CN107860944A - 使用归一化近场光谱对样品的化学纳米识别 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用归一化近场光谱对样品的化学纳米识别。实施例涉及对样品进行纳米识别的装置和方法，包括：借助于倏逝波测量在样品与在样品上方的纳米距离处振荡的光学纳米天线之间的近场相互作用的光谱，鉴别对这样近场相互作用不敏感的背景背散射的辐射。鉴别通过在不知道隔开纳米天线与样品的距离的情况下于纳米天线振荡的周期性重复的时刻进行的光学数据采集实现。测量包括对纳米尺度的样品的化学识别，在该测量期间，代表所述相互作用的与近场辐射对应的相位的绝对值被直接测得。装置和测量的校准通过在样品测量之前执行对具有已知的折射率的参考样品的参考测量提供。纳米识别以50nm以内的分辨率来实现，可选地被实现于光谱的中红外部分内。

Description

使用归一化近场光谱对样品的化学纳米识别

本分案申请是基于申请号为201480015582.9，申请日为2014年3月14日，发明名称为“使用归一化近场光谱对样品的化学纳米识别”的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求标题为“Chemical Nanoidentificaiton Using Normalized Near-Field Spectroscopy”的且于2013年3月15日提交的美国临时专利申请No.61/800,165的优先权和权益。该专利申请的公开内容全文并入本文，以作参考。

技术领域

本发明涉及对样品的纳米识别(纳米ID)、对样品性质的纳米识别测量，并且更特别地，涉及在借助于倏逝波来提供样品的光学表征的仪器中于50nm以下的或者甚至是20nm以下的空间尺度上使用光学天线。

背景技术

对在辐射与受到辐射的被测样品(SUT)之间的相互作用的监测被用来在各种情况下提取有关SUT的信息。在光谱学中，例如，SUT的物理性质(例如，温度、质量和材料组成)通常基于对从SUT发射出的光的色散的分析来评定。

常规的红外(IR)光谱分析是广泛使用的技术，用于在例如高分子科学和生物学中(在生物细胞器或更小的高度局部化的尺度上)测量材料的特性，并且基于它们独特的红外特征来识别材料。在许多情况下，红外光谱的独特特征能够被用来识别未知的材料。红外光谱分析对块状样品执行，这会提供组成信息而非结构信息，并且允许收集分辨率为许多微米的尺度的红外光谱，受光的衍射所限。虽然近场扫描光学显微术(NSOM)已经在某种程度上应用于红外光谱分析和成像，但是它仍然需要能够采集常规的红外光谱的灵敏可靠的市场上可购得的仪器，以允许以衍射极限以下的分辨率来采集有关样品组成的信息(例如，例如不同的材料成分或分子结构在整个样品内的位置)。

尽管在空间分辨率超过衍射极限的成像技术的研发上不断进步，用于提供分子水平上的化学特异性和灵敏度的光谱实施方式仍然充满挑战。采用基于点扩散函数的数据重构的远场定位技术的使用能够潜在地使空间分辨率减小到大约20nm，但只是在光谱的可见光部分而非红外部分内，因为这样的技术典型地依靠来自离散分子或量子点发射极的荧光。因此，本领域技术人员应当很容易理解，此类没有使用有利于化学识别(化学ID)的红外光的技术的应用仅提供对有关样品的化学特定信息很有限的访问。

扫描近场光学显微术(SNOM)通过使用锥形光纤或中空的波导尖端(hollowwaveguide tips)来提供亚衍射极限的分辨率。虽然这种方法实现了高达在光谱的可见光部分内的操作波长的1/30的空间分辨率，但是在将该方法扩展到光谱的红外部分时存在严重的现实问题。在这些现实问题当中有：例如，1)缺少适合于传输在例如红外光谱的从大约3微米至大约12微米的中间范围的宽波段内的红外光的光纤，以及2)在红外光内的受波长所限的分辨率，通常为所感兴趣的波长的大约1/10。结果，SNOM的灵敏度和分辨率受到损失，从而一般地使得基于孔径的SNOM不适合于在光谱的红外部分内的光谱技术。

作为将光限制于孔径内的替代，可以执行无孔径的SNOM，在其中光入射到可极化的光学天线(例如，AFM的金属化尖端)上。这种技术称为散射型扫描近场光学显微术(s-SNOM)。在s-SNOM中，不需要可兼容红外光的光纤，并且分辨率仅受光学天线的锐度(sharpness)限制。当用于扫描探针显微镜中时，s-SNOM将AFM的空间分辨能力与光谱仪的化学灵敏度结合起来。已经表明，有关局部光场的信息能够由s-SNOM系统用来确定具有数十纳米的空间分辨率的样品的复值介电函数的分布。

最常见的是，使s-SNOM系统的尖锐的金属尖端紧紧靠近样品表面，并且尖端-样品ROI以外部激光束来照亮，从而产生增强的电近场的区域。在从该ROI散射出来时，光的振幅和/或相位改变(相对于入射光的振幅和/或相位)，这取决于样品的局部介电性质以及照亮尖端的局部光场。还有兴趣单独测量振幅和相位的变化，因为这些信号含有有关样品的不同但互补的(complimentary)信息。

虽然s-SNOM的概念得到了很好的界定，但是该方法的使用仍然由于剩余的实际缺点而受到限制，其中最常见的缺点是：所收集的信号通常是弱的，并且通常要与由杂散光导致的强的背景辐射以及除ROI(该ROI对应于样品的近场)外的空间区域的散射竞争。

因此，必须要抑制背景信号。背景抑制的一种方法涉及尖端-样品分隔距离的调节(该调节通常通过使AFM悬臂按照AFM悬臂的谐振频率振动来完成)。这产生了对所收集的光的光学调制，该调制光然后按照尖端振动频率的高次谐波来解调。作为这样的背景辐射过滤的结果，留下的是代表主要从样品的近场ROI散射出的光的所要寻找的(sough-after)数据。该尖端调制技术可以与零差或外差干涉法结合，该零差干涉法和外差干涉法两者都能够被用来测量散射光的振幅和相位。

虽然测量的外差及伪外差的s-SNOM的变体两者都已经被应用于各种问题(包括复杂的介电性质的无损映射以及映射表征纳米光子器件的复杂场)，但是它们仍然容易出现两个主要的缺点。外差s-SNOM在操作上是复杂的，因为它需要使用二次共线源(secondarycollinear source)(通常由一对声光调制器生成)。同时，两个测量变体需要解调共振谐波的边带，这进而需要生成锁相参考信号。另外，针对干涉仪的指向不稳定性、检测器的非线性以及信号漂移和振动来优化这些技术的困难加大了产生准确的定量结果的困难。

而且，在s-SNOM的标准实施方式中，对探针尖端的直接照射会导致激发效率的3～4个数量级的损失，主要是由在激发远场的诱陷衍射的(diffraction-liming)焦点分布与近场定位(该定位需要为数十纳米的空间尺度)由尖端的顶端半径确定的之间的模式失配导致的。换言之，实际上具有挑战性的是仅直接照射尖端的顶端——有用的背散射发射的来源——而非整个尖端。所引起的灵敏度损失，连同远场背景信号一起，通常会限制有用信号的对比度，并且会导致成像伪影，从而限制并制约了更广泛的光谱技术在s-SNOM中的实施。

因此，应当意识到，光学纳米成像和光谱分析的一般解决方案需要真正纳米定位的光源。虽然这能够借助于适当地安置于尖端的顶端的纳米级的发射极(形式为单分子、量子点或纳米结构)来实现，但是使用这样的发射极取决于其量子效率和光谱特性。而且，这样的发射极(emitted)的使用并未解决由本征背景的存在以及对系统的灵敏度的限制导致的问题。

对已知的近场光谱仪的其他限制包括：

i)需要在样品上存在距离被测量的样品区少于大约250微米以内的参考区(例如，参考材料的结壳)，以提供所采集数据的可靠归一化：某些样品可能就是在很大的频率范围上都没有合适的参考区，例如，高分子复合材料；

ii)弱的近场信号：伪外差的s-SNOM技术通常使用对干涉仪信号的双解调，这导致下边带(对有用的近场信号的幅值有贡献)被数据处理丢弃；

iii)缓慢的近场信号数据采集时间，受修改用于s-SNOM系统的干涉仪的参考臂的光路的元件的响应时间所限，以及

iv)可用的激光源的高成本。

化学识别的现有技术拥有大约2微米的空间分辨率的能力。考虑到对在小得多的尺度上(为了例如化学识别、化学特异性和灵敏度的目的，在分子水平上)的样品的光谱学相关的特性感兴趣，需要用于增大借助于纳米尺度的倏逝波执行光学表征(是否处于光谱的可见光或红外部分内)的范围和效率的系统和方法。特别地，对用于借助于在50nm以下的或者甚至是20nm以下的空间尺度上的红外光谱分析来执行对样品的无参考纳米识别的方法和器件的需求仍未满足。

发明内容

本发明的实施例提供了使用倏逝波进行样品(SUT)的光学表征的方法。这样的方法包括以光学检测单元检测光学信号，该光学信号由(i)由纳米天线响应于入射的电磁辐射而背散射的第一电磁辐射，纳米天线在SUT的表面上方可控地移动，以及(ii)代表入射的电磁辐射的相对第一电磁辐射延迟的部分的第二电磁辐射通过干涉仪形成。作为此类检测的结果，光学数据输出由光学检测单元形成。该方法另外还包括在时域内处理所述光学数据输出以提取所述光学数据输出的代表由在纳米天线于SUT上方的运动期间纳米天线与表面之间的近场相互作用引起的电磁场的第一部分。该运动可以包括纳米天线在表面上方的非正弦振荡。

在具体的情况下，方法还可以包括通过参考光学数据对光学数据输出的第一部分进行归一化的步骤。用于这样的归一化的参考光学数据已经由在参考样品的表面上方移动的纳米天线对入射辐射的背散射的过程中通过干涉测量采集。归一化允许确定在用于表征所述近场相互作用的电场的第一及第二值之间的复值差的实部和虚部中的至少一项，该第一及第二值分别对应于纳米天线的运动的第一及第二相位。归一化步骤可以包括确定实部和虚部中的至少一项的光谱分布，以识别SUT的复值介电常数的分量。另外，纳米天线的运动可以包括在扫描范围内对表面的扫描。其测量结果被用于归一化的参考样品在检测由SUT通过干涉测量界定的光学信号的过程中被定位于扫描范围之外。

该方法另外还可以包括确定在电场的第一及第二值之间的复值差的实部和虚部中的至少一项的步骤，该复值差表征了所述近场相互作用以基于所述复值差来识别SUT的复值介电常数的分量。该方法另外还可以包括抑制背景电磁辐射对光学数据输出的第一部分的贡献以获得光学数据的第二部分的步骤，在该光学数据的第二部分中所述贡献与光学数据的第一部分相比被减小。这样的抑制可以包括以下步骤：确定作为各自的第一、第二、第三及第四值的在所述运动的第一、第二、第三及第四相位处的光学数据输出的第一部分，并且进一步确定第一及第三值之和与第二及第四值之和的差。

