫酸铝和硅酸镁铝按照1：1.5的重量比制得。
所述的，硅酸镁铝pH值为8.0-9.0，含水量小于8%。
所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m2/kg。
所述的，造纸污泥灰为造纸污泥在750℃焚烧所得粉末，200目筛筛分，筛余小于10%。
本实施例制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海工混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海工混凝土的28天电通量小于900C。
实施例2
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉15份、改性磷石膏20份、淀粉化合物13份、月桂酰单异丙醇胺5份、羧甲基纤维素4份、有机硅憎水剂0.8份、聚羧酸减水剂7份、造纸污泥灰25份。
所述淀粉化合物是由以下步骤制备得到的：
1）按重量份称取原料：木薯淀粉10份、PEG-200为35份、盐酸2份、N,N-二甲基甲酰胺12份、氨基磺酸2份；
2）将木薯淀粉和PEG-200加至反应釜中，搅拌均匀；再加入盐酸，升温至70℃，反应6h，过滤，得水解木薯淀粉；
3）将N,N-二甲基甲酰胺和氨基磺酸加至反应釜中，搅拌均匀；再加入水解木薯淀粉，升温至90℃，反应1h，自然冷却至室温，氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-7.5，干燥，得淀粉化合物。
所述的，改性磷石膏是由磷石膏和改性剂按照10：0.8的重量比制得的。
所述的，改性剂是由硫酸铝和硅酸镁铝按照1：1.3的重量比制得。
所述的，硅酸镁铝pH值为8.0-9.0，含水量小于8%。
所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m2/kg。
所述的，造纸污泥灰为造纸污泥在700℃焚烧所得粉末，200目筛筛分，筛余小于10%。
本实施例制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海工混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海工混凝土的28天电通量小于600C。
实施例3
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉20份、改性磷石膏15份、淀粉化合物15份、月桂酰单异丙醇胺3份、羧甲基纤维素6份、有机硅憎水剂1份、聚羧酸减水剂5份、造纸污泥灰20份。
所述淀粉化合物是由以下步骤制备得到的：
1）按重量份称取原料：木薯淀粉10份、PEG-200为35份、盐酸2份、N,N-二甲基甲酰胺12份、氨基磺酸2份；
2）将木薯淀粉和PEG-200加至反应釜中，搅拌均匀；再加入盐酸，升温至70℃，反应6h，过滤，得水解木薯淀粉；
3）将N,N-二甲基甲酰胺和氨基磺酸加至反应釜中，搅拌均匀；再加入水解木薯淀粉，升温至90℃，反应1h，自然冷却至室温，氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-7.5，干燥，得淀粉化合物。
所述的，改性磷石膏是由磷石膏和改性剂按照10：1的重量比制得的。
所述的，改性剂是由硫酸铝和硅酸镁铝按照1：1的重量比制得。
所述的，硅酸镁铝pH值为8.0-9.0，含水量小于8%。
所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m2/kg。
所述的，造纸污泥灰为造纸污泥在650℃焚烧所得粉末，200目筛筛分，筛余小于10%。
本实施例制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海工混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海工混凝土的28天电通量小于900C。
对比例1
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉15份、淀粉化合物13份、月桂酰单异丙醇胺5份、羧甲基纤维素4份、有机硅憎水剂0.8份、聚羧酸减水剂7份、造纸污泥灰25份。
其余同实施例2。
本实施例制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海工混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海工混凝土的28天电通量小于1500C。
对比例2
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉15份、改性磷石膏20份、月桂酰单异丙醇胺5份、羧甲基纤维素4份、有机硅憎水剂0.8份、聚羧酸减水剂7份、造纸污泥灰25份。
其余同实施例2。
本实施例制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海工混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海工混凝土的28天电通量小于1500C。
对比例3
一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉15份、改性磷石膏20份、淀粉化合物13份、月桂酰单异丙醇胺5份、羧甲基纤维素4份、有机硅憎水剂0.8份、聚羧酸减水剂7份。
其余同实施例2。
本实施例制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海工混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海工混凝土的28天电通量小于1400C。
水泥胶砂试块抗折/抗压强度试验
按照42.5级普通硅酸盐水泥324g、标准砂1350g、粉煤灰(II级)108g、矿粉（S95级）108g，水270g配料，共设置7个实验组，其中实验组1不添加任何的外加剂，实验组2-4按照4%的掺量添加实施例1-3制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，实验组5-7按照4%的掺量添加对比例1-3制备的海洋混凝土抗腐蚀型外加剂。试验用模拟海水采用的浓度如表2所示（为缩短试验周期，加速海水侵蚀试块的速度，在不改变各盐分比例的前提下，本试验配制的模拟海水中盐的浓度为天然海水中的两倍）。本试验将40mm×40mm×160mm的水泥胶砂试块成型1d后拆模，标准养护28d后取出，分别测其28d以及在海水中浸泡60d、90d、120d和180d的抗折/抗压强度，结果如表3所示。
表2 模拟海水成分单位：g/1000g
表3 水泥胶砂试块抗折/抗压强度单位：MPa
Claims (3)
1.一种海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料制得的：矿渣微粉10-20份、改性磷石膏15-25份、淀粉化合物10-15份、月桂酰单异丙醇胺3-7份、羧甲基纤维素2-6份、有机硅憎水剂0.5-1份、聚羧酸减水剂5-9份、造纸污泥灰20-30份；
所述淀粉化合物是由以下步骤制备得到的：
1）按重量份称取原料：木薯淀粉10份、PEG-200为35份、盐酸2份、N,N-二甲基甲酰胺12份、氨基磺酸2份；
2）将木薯淀粉和PEG-200加至反应釜中，搅拌均匀；再加入盐酸，升温至70℃，反应6h，过滤，得水解木薯淀粉；
3）将N,N-二甲基甲酰胺和氨基磺酸加至反应釜中，搅拌均匀；再加入水解木薯淀粉，升温至90℃，反应1h，自然冷却至室温，氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-7.5，干燥，得淀粉化合物；
所述改性磷石膏是由磷石膏和改性剂按照10：0.5-1的重量比制得的；
所述改性剂是由硫酸铝和硅酸镁铝按照1：1-1.5的重量比制得；
所述硅酸镁铝pH值为8.0-9.0，含水量小于8%。
2.根据权利要求1所述海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，所述矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m2/kg。
3.根据权利要求1所述海洋混凝土抗腐蚀型外加剂，其特征在于，所述造纸污泥灰为造纸污泥在650-750℃焚烧所得粉末，200目筛筛分，筛余小于10%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: Corrosion resistant admixture for marine concrete Effective date of registration: 20210806 Granted publication date: 20200707 Pledgee: Bank of Rizhao Co.,Ltd. Juxian sub branch Pledgor: RIZHAO FEM NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007367 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20221130 Granted publication date: 20200707 Pledgee: Bank of Rizhao Co.,Ltd. Juxian sub branch Pledgor: RIZHAO FEM NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021980007367 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |