CN107849435A - 携带水合物抑制剂的水凝胶 - Google Patents
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Abstract
一种气体水合物水凝胶抑制剂，包含具有从50％至100％水凝胶含量的至少一种聚合物水凝胶颗粒，该至少一种聚合物水凝胶颗粒包含选自由以下组成的组的抑制剂：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
Description
交叉引用
本申请要求来自于2016年5月27日提交的澳大利亚临时专利申请第2015901954号和于2015年10月20日提交的澳大利亚临时专利申请第2015904294号的优先权，这些临时专利申请的内容被理解为通用引用并入本说明书。
技术领域
本发明总体上涉及包含气体水合物形成抑制剂的水凝胶颗粒以及使用那些颗粒以减轻运输烃的管道中的水合物形成和沉积的方法。本发明特别适用于通过流动线(flowline)和管道运输烃，并且将方便的是，在下文关于该例示性应用公开本发明。然而，应理解，本发明不限于该应用，并且适用于其中期望减轻和/或抑制形成气体水合物的任何应用。
发明背景
对本发明的背景的以下讨论意图有助于对本发明的理解。然而，应当理解的是，该讨论不是确认或承认提到的任何材料是如在本申请的优先权日公布的、已知的或公知常识的一部分。
气体水合物或笼形物水合物(clathrate hydrate)是非化学计量的结晶包合化合物(nonstoichiometric crystalline inclusion compound)，它们包含可以将小分子捕获在其空腔内的氢键键合的水晶格(hydrogen-bonded water lattice)。这些小分子可以是气体，例如轻质烃分子，包括甲烷、乙烷、丙烷和可以存在的其他低分子量气体例如H2S、CO2、N2或类似低分子量气体。笼形物水合物在高压和低温形成，