作为选择或除此之外，纳米天线的运动可以包括重现(ocurring)运动，并且该方法可以包括以下步骤：通过仅在与重现运动的选定相位对应的时刻，特别是仅在与在不知道与选定相位对应的在纳米天线与表面之间的分隔距离的情况下已经选择的相位对应的时刻以脉冲激光照射纳米天线来消除背景电磁辐射的贡献。作为选择或除此之外，纳米天线的运动可以包括重现运动，而该方法包括以下步骤：通过以来自CW激光源的光照射纳米天线并且仅在与重现运动的选定相位对应的时刻检测所述光学信号来消除所述背景电磁辐射的贡献。特别地，这样的相位是在不知道与选定相位对应的在纳米天线与表面之间的分隔距离的情况下选择的。

该方法的实施例另外还可以包括：在通过干涉仪控制在第一及第二电磁辐射之间的相位延迟以提高用于表征光学数据输出的第一部分的信噪比的同时，在预定的时间内对光学数据输出进行积分。作为选择或除此之外，入射的辐射可以包含多种波长，而第二电磁辐射通过正被调制的相位-延迟而相对第一电磁辐射延迟。代表通过干涉仪形成的光学信号的光学数据输出在这种情况下能够使用光谱分析方法(例如，基于傅里叶变换的方法)来分析，并且还包括借助于光谱分析来分析代表通过干涉仪形成的光学信号的所述光学数据输出，而第二电磁辐射通过正被调制的相位-延迟而相对第一电磁辐射延迟。相位-延迟的调制能够通过根据由调制频率表征的周期函数在干涉仪的参考臂中连续改变光路来实现。在具体的实施方式中，周期函数可以包括线性函数和正弦函数中的至少一个。作为选择或除此之外，纳米天线的运动可以包括以振荡频率在表面上方的振荡，并且通过干涉仪形成光学信号的光谱分析能够以代表多倍调制频率和多倍振荡频率的结合的频率来执行。

该方法的实施例可以包括确定代表来自光学数据输出的第一部分的所述近场相互作用的电场的振幅和相位，以确定表征SUT的介电常数参数和吸收参数。

本发明的实施例还提供使用倏逝波进行样品(SUT)的光学表征的方法，该方法包括：以入射的电磁辐射照射感兴趣区域(ROI)(其中ROI含有SUT的样品区以及按照相对于样品区的分隔距离来定位的纳米天线)，并且在与电磁辐射相关的一种或多种波长下采集目标光学数据代表在纳米天线与样品区之间的近场相互作用，基于(i)入射的电磁辐射的已经由ROI背散射的第一部分，以及(ii)代表所述纳米天线与参考材料的近场相互作用的参考光学数据。使该纳米天线能够扫描在扫描范围内的所述样品区。采集目标光学数据的步骤借助于干涉仪和光学检测器来实现。在所述照射ROI时，参考材料位于扫描范围之外，并且特别地，远离所要表征的样品区至少250微米。在具体的情况下，参考样品没有与SUT物理连接。

照射可以包括：在以与可表征纳米天线的谐振频率对应的频率改变所述分隔距离的同时，以来自脉冲激光源的光照射ROI。作为选择或除此之外，该方法可以包括调整干涉仪第一及第二壁中的至少一个，使得光学信号的相位(该光学信号代表纳米天线与参考材料的近场相互作用并且传播通过干涉仪的第一臂)变为基本上等于传播通过干涉仪的第二臂的光的相位。该方法还可以包括以下步骤：通过参考光学数据来对目标光学数据(已经在代表纳米天线与样品区之间的近场相互作用的光学信号的第一相位与传播通过第二臂的光的相位之差约为π/2的条件下采集到的)进行归一化，以提取代表纳米天线与样品区之间的近场相互作用的电场的虚分量。

本发明的实施例还提供使用倏逝波进行样品(SUT)的光学表征的方法，该方法包括：(i)以入射的电磁辐射照射感兴趣区域(ROI)，其中ROI包括SUT的样品区以及按照相对于样品区的分隔距离来定位的纳米天线，并且其中使该纳米天线能够在扫描范围内扫描样品区并且在样品区上方重现运动。该方法还包括：通过干涉测量在时域内以与入射的电磁辐射相关的一种或多种波长来采集(借助于干涉仪和光学检测器)代表纳米天线与样品区之间的近场相互作用的目标光学数据。这样的干涉测量采集基于：(a)入射的电磁辐射的已经由ROI背散射的第一部分，以及(b)代表纳米天线与参考材料的近场相互作用的参考光学数据。该方法还包括以下步骤：对目标光学数据(已经在第一相位与第二相位之差约为π/2的条件下采集到的)进行归一化，以提取表征近场相互作用的电场的第一及第二幅值(magnitude)之差的虚分量。第一相位是代表纳米天线与样品区之间的近场相互作用的光学信号的相位。第二相位是光学信号的相位代表纳米天线与参考材料的近场相互作用。第一幅值对应于在纳米天线的重现运动的周期内在纳米天线与样品区之间的第一分隔距离。第二幅值对应于在该周期内在纳米天线与样品区之间的第二分隔距离。照射可以包括：在与选定的周期相位对应的时刻且在不知道与所述选定相位对应的分隔距离的情况下，以来自脉冲激光源的光照射ROI。作为选择或除此之外，照射可以包括以来自CW激光源的光照射ROI，并且所述采集包括在与重现运动的周期的预定相位对应的时刻在光学检测器上检测光的干涉分布。

本发明的实施例另外还提供使用倏逝波进行样品(SUT)的光学表征的方法。该方法包括：以光学检测器检测光学信号，使得第二电磁辐射的相位与第一电磁辐射的相位之差是在操作上可变的，该光学信号由(i)由纳米天线响应于入射的电磁辐射而背散射的第一电磁辐射以及(ii)代表入射的电磁辐射的一部分的第二电磁辐射通过干涉仪形成，而该纳米天线可以在SUT的表面上方可控地移动。作为这样的检测的结果，光学数据输出被形成。该方法还包括处理光学数据输出，以提取光学数据输出的第一部分，该第一部分代表由在纳米天线于SUT上方的运动期间于纳米天线与表面之间的预定的分隔距离下的在纳米天线与表面之间的近场相互作用引起的电磁场。

附图说明

本发明的理念以及实施例的示例可参考一般不按比例绘制的附图获得更好的理解。在附图中，相同的附图标记通篇代表相同的部分，除非另有说明。并且在附图中：

图1是典型的AFM的示意图；

图2是根据本发明的一种实施例的纳米识别系统的示意图；

图3A和3B分别是示出在相对样品的表面的最小和最大尖端-样品分隔距离下的尖端的顶端的光学天线，以及对测得信号(为结合本文所讨论的Z门控算法来使用的输入)的背景及近场贡献的示意性正视图；

图4是示出根据一种实施例的s-SNOM纳米光谱系统的框图。

图5是振幅随时间变化的曲线图，示出了根据本发明的一种实施例的Z门控法的Z门控触发脉冲；

图6是示出Z门控算法的主要步骤的流程图；

图7A、7B、7C是示出在背景信号不随分隔距离z而改变的假定下的Z门控法的实施例的曲线图；

图8A、8B、8C是示出在背景信号随分隔距离z近似线性变化的假定下的Z门控法的实施例的曲线图；

图9是示出使用优选实施例的装置和方法对样品的吸收响应进行的测量结果的频率-振幅曲线图；

图10是借助于本发明的装置和方法的实施例来评定的近场响应的且示出根据一种实施例的用来对光谱进行归一化的π/2相移的极坐标图；

图11是示出使用参考材料对s-SNOM测量数据进行归一化/校准的过程的流程图；

图12是示出参考材料的测得信号E_nf的一系列向量；

图13是示出使用根据一种实施例的智能相位法来消除相位偏移的一系列向量；

图14是示出使用图11的校准方法来获得归一化光谱的过程的流程图。

具体实施方式

一种用于执行样品的化学识别的改进装置和方法包括：在没必要具有近旁的参考材料的情况下，使用在s-SNOM配置内的光学天线(例如，原子力显微镜的探针)以及用于校准源和干涉仪的过程来获得与样品的复值折射率的纳米级分布相关的归一化光谱。本文所提出的这种方法使用实时的时域信号处理，而不是频域锁相放大法(频域锁相放大法需要对共振谐波的边带的解调)来执行背景抑制，如同前面已经完成的。

时域处理法允许两种新的操作模式：以具有范围为KHz至MHz的重复频率的脉冲源进行的，同时保持与在之前的解决方案中使用的连续波(CW)和伪连续波源的兼容性的s-SNOM操作；以及以非正弦悬臂运动(例如，在PeakForce (“Peak ForceTapping”是Bruker仪器公司的注册商标)中使用的那些非正弦悬臂运动)进行的，同时保持与常规的轻敲模式操作的兼容性的s-SNOM操作。本发明的基于时域的背景抑制方法的特异性将在后续的部分给出，在这些部分中将描述新概念——“Z门控(Z-gating)”，以及如何以距离相关的信号检测“DCSD”的实时信号处理方法来实施它。

另外，本发明的方法和装置使用两种技术来大大地提高了s-SNOM的工作流程：“智能相位”干涉仪/源校准，以及本文称为“无参考”纳米级化学识别的过程。所有这些概念的结合最终允许在无需紧靠样品区的参考区的情况下于几分钟内获得具有超过50nm以及甚至20nm的光学空间分辨率的样品区的复值折射率，在已知的技术中是需要紧靠样品区的参考区的。术语“无参考测量”或类似的术语指的是以扫描显微镜系统进行的被测区域样品的表征，该扫描显微镜系统与现有方法相比不需要同时测量位于来自要表征的区域的显微镜的扫描范围内的已知的参考样品。例如，对给定样品的无参考纳米级识别能够由于对与在不同时间收集的表列参考数据相关的，以及可选地与表征没有与被测样品物理接触或在操作连接的已知的参考样品的数据相关的被测样品相关的数据的适当处理而实现。纳米级分辨折射率的虚部允许通过它们的吸收线对材料进行化学识别，而实部能够被用来基于它们的导电率或反射率而区分材料。最后，该技术同样对能够被用来执行厚度变化的薄膜的纳米级分辨测量的材料厚度高度敏感。

AFM和s-SNOM系统的一般原理

扫描探针显微镜是常用于光谱测量的方法之一。扫描探针显微镜(SPM)(例如，原子力显微镜(AFM))是采用具有尖端的探针的器件，该尖端被促使与SUT的表面相互作用以通过测量这样的相互作用期间的力来提供对表面特性(在低至原子尺寸的尺度上)的变化的评定。通过促使在尖端与样品之间的相对扫描运动，能够在样品的特定区域(感兴趣区域，ROI)内采集表面特性数据，并且如果需要，能够生成此类数据分布对应的空间分布图。

图1示意性地示出了典型的AFM系统10，并且该AFM系统10采用包含悬臂15以及贴附于悬臂的端部的(或者甚至与其集成的)尖端的探针12。探针12典型地被布置于SUT 22上方且与其紧紧靠近。探针12和/或SUT 22可以与扫描单元或扫描仪24并列，该扫描单元或扫描仪24可实现在探针12与SUT 22之间的相对运动，同时探针-样品的相互作用被测量。扫描仪24可以包含一个或多个致动器(不管是单独的，还是在操作上集成于它们自身当中；例如，压电管致动器)，用于产生沿着若干坐标的运动(不管是线性运动，还是角运动；例如，沿着三个正交的方向，XYZ)。在某些AFM中，可以存在多个扫描仪：例如，用于移动样品22的XY扫描仪以及用于移动探针12的单独的Z轴扫描仪。(如图所示，扫描仪24使SUT 22相对探针12移动)。

通常，探针12另外还可以与用来以悬臂15的谐振频率或相近的频率来驱动探针14的振荡致动器或驱动器16耦接。扫描仪24和振荡驱动器16中的至少一个的操作可以通过接收自在SPM控制器20的控制下的AC信号源18的电子信号管理。该管理用电子信号促使：(i)致动器16驱动探针12的振荡，和/或(ii)扫描仪to使探针12和样品22相互改变位置。探针-样品的相互作用典型地由控制器20经由反馈来控制。依据仪器10的具体细节，振荡致动器16可以或者仅在操作上耦接至扫描仪24和探针14，或者与作为自行致动的悬臂/探针布局的一部分的悬臂15一体形成。

整个仪器从而被允许创建在探针与样品之间的相对运动，同时测量样品的形貌(topography)或者某些别的表面性质，如同例如Hansma等人的美国专利No.RE 34,489、Elings等人的美国专利No.5,266,801以及Elings等人的美国专利No.5,412,980所描述的。作为选择或除此之外，还能够执行对悬臂15的偏转、扭转或其他运动的测量。

SUT 22的所要寻找的特性典型地通过检测探针12的振荡的一个或多个特性的变化来评定。要检测这样的变化，可以使用偏转检测装置25将光束B(激光束，例如)引到向探针12的背面，该背面将入射的光束B朝检测器26反射。在光束传输到检测器26上时，适当信号借助于电子信号处理电路28被发送给控制器20，该控制器20处理这些信号以确定探针14的振荡变化。一般地，控制器20生成控制信号，用于在尖端17与样品22之间保持基本上恒定的相互作用(或者，使杠杆15相对其息止位置保持基本上恒定的偏转)，典型地用于保持探针12的振荡的设定点特性。例如，控制器20通常被用来使振荡振幅保持为设定点的值A_S，以确保在尖端17与样品22之间大体恒定的力。作为选择或除此之外，还可以使用设定点相位或频率值。控制器20的某些典型构件可以包括比较器30、PI增益控制器32和高压放大器34。

控制器20另外还可以与工作站40在操作上通信，或者作为工作站40，或者与工作站40一体地连接，并且工作站40接收来自控制器20的收集数据，用于处理/操作这些数据以执行例如点选择、曲线拟合以及距离确定操作。控制器20或工作站40中的任一个都可以含有特别编程的计算机处理器，以实施对探针12和扫描仪24的操作的管理并执行必要的数据处理操作。

进一步参照图1，AFM可以被设计用于以各种模式来操作，包括接触模式和振荡模式。AFM的操作通过在探针组件在表面上扫描时响应于探针组件的悬臂的偏转而使样品或探针组件相对垂直于样品的表面上下移动来完成。扫描典型地发生于与样品的表面至少大体平行的“x-y”平面内(当然，任意特定的SUT都可以拥有会导致SUT表面的相对扫描平面的某种偏离(至少在局部范围内)的表面粗糙度、弯曲和/或倾斜)，而垂直移动发生于与x-y平面垂直的“z”方向上。与这种垂直运动相关的数据能够被可任选地存储并被用来形成与要测量的样品特性相关的样品表面的图像。这样的图像的一个实例是代表表面形貌的图像。

在AFM操作的一种模式，称为Tapping模式^TMAFM(Tapping模式^TM是Bruker纳米公司的商标)中，尖端17以探针14的关联悬臂15的谐振频率或其相近频率振荡。反馈回路力图使这样的振荡的振幅保持不变以使“跟踪力”(即，导致尖端/样品相互作用的力)最小化。作为选择或除此之外，系统10的处理器可以被编程用于是相位和/或振荡频率保持不变。如同接触模式那样，这些反馈信号然后被收集，被存储并被用作用于表征样品的数据。在最近对普遍存在的轻敲模式的改进，称为峰值力轻敲(Peak Force Tapping，PFT)模式中，反馈基于在每个振荡周期内测得的力。

使用扫描SNOM(y-SNOM)仪器的化学纳米识别系统的综合示意图连同由系统检测的散射光的图示一起分别示于图2、3A和3B中。首先参照图2，系统50包含：AFM 54，配置用于监测在纳米天线56(例如，AFM 54的探针的光学可极化尖端)与样品表面64之间的相互作用；以及干涉仪52，用以收集由探针和/或样品散射的光。系统50适合于测量在受到来自光源66(例如，红外激光器)的光的激发时响应于尖端顶端62与样品表面64之间的近场相互作用而产生的散射光。红外光源66将由电场表征的输出光束E_inc导向分束器68。分束器68将一部分输出光束传导向聚光器件70(在一个实例中，抛物面镜)，该聚光器件70进一步将这部分光束(在本文中称为源光(source light))重新导向AFM探针尖端60(在本文中可互换地称为纳米天线)的顶端62，并且在本例中还收集从尖端60背散射/返回的光。在一种相关的实施例中，聚光器件70能够采用透镜或物镜，并且因此按照透射来操作。分束器68还将一部分输出光束反射向操作可控的光学元件72(在一个实例中，压电致动镜)，该光学元件72可操作用于相对于从纳米天线60收集的光的光学相位来改变入射到其上的光的光学相位。如同下文将进一步描述的，相应的光最终为由s-SNOM 50提供的光谱分析和/或测量提供参考。为了本公开内容的目的，并且除非另有说明，否则术语“纳米天线”一般指的是具有纳米级尺寸的体积且可由电磁场进行极化的对象(例如，含有半径R<1微米的金属/电介质球体的对象，或者具有曲率半径R<1微米的金属/电介质尖端(例如，在AFM中使用的那种尖端，或者导线，或者椭圆形或圆锥形尖端)的对象)。

当纳米天线被定位为充分靠近样品表面时，由光学器件70重新导向尖端60的源光另外还会照射表面64。因此，由电场表征的一部分散射光E_nf将会在振幅和相位两方面与在纳米天线60和位于其正下方的样品表面64的区域之间的近场相互作用相关。不依赖于尖端60与表面64之间的近场相互作用的另一部分背散射光E_bg将同样由光学器件70收集。所收集的全部散射光E_bg+E_nf然后被引导回到分束器68并进一步到检测器73(例如，碲镉汞(MCT)检测器，或者很适合于所选的工作波长的任何其他光学检测器)。可以由紧紧靠近检测器的前置放大器(未示出)放大的检测器73的输出O然后被传输给配备有用于分析输出O的电子电路(这将在下文进一步描述)信号处理块74。信号处理块74另外还通过与控制器76和/或致动器78的操作通信提供反馈信号，用于管理光学元件72的操作以及与散射光信号结合的且由检测器检测到的参考信号的处理。控制器76和致动器78的用途，包括镜子72的定位，通过下文的描述将变得更加显而易见。

光源。用于本实施例的源光一般地能够发射出相干单色的或宽带的电磁辐射。但是，可能是首选的是使用可快速调谐的、电子控制的单色光源66，该光源66具有比大约1cm^-1窄的线宽以及至少1mW的峰值功率，并且另外还可操作用于在脉冲模式下操作。这样的选择允许以明确界定的单一频率来成像，同时仍然保留通过快速调谐激光器以及重复测量在尖端60与样品表面64之间的近场相互作用来执行光谱测量的能力。

在一个实例中，单色光源66可以包含可调谐外腔量子级联激光器(QCL)，该量子级联激光器照常规能够产生大于10mW/cm^-1的平均光谱功率密度，调谐光谱范围跨距超过100cm^-1。如同所最佳理解的，与方法用于使用诸如差频产生之类的方法来产生带宽超过100cm^-1的宽带的相干激光辐射的其他现有技术的方法相比，这样的光谱密度高出至少1000倍。在光谱功率密度上的优势允许在亚毫秒级的数据采集时间尺度上采集20x20nm的样品区域的具有足够好的信噪比性能的近场信号。这样的采集速度是与AFM图像同步实时地显示近场图像所必比可少的，对此，1Hz或更大的扫描速度是优选的。

激光源66以脉冲方式来操作会是优选的，因为这样的操作提供了

1.在近场相互作用处于期望状态(即，最大或最小)的特定时间触发脉冲的能力(参见下文关于背景剔除/抑制的讨论)；

2.将这样的激光器脉冲与距离相关的信号结合的能力；用于对近场纳米天线-样品表面的相互作用进行Z门控的鉴别器；

3.在脉冲时间内达到峰值功率的能力(这引起了更强的近场响应，使光学检测变得更容易)；

4.执行时间分辨的近场测量的能力；

5.在系统内减少的热量产生(这具有通过提高系统的稳定性和更宽的可调谐度来增强系统性能的潜力)；

6.在纳米天线-样品的界面处将少的热量产生(这会减少纳米天线结构内的热致振动噪声，并且还会变得破坏性更小，因为纳米天线和样品的温度与CW激光器激发的情形相比增加的量更小)；

7.典型降低的成本(由于降低的设计复杂度以及比CW集光器的冷却要求更低的冷却要求)。

对于激光源66的光谱输出，可能不必要为了样品64的纳米识别而要求光谱连续的操作，因为不要整个吸收光谱的形状来连续表征或评定样品区。在若干适当选择的光谱频率下的采样点(代表例如样品的吸收特性)在通常情况下是足够的。因此，由上述输出光的光谱密度表征的激光源66在彼此间隔低至0.01cm^-1的一组选定的采样频率下的使用与可连续调谐的激光源相比会是优选的，因为它可以允许通过表面64的材料的化学特征对其进行快得多的纳米识别。(现有的宽带激光源，例如，使频率调谐存在所述的光谱分辨率问题。)实际上，用户可以决定基于样品64的光谱吸收线来选择感兴趣的采样频率集，并且仅在这些频率下采集近场信号，由此进一步将少测量所需的时间。

在光学纳米天线与近旁的样品表面之间的相互作用

现在转至图3A和3B，并且还参照图2，图中示出了在纳米天线(AFM尖端)与样品表面之间的相互作用，以及对入射到其上的源光的相应背散射。图3A示出了在AFM尖端与SUT之间的间隔超过某一临界距离时的情形，而图3B示出了在该间隔远低于这样的临界距离时的情形。如同下文所描述的，在这些极端情形的一种情形中，背散射光含有关于近场尖端-样品的相互作用的信息，而在另一种情形中，这样的信息由于缺少那种物理相互作用而没有出现。本发明的实施例被用来根据由从尖端-样品区背散射出的光代表的近场相互作用来评定SUT的吸收特性。

在图3A中，纳米天线90(例如，图2的AFM 54的尖端60)被示为与样品表面92隔开某一距离。当z_max超过某一阈值距离时，在纳米天线与样品表面之间的近场相互作用是最小的，并且在特定的情况下基本上不存在。结果，由图2的光学器件70收集的背散射光(该光学器件70将入射的源光聚焦到纳米天线60,90上)基本上完全由从纳米天线60,90自身发出的背景辐射E_bg独占。应当意识到，阈值分隔距离取决于纳米天线的尺寸。作为一个具体的实例，当纳米天线在两个维度上的尺寸都远小于100nm时，阈值距离能够被认为是大约100nm。实际上，对阈值分隔距离的这样评定对于在其顶端62处具有大约20nm或更小的曲率半径的AFM尖端90实际上是正确的。尤其是，正是近场效应使超分辨率成为可能。远场辐射还能够指示吸收，这是常规的光谱学已证明的，但是远场光谱不提供纳米级的分辨率。

参照图3B，当尖端顶端62被布置为与要测量的表面隔开比阈值距离小的距离(例如，处于与表面64,92上方的振荡对应的最小距离z_min)时，尖端60,90和样品64,92可以经历到表示于背散射光内的近场相互作用。特别地，通过与在暴露于电场中的避雷针上的电荷分布的形成类比，入射到尖端-样品区上的源光使纳米天线60,90按入射光的频率偏振，以产生沿着纳米天线60,90的非对称电荷分布，使得电荷(change)密度在最尖锐的点处(在顶端62处)最高。所形成的电荷密度按照入射源光的频率有节奏地(in time)振荡(从正到负并返回)，由此产生迅速衰减的电磁近场，该电磁近场同样按照入射光的一种或多种光学频率随时间变动。倘若样品表面64,92足够接近，纳米天线60,90的近场会经历到被样品表面64,92反射回来，这由样品区的动量和频率相关的反射系数r(k,ω)确定，另外还会改变在纳米天线上的动态电荷分布。

例如，如果样品表面由在入射源光的频率下高度反射的材料(例如，金)制成，由样品表面对纳米天线的近场的反射将会提供纳米天线的额外偏振，从而将更多的电荷驱赶至尖端顶端62。相反的，如果在尖端60,90下方的样品区在与入射光源相关的特定频率下吸收，则由表面对近场的反射将会由部分虚部系数(Im{r(k,ω)}>0)表征，从而导致在最接近样品的点处(即，在尖端顶端62处)的动态电荷分布的相位延迟。

因为纳米天线60,90的远场辐射取决于其整体的电荷分布，因而某部分远场辐射将因经受到近场相互作用的动态电荷密度所致。因此，在图3B(z_min小于阈值分隔距离)的情形中，由纳米天线60,90辐射的电磁场具有同样由光学器件70收集的复值分量E_nf。复值分量具有对样品区的反射系数r(k,ω)的振幅和相位敏感的振幅和相位。

再次参照图2，总共收集自尖端-样品区的背散射辐射被引导向光学检测器73，在该光学检测器73中它通过干涉法(interferometrically)与参考电磁场E_ref结合。对于平方律检测器73(例如，MCT)，检测器的输出O典型为(预放大的)与复值电场之和的平方成比例的电压：

V_det～EE^*＝|E_ref+E_nf+E_bg|² (1)

或者

通过从相位敏感的检测器73的输出O中获得有关复值E_nf的信息，可以获得在从光源66入射到尖端60,90上的光的一种或多种频率下的有关的信息r(k,ω)。E_nf的虚部与反射系数的虚部Im{r(k,ω)}相关，该虚部Im{r(k,ω)}进而能够被用来评定由样品对入射光的吸收Im{n(k,ω)}。

根据本发明的理念，对样品64,92的化学特性的确定进一步通过将Im{n(k,ω)}的测量值与来自之前执行的测量的结果的数据库的参考吸收光谱(例如，与在与当前的SUT的测量的时间不同的时间测得的已知的材料样品的吸收光谱)比较来实现。与吸收光谱的关联使E_nf的复值的了解变得非常可取，以便将类似反射的贡献Re{n(k,ω)}与吸收贡献Im{n(k,ω)}分离开。

受到照射的纳米天线的复值近场以及抑制背景背散射的必要性

复值E_nf的确定由于至少两个原因而具有挑战性：(i)E_nf对检测器输出的贡献必须要与E_bg区分开或者排除E_bg(即，需要进行背景抑制)，以及(ii)复值E_nf的测量需要相位敏感的检测。

因为E_nf对样品64,92的在纳米天线60,90下方的区域的纳米级光学性质是敏感的，所以为了评定纳米级的样品区的化学成分，所相关的正是公式(2)中含有E_nf的项。考虑到在干涉仪的参考臂内的光的振幅和相位两者E_ref和能够由用户控制，因而特别感兴趣的是公式(2)中的第一交叉项。公式(2)的第一交叉项的确定(例如，该项与公式(2)中的其他项的隔离)能够有助于基于在参考辐射与近场辐射之间的相位差来确定近场相位公式(2)中的其他项对于确定近场相位的方法可能并不是特别有用，因为通常只有在干涉仪的参考臂52内的参考场的相位能够受到控制。

以现有技术来确定近场信号的相位及其缺点

如上文所述，近场相位的确定通常借助于伪外差技术(参见，例如，Ocelic和Hillebrand，Pseudoheterodyne detection for background-free near-fieldspectroscopy，App.Phys.Letts.，2006-09)来执行。参照图2、3A、3B，伪外差法采用以频率M对镜子72进行的调制，以产生周期性变化的参考相位，另外，当系统50的AFM 56在轻敲模式下操作时，在纳米天线60,90与样品64,92之间的近场相互作用以轻敲频率Ω来调制。然后，使用频域方法(例如，锁相检测)，则可以通过仅在频率f_nm下解调检测器输出电压V_det将所要寻找的在频域内的E_refE_nf项分离开，该频率f_nm是轻敲频率Ω的谐波与对尖端-样品相互作用的调制的频率的谐波之和或差：f_nm＝nΩ+mM(其中，例如，m＝1,2，且n>1)。用于光学信号的解调的轻敲频率的高次谐波的使用可通过以下事实来解释：近场尖端-样品相互作用以及乃至E_nf与尖端-样品的分隔距离z之间是非线性的，然而背景项E_bg通常与其成线性关系。同时，对参考相位的调制提供了分离E_nf项的相位和振幅的方法，因为在的多个值下测量成为了可能。

虽然可以论证伪外差法对于隔离公式(2)中的近场项并提供确定其振幅和相位的方法是有效的，但是伪外差法仍受到某些严重的限制。

-首先，为了允许使用这种方法，尖端-样品分隔距离z的距离必须严格按照正弦曲线的方式变化，以便在解调信号中避免高次谐波的伪影。(顺便要说的是，这样的严格要求排除掉了AFM反馈机制(例如，PeakForce 或力调制(Force Modulation))的实际使用，因为这些反馈机制的使用没有采用分隔距离z的严格正弦变化)。

-第二，为了确定对背散射辐射的近场贡献E_nf的振幅和相位，伪外差技术一定需要在频率空间中区分出由频率M分隔的边带。这限制了s-SNOM测量的速度，因为需要量级至少为1/M的积分时间避免在相邻边带(在mM和(m+1)M处)与载波频率nΩ之间的串扰。

-另外，伪外差法需要使用CW或准CW激光源，因为脉冲激光器的使用会在伪外差法中产生为对脉冲重复率予以考虑而必须执行三重解调的额外复杂性。

-而且，伪外差法不提供确定近场项E_nf的绝对相位的方法，而是只允许确定相对相位值，即，由于相位偏移C一般是任意的且容易漂移，因而在该技术领域中已经被广为接受的是：有必要提供参考用的“标准(etalon)”样品或材料，以能够确定在探针的尖端与参考区之间的近场相互作用的相位从而精确地确定偏移C的值。参考区或参考材料必须要实时地测量，基本上与SUT自身的测量同步(实际上，在几秒钟内)，因为偏移C非常容易由于环境的变化而漂移。

因此，相关技术的方法必须将参考材料放置于SUT的表面上，在待测量的SUT的ROI附近(实际上，在与待测量的ROI相距大约250微米的距离内，因为250微米近似为大部分AFM扫描仪的最大可达范围)。这严重地限制了能够用s-SNOM技术来研究的样品的类型：大量的材料样品根本不具有合适的参考区，例如，聚合共混物的连续膜、在粗糙基板上的生物样品、颗粒样品，仅列举几例。如文中所提到的，参考区被理解为在感兴趣的频率n(ω_i)下具有已知的复值折射率的一块材料。在一种特定的情况下，可能最好是Im{n(ω_i)}<0.1(对应于高反射的且弱吸收的材料)或者Im{n(ω_i)}>100(对应于强吸收的材料)。

伪外差法的后一种操作限制特别有制约性，因为它使每次测量变得复杂。在本技术领域中众所周知的是，对能够用于进一步评定纳米级样品区的吸收特性Im{n(k,ω)}的相位的绝对值的测量是必要的。

本发明的实施例提供了一种没有伪外差法的上述缺点的用于评定近场尖端-样品相互作用的方法，并且该方法可实现对绝对相位项的确定。同时，本发明的实施例还允许从检测器输出O中分离出项(即，提取无背景的数据)并单独确定近场项E_nf的振幅和相位。

现在，将在下文更详细地给出本发明的用来执行SUT的化学纳米识别(在本文中有时可互换地称为“纳米ID(nanoID)”或“化学ID(chemID)”)的s-SNOM和算法的操作。所测得的由s-SNOM系统返回给光学检测器的电磁辐射的分量E_nf借助于背景抑制/剔除和相位提取的结合来确定，该电磁辐射对在纳米天线(例如，探针尖端(顶端))与SUT的表面之间的近场相互作用是敏感的。

DSCD算法：抑制和/或鉴别背景信号以促进对近场信号的振幅的识别

与在频域内操作的相关技术的方法相反，本发明的化学纳米识别s-SNOM系统的一种实施例采用在时域内的信号检测，该s-SNOM系统可与脉冲激光源以及在轻敲(Tapping)或轻敲(PFT)模式下操作的AFM的使用兼容。本发明基于关于由光学检测器采集的信号的有用部分(即，对在探针的尖端与样品之间的近场相互作用敏感的部分)已经强有力地表现出了与尖端-样品分隔距离的相关性的认识，并且体现于基于该强相关性对来自背景的信号的有用部分的鉴别中。这种时域鉴别算法在本文中被称为距离相关的信号鉴别(DCSD)方法。

如同上文所讨论的，对集合光学信号(由来自以源光照射的尖端-样品区的光学器件70收集且由近场尖端-样品相互作用产生的)的贡献E_nf随着实际上由尖端的顶端的半径确定的特性分隔距离z而迅速衰减，而第二贡献E_bg(背景信号的贡献)保持为基本上不随分隔距离变化，或者最多以与E_nf相比远低得多的速度随其变化。

DCSD方法被配置用于采用对在AMF的探针的尖端与样品之间的分隔距离门控的原则，根据该原则，只有来自与AFM的尖端相对SUT的表面的重复振荡的选定相位对应的干涉信息(由s-SNOM系统50根据由尖端-样品对光的背散射采集的)的那些数据点被使用。正因如此，在与在纳米天线的顶端(AFM的尖端)与样品表面之间的某些不同的分隔距离z对应的时刻收集有用的光学数据(而不是例如连续地收集)，同时一般是在没有明确知道该分隔距离是多少的情况下。其余数据点，即使被采集，也可以不用来进行计算。(需要注意的是，与伪外差法的要求形成鲜明对比，干涉信息的采集以对不一定要是正弦的z的调制来执行)。

仅为了说明而非限制的目的，在DCSD的一种特定实施方式中，这样的时刻对应于在尖端与SUT之间的下列分隔距离：最大分隔距离z_max、最小分隔距离z_min，以及中间分隔距离z_med。(分隔距离的调制发生于AFM操作的Tapping 或模式的进程中。)有关这些分隔距离z的不同状态的信息(即，“距离相关”)从AFM的控制器件中(例如，从AFM锁相的相位检测器输出中，或者从PFT检测器的/控制器的输出中)获得。在本实施例中，在最小及最大的分隔距离处取得的信号(例如，检测器73的电压输出)之间的第一差值V(z_min)-V(z_max)能够被计算出，随后是第二差值V(z_med)-((z_min)-V(z_med))的计算，该计算除了最大分隔距离和最小分隔距离外还包括中间分隔距离(z_med)。第二差值的使用有助于抑制集合信号的背景分量的正弦变化。

s-SNOM系统的操作与尖端-样品间隔的预定义空间点的同步。相关的实施方式可以采用DCSD方法以及接收自AFM锁相放大器的相位信息，以在预定的不同分隔距离处同步生成激光触发脉冲(例如，z₁和z₂；其中z₁和z₂是z_max与z_min之间的某处；在一个特定的非限制性实例中，z₁＝z_max，且z₂＝z_min)。换言之，在本例中，图2的激光源66在脉冲方式下的操作与达到z₁和/或z₂值的分隔距离同步。这样的同步能够被认为是按照一组预定的不同分隔距离对脉冲激光源的操作进行门控。DCSD算法然后根据下式确定检测器输出之间的差值：

VDCSD＝V(z1)-V(z2) (3)

并且对在尖端-样品分隔的若干次上/下重复下的差值求平均。尤其是，结果，以慢得多的速度变化的全部背景信号都被剔除掉。随机噪声同样可以被平均掉。理想地，该方法以同步地执行AFM锁相、激光脉冲触发以及光学信号的DCSD的单个现场可编程门阵列器件(FPGA)来实施。

在下面的讨论中，z₁＝z_max且z₂＝z_min的特定情形只是为了方便说明而选择的，同时应当理解，在时域内操作的本DCSD方法中使用的基于门控的数据收集一般能够与可在尖端振荡周期内获得的任意尖端-样品分隔距离同步。

图5在虚线内示意性地示出了偏转信号(在尖端60和样品64被促使间歇性地相互作用时，以在轻敲模式下操作的图2的AFM 56来测得)的曲线以及在干涉仪52的样品臂内收集的辐射E_nf的近场-相互作用相关的分量的曲线。当尖端与样品处于最接近的间隔(z_min)时，E_nf近场信号处于最大处，如同所预期的。相反的，当偏转为小偏转(即，尖端在z_max处远离样品)时，近场信号处于曲线上的最小处。尤其是，E_nf近场信号一般不是正弦波的，因为样品表面与尖端没有相互作用的偶极相互作用相对于距离是非线性的。

图5另外还示出了触发脉冲，根据DCSD方法，这些触发脉冲能够被用来基于对尖端-样品分隔距离达到其极值的时间的了解来触发在检测器73处的信号检测。触发脉冲被示为按以下时间间隔来隔开：

Δt＝t(z_max)-t(z_min) (4)

作为选择或除此之外，相同的触发脉冲能够被用来触发图2的实验装置50的激光源的激光脉冲操作，使得由激光源发出的辐射仅在与选定的分隔距离对应的指定时刻被传递给纳米天线/尖端60。作为选择或除此之外，相同的触发脉冲能够被用来触发在单元74处的信号处理，使得在包含于检测器输出O内的所有数据中，只有与选定的分隔距离对应的那些数据点被处理并被使用。

在激光器的脉冲操作与已知的分隔距离同步的实施例中，两个激光脉冲在所选的感兴趣时间t(z_min)和t(z_max)被重复发送给AFM的尖端，并且重复地使检测器73的相应输出电压相减。这会重复若干个轻敲周期，同时尖端(和/或样品)上下运动，典型为每秒许多次。电压差值V_DSCD被不断累计，优选地借助于在Z_max和Z_min处的信号差的积分，从而得出对测量信号的近场贡献。

在图2的系统50使用CW激光源66的实施例中，在尖端与样品之间的相互作用的检测仅在预定的时间t(z_max)和t(z_min)通过触发检测器来触发，该检测器能够被触发用于收集仅与Z_min和Z_max位置对应的光学干涉信号。这样，背景贡献E_bg能够被从所收集的信号中剔除，并且对由干涉仪检测到的信号的近场贡献E_nf的振幅能够被确定。

用于说明这样的z门控技术的流程图100被示意性地示于图6中。在开始时装载样品以及系统初始化步骤102之后，在尖端顶端与样品之间的位置在步骤104被调节。从尖端-样品区返回的电磁辐射然后在步骤106被检测，并且在尖端-样品间隔的Z_max和Z_min位置使用适当的z门控触发脉冲来记录检测器的电压输出，以提供背景信号的指示。在步骤108，V(z_max)与V(z_min)的差值被进行时间积分，以通过剔除背景对测量电场的贡献来提供近场的指示，并且提供所散射的近场电磁辐射的振幅。

更详细地，根据本发明的一种实施例的借助于z门控的散射扫描近场光学显微镜执行的测量过程100包括：

1)产生波长(在真空中测得)为从λ_min到λ_max(或者，频率为从ω_min到ω_max)的输入电磁辐射，其中能够使用一个或多个辐射激光源，

2)将所产生的辐射的至少一部分引导并聚焦到纳米天线(在SUT上方的AFM的尖端)上，该纳米天线在与样品表面平行的平面上观看时具有典型为直径小于10λ_max的斑点；

3)按照超过典型的纳米天线-样品分隔距离的距离来使纳米天线与样品表面相互定位，在该距离下将会出现近场相互作用，例如，在大于100nm且小于1μm的距离z下；

4)在预定的范围内改变z(随时间进行，优选为按周期T周期性地进行)，该预定范围包括可激发在纳米天线与样品之间的近场相互作用的且一般不超过范围1μm>z(t)>0的分隔距离(例如，在100nm与1nm的分隔距离之间)；

5)收集由纳米天线背散射的电磁辐射，以形成所收集的辐射，并将所收集的辐射传递到光学检测器(例如，平方律检测器)上；

6)使所收集的辐射与已经延时的所产生的辐射的另一个参考部分在检测器上相互光学干涉；

7)操纵辐射的参考部分的延时以达到，保持和/或控制在辐射的参考部分与所收集的辐射之间的已知相位差；

8)测量可物理观察到的检测器输出，该输出可以是例如电压V_det、电流、电场、能量；

9)数据处理包含于检测器输出内的数据(例如，V_det)以提取代表由在纳米天线与样品之间的相互作用引起的电磁近场的输出的近场部分(例如，V_nf)。检测器输出的数据处理的步骤可以包括：

9a)通过使用代表在纳米天线与样品之间的所采样的时间相关的分隔距离z(t)的数据，并且在特定的情况下使用数据代表分隔距离的最大值和最小值(“z门控”)从整个检测器输出中分离出所要寻找的近场项(例如，按照z(t)值的预定义顺序)；

9b)通过在FPGA上实时地(每次计算<1ms)或者后处理地(每次计算>1ms)执行“高通背景抑制”计算来分离出检测器输出的近场部分V_nf，以从整个检测器输出中去除其变化在一种实施方式中于振荡周期T内不超过相应值的大约5％的所有部分。在一种特定的实施方式中，这样的去除来按照减法V_A-B＝V_det(z(t_A))-V_det(z(t_B))来实施，其中z(t_A)<5nm且z(t_B)>5nm；

9c)通过在FPGA上实时地(每次计算<1ms)或者后处理地(每次计算>lms)执行“高通的一次谐波抑制的背景抑制”计算来分离出V_nf，以整个检测器输出从中去除其变化在一种实施方式中于振荡周期T内不超过相应值的大约5％的所有部分以及按频率1/T谐波变化的任意部分。在一种实施方式中，这样的计算如下：V_A-B+C-D＝V_det(z(t_A))-V_det(z(t_B))+V_det(z(t_C))-V_det(z(t_D))，其中z(t_A)<5nm，z(t_B)>5nm，z(t_C)＝z(t_A+T/2)，并且z(t_D)＝z(t_D+T/2)。

9d)在所确定的积分时间τ内对诸如V_A-B(或V_A-B+C-D，或者被设计用于分离V_nf的另一种测量顺序的结果)之类的值进行积分，以提高V_nf的信噪比(SNR)；

10)计算复值量NF{(ω_i,x,y,z)}，该NF{(ω_i,x,y,z)}与来自V_nf的测量结果的结合(如9a-9d所述)的纳米天线近场敏感的辐射S(ω_i,x,y,z)的实部或虚部Re{S(ω_i,x,y,z)}或Im{S(ω_i,x,y,z)}相关，其中x,y是指示纳米天线被布置于其上方的在样品表面上的位置的坐标，而z是纳米天线-样品分隔距离。复值量NF的计算步骤能够通过下列步骤来完成：

10a)在已知的明确界定的(即，non-random)干涉仪状态下针对包含于输入辐射内的某些或全部电磁频率来采集V_nf(x,y,z)的值(按照步骤9a-9d中的一个或多个步骤)；

10b)在t＝0与t＝τ之间的范围内选出的时刻将图2的干涉仪52的至少一种状态(干涉仪状态)设定为I(ω_i,t)＝0或者I(ω_i,t)＝π/2at。干涉仪状态的设定能够先验地(借助于参考样品的参考区的相位)或者动态地(按照用于管理系统50的处理器以在某一值范围内改变I(ω_i,t)，监测所产生的与各种I(ω_i,t)对应的V_nf(x,y,z)，并且实施达到I(ω_i,t)＝0或I(ω_i,t)＝π/2所需的对干涉臂内的光路的调整的算法)进行。

10c)通过|NF{(ω_i,x_ref,y_ref,z_ref)}|或者另外与NF{(ω_i,x_ref,y_ref,z_ref)}相关的某个量对NF{(ω_i,x,y,z)}的至少一部分(或者甚至是全部)进行归一化量，其中位置x_ref,y_ref,z_ref位于参考区上。归一化的近场光谱数据按照使得它们能够直接与FTIR的光谱数据进行比较的方式与样品区的复值折射率的实部和/或虚部相关。归一化能够按照例如Re{NF{(ω_i,x,y,z)}}/f(NF{(ω_i,x_ref,y_ref,z_ref)})来执行，其中函数f能够是绝对值函数。

为了本公开内容的目的，并且除非另有说明，术语“近场”或“磁近场”或者类似的术语指的是电磁场E(r)＝E(r)e^-iωt，该电磁场的振幅在间隔小于相应的自由空间波长的第一及第二空间位置之间按可检测的方式来减小(例如，减小e倍)。术语“近场敏感的辐射”或类似的术语指的是由于在纳米天线与被测样品的表面之间的电磁近场而在其振幅和/或相位上经受到可检测的变化的传播电磁波。因此，术语“近场不敏感的辐射”表示没有由于在纳米天线与SUT之间的近场相互作用而在其振幅和/或相位上经受到可检测的变化的传播电磁波。术语“相位参考”表示用于确定或依赖于对在入射到纳米天线-样品区上的光与近场敏感的辐射之间的相位关系的了解的过程。

干涉仪状态——光学配置其中从纳米天线收集到的电磁辐射的一个或多个部分(称为来自“纳米天线臂”的电磁辐射)与来自相同的一个或多个源的电磁辐射的其他部分(称为来自“参考路径”的电磁辐射)在光学检测器活动区的位置，在来自“纳米天线路径”和“参考路径”的电磁辐射之间的明确界定的路径差处干涉。例如，如果一个干涉仪(one)收集纳米天线辐射的电场并且引导来自参考路径的另一个电场使得两者在光学检测器活动区处干涉，则在某个时间t用于E_na和E_ref的干涉仪状态由相位差I(t)＝θ_na(t)-θ_ref(t)唯一标识。如果任一相位在以后时间改变，则干涉仪状态I可以是不同的。对于含有频带ω₁,ω₂,ω₃,ω₄…ω_n的电磁辐射，同时存在多种干涉仪状态：

I(ω₁,t),I(ω₂,t),I(ω₃,t),I(ω₄,t)...,I(ω_n,t)＝

θ_na(ω₁,t)-θ_ref(ω₁,t),θ_na(ω₂,t)-θ_ref(ω₂,t),θ_na(ω₃,t)-θ_ref(ω₃,t),θ_na(ω₄,t)-

θ_ref(ω₄,t)...θ_na(ω_n,t)-θ_ref(ω_n,t)

对于其中对在尖端与SUT之间的近场相互作用敏感的光学数据安装本发明的DSCD方法来采集的s-SNOM系统的特定实施方式，图7A、7B、7C和图8A、8B、8C示出了由关于背景散射的贡献岁分隔距离z如何变化的不同假定引起的对干涉信号的背景及近场贡献。尖端-样品分隔距离的迹线在图7A、8A中以实线示出，而在图7B、7C、8B、8C中以虚线示出，并且指的是曲线左边的刻度轴。背景和近场信号迹线(在图7B、7C和8B、8C中的实线)指的是右边的它们自己的刻度轴，并且以任意单位给出(例如，来自检测器的输出电压信号)。

参照图7A、7B、7C，图中示出了一阶差分方案。在此，背景贡献被认为没有随z显著变化(就检测器73上的光学检测而言)，并且测得信号的行为被认为在数据采集时间上没有大幅度变化(包括尖端-样品分隔调节的N个周期，N>>10，例如，N＝10000)。另外，还假定图2的系统54使用在近场项延迟的特性长度的尺度上的足够大的轻敲振幅。在此，两个时窗A和C被认为在一种特定的实施方式中分别对应于在最大及最小的尖端-样品间隔下的测量。背景可以由在这些时窗C-A内测得的值的差表示。也就是，图2的系统50的处理器按照本发明的DCSD算法来计算在C时窗内采集的n个样品之和与在A时窗内采集的n个样品之和的差(n>>1，例如n＝10)，并且然后对在数量足够大的N个周期内的算得差值求平均。

在图8A、8B和8C中，图中示出了二阶差分方案。在此，假定对由光学器件70收集的背散射信号的背景贡献随z线性变化。考虑四个时窗A、B、C和D。在这种情况下，DCSD计算方案能够被示意性地表示为(A+C)-(B+D)＝(A-B)-(D-C)。该计算方案根据在从A到B的信号变化与从C到D的变化之间的对称性来捕获偏差。尤其是，在没有近场贡献的情况下，对于背景分量，按照上述表达式计算出的量应当接近于0。

总之，根据本发明的DSCD方法，对光学信号(以及，在特定的情况下，在脉冲操作中触发的激光脉冲)的测量在振动周期(Z门控的)内于与s-SNOM系统的AFM的探针相对于SUT的特别界定的位置同步的时刻执行。在Z振荡相位与时间之间的关系优选地通过AFM锁相检测来确定。s-SNOM近场(NF)信号基于来自尖端-样品相互作用的NF贡献的非线性相关性被从背景中鉴别出。随机噪声(若存在)在光学采集的数据中的出现可能需要额外的求平均，以提高SNR。结合DCSD方法所描述的所有信号处理都在时域内完成。此外，由于背景变化，可能必须要作出某些假定以将此类变化考虑在内。并且，尽管背景抑制优选地以作为处于轻敲模式或峰值力轻敲模式下的纳米天线的AFM探针来执行，但是既不需要谐波运动也不需要严格周期性的运动。该运动能够是准周期性的或者非平稳的。

本领域技术人员应当很容易意识到，虽然背景抑制对于确定近场信号的振幅是有用的，但是化学识别的对近场敏感的电磁辐射E_nf的确定并不是十分全面，因为近场响应还包含相位分量。要促进具有高空间分辨率(量级为20nm或更小)的化学识别，近场响应的相位必须同样要确定。这优选地以下文将立即描述的由优选实施例采用的“智能相位”方法来完成。

“智能相位”：对入射电磁辐射由纳米级的样品的吸收的直接测量

如上文所提及的，由相关技术所采用的s-SNOM相关的方法不允许直接确定近场信号的相位的绝对值，而是确定以偏移修改的相位，该偏移随后基于与SUT的参考区相关的多次重复的测量来剔除。

本发明的一个目标是提供“无参考区的”归一化近场成像和光谱。归一化的近场数据(图像或光谱)蕴涵着：这些是按照使得它们能够直接与FTIR光谱比较的方式来与样品区的复值折射率的实部和/或虚部相关的数据。如果样品区的光谱使用无参考的方法来连续采集，例如，在具有可调谐的单色激光器的伪外差法中，则在每个频率下存在的任意相位偏移使相位光谱变得不可用。

本发明的方法的一种实施例提供了对纳米天线的近场相关的辐射E_nf的绝对相位的直接测量。该实施例包括在参考样品上的E_nf的先验测量步骤，该参考样品(i)要么不同于SUT，要么按照与正被测量的SUT的ROI相距基本上超过250微米的距离与SUT并列，(ii)具有已知的折射率，并且(iii)优选地基本上没有对选定的入射辐射的吸收(在这种情况下，这样的参考材料给纳米天线的辐射增加了可预测的相位延迟)。

与这样的参考测量对应的干涉仪状态(例如，图2的干涉仪52的镜子72的位置)被记录或被标注。这样的镜子定位在由处理块74反馈给控制器76的闭合回路内完成，该回路给致动器78提供适当的信号，用于调整镜子位置。在干涉仪的参考臂内的参考场的相位可以是选定的，使得检测器输出O的与公式(2)中的项对应的部分针对没有吸收的参考材料(例如，在光谱的中红外区内的本征硅)或者没有反射系数的虚分量的参考材料(例如，在中红外区内的金)进行最大化。对于这样的参考材料，很接近于0(其中0是纳米天线的背景辐射的相位)。通过设定 被设定为0。对于SUT的未来测量，相对于的偏差将指示相位延迟，并因此指示对入射源辐射的吸收的存在。而且，通过记录在参考材料上的与 对应的的振幅，在样品区上的E_nf的振幅同样能够相对于参考测量结果来确定。在下面关于实例的描述中，在了解到其在感兴趣的波长下的折射率为已知的任意参考材料都能够被使用的情况下，假定参考材料是金(Au)。对SUT的后续测量然后能够通过以下操作来执行：设定干涉仪的参考臂52使得π以获得有关的信息E_nf的实部，或者使得以获得有关E_nf的虚部的信息。

在已经选定适当的以允许在SUT上对E_nf进行有相位参考的测量，该实施例可以包括额外的步骤：对检测器输出O的与在SUT的测量期间获得的E_refE_nf项相关的部分进行归一化，以获得代表SUT的归一化的和有相位参考的两种光谱。单独使用“智能相位”参考可允许在没有定量解释的情况下对与尖端-SUT的相互作用对应的近场E_nf的实部和/或虚部进行定量测量(该定量测量在例如需要检测吸收相关的对比的情况下是有用的)。但是，当E_nf的测量结果既是有相位参考也进行了归一化的时候，所获得的光谱变为可与来自标准测量方法(例如，FTIR)的吸收和/或反射光谱进行定量比较的。

图9示出了表示PMMA样品的E_nf的所算出的实部和虚部的光谱分布的曲线，该实部和虚部分别通过金的参考样品的实部和虚部进行了归一化。在该计算中，假定在缺少样品(即，E_bg项)的情况下的纳米天线的辐射定义了0相位。近场响应的实部提供关于PMMA SUT的反射性(相对于金的基准)的指示，而虚部提供关于PMMA SUT的反射性的指示。如图9所示，近场响应的虚部包括在与1758cm^-1对应的近似频率下的峰值。本领域技术人员应当容易地意识到，这是有机玻璃(PMMA)的特性，该有机玻璃由于羟基分子的存在而在1730cm^-1处具有吸收峰值，该吸收峰值在近场相互作用的情形中偏移到稍高的频率。本领域技术人员根据本公开内容还应当意识到，在没有能力将E_nf项分成实部和虚部(或者振幅和相位)的情况下，要区分出PMMA吸收对光谱的贡献将是困难的。为了解决这样的需求，本发明包括一种用于正确地提取并归一化对以图2的系统50的检测器73检测到的干涉信号的E_nf贡献的实部和虚部的方法。

转至图10，极坐标图包含图9的E_nf光谱在五种激光频率(以cm^-1表示)下的向量表示。为了比较，同样示出的有代表所算出的金参考物的E_nf的向量，该参考向量沿着0度(0°)位置延伸(与不存在SUT的情况下的纳米天线辐射E_bg完全同相)，指示出由金参考物对纳米天线的辐射的近场贡献在很宽的频率范围内总是完全是实数，并且引入了几乎为0的相位延迟。应当意识到，与金参考物对应的E_nf的实部的振幅能够由于天线的作用而改变，所以参考向量的长度可以不保持为恒定的，与其相位不同。干涉仪的参考臂52被设定使得π以获得有关在AFM尖端与PMMA样品之间的近场相互作用的E_nf的实部的信息，或者被设定为以获得有关在该尖端与PMMA样品之间的近场相互作用的E_nf的虚部的信息的事实由E_ref,0和E_ref,π/2向量示出。E_ref,0向量与任意E_nf向量的后续点积明确地得出了E_nf的实部，而E_ref,π/2向量与任意E_nf的点积得出了E_nf的虚部。前面使用的方法(例如，伪外差测量)，虽然在两个单独的相位下执行测量，但是并不关心对0位置的参考，使得E_ref,0具有已知的物理解释(即，无吸收)。

因此，应当意识到，根据“智能相位”参考方法，代表与0虚部反射贡献对应的参考场的向量(无吸收参考材料)被识别，并允许所述向量沿着虚轴或实轴进行“智能”对准。参考向量与对应于以SUT进行的近场相互作用的测量的近场向量的乘积代表与SUT的测量对应的E_nf的实部或虚部(图10)。智能参考能够以额外的振幅归一化过程来实施。与相关技术的方法形成鲜明对比的是，参考区或材料不一定要紧紧靠近被测样品区。

与采用伪外差法进行数据采集的相关技术的s-SNOM系统不同，在本发明的实施例中使用的激光源不需要是连续波或准连续波。并不需要激光器总处于开启状态以连续地干涉并总是激发近场，而是根据本发明在时域内处理所采集的数据，这可允许避免使用锁相检测并允许使用脉冲光源。使用脉冲激光源(例如，量子级联激光器(QCL))由于脉冲激光器更低的冷却要求而有助于在相同的或更低的成本下使用更宽的调谐范围。实际上，这种更宽的调谐范围(对于脉冲QCL约为350cm)能够超过相关技术的系统可达到的调谐范围(对于CW QCL约为100-150cm^-1)的两倍。而且，某些频率(例如，太赫兹(Terahertz))完全不可能以CW激光器来获得。更大的操作调谐范围非常有利于为了改进的材料识别而同时取得若干吸收线。以脉冲来传递纳米天线激发还降低了加热或者甚至破坏样品区或纳米天线结构的可能性。最后，传递给样品的更宽的调谐范围和更低的热负荷提供了在更低的成本下鉴别更宽的材料阵列的方法。

激光源操作的稳定化。相当重要的是，在执行上述“智能相位”参考和振幅归一化过程时，激光器输出(包括例如激光器频率、空间模式分布、功率和偏振)在从在参考材料上采集校准光谱之时到执行对样品区的测量之时的时间内(例如，时间尺度为10分钟到高达1小时)是可重现的。例如，如果激光器模式不可重现，则在与之间的相位关系在后续的测量上可能是不同的，从而导致相位参考的丢失。为了达到长期稳定的操作，本发明的实施例可以利用温度和电流的调谐和/或对所用激光源的操作的频率的基于EC的控制。对于CW操作，每种EC-QCL纵向模式都具有唯一的中心频率，0.01cm^-1，使得对频率的精确测量能够被用作模式“标识符”。对于脉冲激光器，多种模式共存，频率典型地分布于1cm^-1的带宽上，使得对精确的频率测量的精度的要求变得更不严格。对于脉冲或CW操作模式，模式跳变能够在测量输出功率和精确的中心激光频率的同时于某个期望频率附近被有意地诱导。这两个测量在一起对于识别激光器处于何种模式是足够的。因此，通过记录在每个ω门控位置设定下获得的温度、电流和精确的中心频率，能够使QCL输出变为可重现的。通过记录这些参数的校准表，E_ref ^*E_nf的可重现的近场光谱能够单独在参考物和样品上获得，因为E_ref、E_nf和E_inc的相位与振幅的关系通过使激光器输出保持不变来维持。

被测样品的化学纳米识别的实例

图11和14给出了用于说明根据实施例的对样品的化学和/或物理性质进行纳米识别的过程的流程图。在图2的装置中使用的电子电路的实例被示意性地示于图4中。最初，在执行化学识别之前，系统需要借助于上述相位参考和振幅归一化过程来校准。参照图11，校准方法的实施例200包括选择参考样品(例如，由金制成)并且在步骤202将其装载到s-SNOM上。在步骤204，激发源(激光器)由用户设定为发射期望频率ω的光。校准能够被限定于在与感兴趣的材料对应的那些频率下的光。在步骤206，记录包含精确的激光器频率、功率、空间分布、偏振的激光器模式标识符被执行。正是这些标识符将会确保在对被测样品的感兴趣区域进行成像或执行光谱分析时对每种频率重现相同的激光器模式。其后，光学器件可以被对准以使检测器电压的与近场辐射E_nf的绝对值成比例的那部分(|V_nf|～|E_nf|)最大化。在步骤208，使光学器件按此方式对准是可选的(若被采用，则光学元件的位置被记录)；作为选择，能够假定光学器件已经对准。在步骤210，当|V_nf|被最大化时，在干涉仪的参考臂内的光的相位被确定。例如，在一种实施例中，参考镜子在闭合的回路内被调整，以保持在参考辐射E_ref与所测得的来自尖端-样品相互作用的近场相关的辐射E_nf之间的相位关系。结果，对于该频率，相位和振幅～|V_nf(ω)|被记录，以在样品分析过程中使用。该过程针对每种测量频率重复进行，从而使该方法返回步骤204并且执行以上提到的上述步骤。

图12和13提供在用于纳米识别的常规的s-SNOM检测(例如，使用伪外差或相移干涉法的检测)与本发明的实施例之间的相位关系的差异的示意性图示。在图12中，给出了相关技术，借助于参考材料(从E_refE_nf项中)在多种频率(示为ω₁至ω₄)下获得的E_nf相量的值能够任意变化，因为在参考信号的相位与来自纳米天线的近场信号的相位或入射场相位之间的偏移没有在每次测量时进行调整。也不用担心要重现激光器输出，使得比值E_refE_nf/|E_inc|得以维持。与此形成鲜明对比的是，通过执行上述归一化过程(“智能相位”)，参考信号的相位(对应于参考向量的方向)能够得以保持(例如，沿着实轴：)，而振幅归一化过程能够被用来对参考向量的长度进行归一化。结果，在相位参考和振幅归一化的情况下，对V_nf(ω)项的所有依次重复的测量将会产生全部具有相同的长度和方向的已处理的E_nf向量，如同对于在中红外频率范围内光谱平坦的参考区(例如，金或硅)所期望的。

特别参照图4，并且进一步参照图2，图中示出了用于执行上述功能的s-SNOM系统的实施方式500。QCL脉冲激光器502的输出光束被引导到纳米天线504处(例如，AFM探针506的尖端508)，并且由于该尖端与被测样品(未示出)相互作用，散射光被引导到IR检测器510(同样参见图2)。检测器输出被传输通过可选的高通滤波器512，并且其后在由数模转换器516转换成数字信号之前被传输到可选的增益级514。现在，这是要输入包含于FPGA 530上的DCSD块532的算法的信号。在尖端-样品相互作用被激发时，致动器(例如，压电致动器509)被驱动(DAC 511的输出)，并且促使尖端朝样品移动以及移动离开样品(尽管作为替代，也能够移动样品)。该运动能够使用来自激光二极管518的光束的偏差来检测出，该光束由探针506的背面反射并由光电检测器520检测到。光电检测器520的输出被发送给增益级522，并然后在与FPGA耦合之前被转换成数字信号。优选地，AFM锁相电子电路块534被提供，以由于前面所描述的原因而确定探针的运动的相位，尽管同样能采用确定探针-样品分隔距离的替代方法。峰值采样器块536同样被可任选地提供(用于在峰值力轻敲模式下操作)，并且相关的测量峰值被输入DCSD块532，用于上述DCSD算法的操作。DCSD块532然后输出在尖端处于特定的分隔距离时(例如，在其离样品表面最近时以及在其离样品表面最远使)于已处理的检测器电压之间的差值，如同前面所描述的。该信号然后在块538处被转换成模拟的并被单独监测。DCSD算法执行求均值和/或累计差值，以便提高输出的信噪比。

要重申的是，在操作期间，该方法的实施例有助于通过调整使得它跟随已经针对参考材料/样品测得的而进行在传播穿过干涉仪的参考臂的辐射与传播穿过干涉仪的样品臂的纳米天线引起的辐射之间的相位偏移的消除或具体定义。其后，在一种优选的实施例中，调节镜子使得满足条件的位置以及在该镜子位置所产生的振幅～V_nf(w)被记录，以在样品分析期间用于归一化。

要借助于代表参考样品的归一化数据(在选定的频率下收集的，如同上文参照图11所讨论的)来执行对被测目标样品的纳米级化学识别，能够采用以图14的流程图250示意性给出的过程。最初，对于步骤252、254、256，被测样品被装载到s-SNOM内，用于测试的感兴趣区域被标识，并且光源被设定为适用于测量的(下一个)波长(λ)/频率(ω)。激光源的电流和/或温度被适当地调整以确保可重现的且稳定的激光器输出，如同前述激光器模式标识符所确定的。可选地，在步骤258，与激光源的操作的所选频率/波长相关的s-SNOM装置的光学元件的位置被用作输入，对应于图11的步骤208。在步骤260，对检测器输出O(例如，检测器电压)的近场相关的贡献被处理以采集有关近场辐射项E_nf的实部和虚部的信息。在一个实例中，这样的采集可以结合以上所讨论的智能相位测量、振幅的归一化以及DCSD背景抑制算法的使用来完成。在给定的激光器频率下，图2的检测器73的DCSD输出与公式(2)的E_refE_nf项相关，如下式所示：

其中ΔE_nf表示在探针振荡周期内于与选定的z₁和z₂尖端-样品分隔距离对应的近场的幅值之间的差。

然后使用“智能相位”参考和振幅归一化，在参考区或参考样品内获得的下列量(该参考区或参考样品无需紧紧靠近被测样品区，并且能够与其隔开超过AMF的最大扫描范围的距离，例如，大于250微米的距离，并且甚至是在不同的时间测量的物理分离的非连接的参考样品)，被用来给提供对参考材料的的引用

并且使由SUT的测量引起的检测器输出的振幅针对由参考材料或样品(在一个实例中，金)的测量引起的振幅进行归一化

以这种关系，无参考的SUT纳米吸收光谱数据能够根据下式基于检测器输出而确定：

在此，a+π/2相移(或者，作为选择，a-π/2相移)被有意添加给在SUT测量结果上的如同上文所讨论的，以便提取E_nf相关的DCSD输出的虚分量。参考样品从众所周知的、良好表征的样品中选择，并且优选地，是其反射率的虚部在感兴趣的波长下为最小或0的样品。由上述通过与参考样品的测量结果对应的E_nf相关的DCSD输出进行的归一化引起的信号比的确定，可主要地将本发明的方法与相关技术的任意方法区分开，因为它允许直接将s-SNOM装置的输出电压与FTIR数据比较(即，使s-SNOM装置的检测器的输出电压与SUT的反射率和吸收性质定量相关)。而且，如同上文已经提到的，所选定的方法在时域内操作，与在频域内执行的相关技术的方法不同。(基于时域的数据处理更适合于非平稳非周期性的信号(具有时变频率分量)，例如，当纳米天线在SUT上方的运动不是严格周期性的并且其特性(振幅、相位和形状/扭曲-更高的力矩)随时间变化时。虽然傅里叶分析很适合于连续的、周期性的、可微的信号，但是时域处理有利于能够在施加脉冲辐射时发生的瞬态的、不可微的信号。)但是，归一化步骤同样适用于频域，在这种情形中，对目标值(例如，相位或检测器输出)的测量和/或确定将在光学纳米天线相对样品的振荡的频率Ω的m次谐波下执行，m≥2

使用图2、4的s-SNOM系统，能够获得无参考的测量，在该测量中，样品区并不紧紧靠近参考区或者在参考区之后的很短时间内(在秒的量级上)测量。特别地，利用关于与对应的值的了解，不等于0的的每个值被明确地且直接地分配给样品表面处的吸收特性和/或与其关联。这种直接的对应关系定义了E_nf相量的绝对方向和/或取向(参见图10)，与可由相关技术获得的实施方式不同，在现有技术的实施方式中该方向只能够相对于在紧紧靠近SUT的测量区而布置(并且在SNOM系统的扫描范围之内)的另一个参考材料上获得的测量结果来确定。如前所述，该过程能够在对感兴趣的样品成像/光谱采集之前对单独的参考材料或区域执行。总之，在没有额外的后处理的情况下对“纳米吸收”Imag(E_nf)或“纳米反射”Re(E_nf)的现场定量测量是可能的，并且能够执行在单个位置的“即点即得(point and shoot)”式红外纳米光谱分析，与现有技术相反。用于表征近场敏感的电场的目标数据可按照使这些数据可与FTIR光谱直接定量比较的形式获得。

本说明书通篇对“一种实施例”、“实施例”、“相关的实施例”或类似的语言的引用意指：结合所指的“实施例”来描述的特定的特征、结构或特性包含于本发明的至少一种实施例中。因而，本说明书通篇所出现的短语“在一种实施例中”、“在实施例中”以及类似的语言可以，但不一定，全都指的是同一实施例。应当理解，本公开内容的没有任一部分，独自阐述的以及可能结合附图来阐述的，意指提供对本发明的所有特征的全面描述。

另外，应当理解，没有任何单个附图意指支持对本发明的所有特征的全面描述。换言之，给定的附图一般只是关于本发明的某些(并且一般不是全部)特征的描述。本公开内容的给定附图以及含有参照此类附图进行的描述的相关部分一般并不含有特定视图的所有元件或者能够在该视图中给出的所有特征，以便简化给定的附图和讨论，并且使讨论直接针对在该图中有特征的特定元件。本领域技术人员应当意识到，本发明可以在没有一个或多个具体的特征、元件、构件、结构、细节或特性的情况下或者借助于其他方法、构件、材料等来实施。因此，尽管本发明的实施例的具体细节可以不必都示于用于讨论该实施例的每个附图中，但是可以隐含着该细节存在于该附图中，除非上下文另有要求。在其他情况下，众所周知的结构、细节、材料或操作可以不再给定的附图中示出或者可以不进行详细描述，以便避免混淆本发明的实施例的正被讨论的方面。而且，所描述的本发明的单个特征、结构或特性可以按照任意合适的方式结合于一种或多种更多的实施例中。

本发明的实施例——系统和方法两者——已经被描述为采用受存储于存储器内的指令控制的处理器。存储器可以是适合于存储控制软件或其他指令和数据的随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、闪存或任何其他存储器，或者它们的结合。由处理器执行以实施本发明的方法的步骤的某些功能已经参照流程图和/或框图进行了描述。本领域技术人员应当容易意识到，流程图或框图的每个块或块的结合的全部或一部分的功能、操作、判决等可以被实施为计算机程序指令、软件、硬件、固件或它们的结合。本领域技术人员还应当容易地意识到，用于定义本发明的功能的指令或程序可以用许多形式来交付给处理器，这些形式包括，但不限于，永久存储于非可写存储介质(例如，计算机内的只读存储器件，例如，ROM；或者可由计算机I/O附件读取的器件，例如，CD-ROM或DVD盘)内的信息，可改动地存储于可写存储介质(例如，软盘、移动闪存和硬盘)上的信息，或者通过包括有线或无线计算机网络在内的通信介质传输给计算机的信息。另外，虽然本发明可以用软件来实施，但是为实施本发明所需的功能可以可选地或作为选择地使用固件和/或硬件构件(例如，组合逻辑、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)或其他硬件，或者硬件、软件和/或固件构件的某种结合)来部分或全部实施。

虽然本发明通过上述示例性实施例进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本文所公开的发明概念的情况下可以对所示出的实施例进行修改和变动。而且，所公开的方面或者这些方面的一部分可以按照上文未列出的方式结合起来。因此，本发明不应当被视为仅限定于所公开的实施例。

Claims (16)

1.一种使用倏逝波进行样品(SUT)的光学表征的方法，所述方法包括：

以光学检测器检测由下列项通过干涉法形成的光学信号：

(i)第一电磁辐射，其由纳米天线响应于作为入射的电磁辐射而背散射，所述纳米天线可在所述SUT的表面上方可控地移动，以及

(ii)代表所述入射的电磁辐射的一部分的第二电磁辐射，等于所述第二电磁辐射的相位与所述第一电磁辐射的相位之差的相位延迟是可变的；

从而形成光学数据输出；

在时域内处理所述光学数据输出以提取所述光学数据输出的代表由所述纳米天线于所述SUT的上方运动期间所述纳米天线与所述表面之间的近场相互作用引起的电磁场的第一部分，其中所述运动包括重现运动；

以及

通过由在参考样品的表面上方移动的所述纳米天线对所述入射的辐射的背散射的过程中通过干涉法采集的参考光学数据对所述光学数据输出的所述第一部分进行归一化，以确定表征所述近场相互作用的电场的第一值与第二值之间的复值差的实部和虚部中的至少一项，

其中所述第一值及第二值分别对应于所述运动的第一相位及第二相位。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述归一化包括：确定实部和虚部中的所述至少一项的光谱分布，以识别所述SUT的复值介电常数的分量。

3.根据权利要求2所述的方法，还包括：抑制背景电磁辐射对所述光学数据输出的所述第一部分的贡献，以获得所述光学数据输出的第二部分，在所述第二部分中所述贡献与所述第一部分相比被减小。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述抑制包括：确定所述光学数据输出的在所述运动的第一相位、第二相位、第三相位及第四相位处的所述第一部分作为各自的第一值、第二值、第三值及第四值，并且进一步确定所述第一值及第三值之和与所述第二值及第四值之和之间的差。

5.根据权利要求1所述的方法，还包括：确定表征所述近场相互作用的电场的第一值与第二值之间的复值差的实部和虚部中的至少一项，以基于所述复值差来识别所述SUT的复值介电常数的分量。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括：处理根据所述光学数据的所述第一部分确定代表所述近场相互作用的电场的振幅和相位，以确定表征所述SUT的介电常数参数和吸收参数。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述入射的辐射包括多种波长，而所述第二电磁辐射的相位与所述第一电磁辐射的相位相差正在被调制的量，并且

所述方法还包括：使用光谱分析来分析从所述时域内的所述光学数据输出得出的数据以得出代表干涉图的光谱。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述相位延迟根据由调制频率表征的周期函数而沿干涉仪的参考臂不断改变。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述周期函数包括线性函数和正弦函数中的至少一种。

10.一种使用倏逝波进行样品(SUT)的光学表征的方法，所述方法包括：

以光学检测器检测由下列项通过干涉法形成的光学信号：

(i)第一电磁辐射，其由纳米天线响应于作为入射的电磁辐射而背散射，所述纳米天线可在所述SUT的表面上方可控地移动，以及

(ii)代表所述入射的电磁辐射的一部分的第二电磁辐射，等于所述第二电磁辐射的相位与所述第一电磁辐射的相位之差的相位延迟是可变的；

从而形成光学数据输出；

在时域内处理所述光学数据输出以提取所述光学数据输出的代表由所述纳米天线于所述SUT的上方运动期间所述纳米天线与所述表面之间的近场相互作用引起的电磁场的第一部分，其中所述运动包括重现运动；

以及

通过由在参考样品的表面上方移动的所述纳米天线对所述入射的辐射的背散射的过程中通过干涉法采集的参考光学数据对所述光学数据输出的所述第一部分进行归一化，以确定表征所述近场相互作用的电场的第一值与第二值之间的复值差的实部和虚部中的至少一项，

其中所述第一值及第二值分别对应于所述运动的第一相位及第二相位，并且

其中所述归一化包括：确定实部和虚部中的所述至少一项的光谱分布，以识别所述SUT的复值介电常数的分量。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括：抑制背景电磁辐射对所述光学数据输出的所述第一部分的贡献，以获得所述光学数据输出的第二部分，在所述第二部分中所述贡献与所述第一部分相比被减小。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述抑制包括：确定所述光学数据输出的在所述运动的第一相位、第二相位、第三相位及第四相位处的所述第一部分作为各自的第一值、第二值、第三值及第四值，并且进一步确定所述第一值及第三值之和与所述第二值及第四值之和之间的差。

13.根据权利要求10所述的方法，还包括：确定表征所述近场相互作用的电场的第一值与第二值之间的复值差的实部和虚部中的至少一项，以基于所述复值差来识别所述SUT的复值介电常数的分量。

14.根据权利要求10所述的方法，还包括：处理根据所述光学数据的所述第一部分确定代表所述近场相互作用的电场的振幅和相位，以确定表征所述SUT的介电常数参数和吸收参数。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述入射的辐射包括多种波长，而所述第二电磁辐射的相位与所述第一电磁辐射的相位相差正在被调制的量，并且

所述方法还包括：使用光谱分析来分析从所述时域内的所述光学数据输出得出的数据以得出代表干涉图的光谱。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述相位延迟根据由调制频率表征的周期函数而沿干涉仪的参考臂不断改变。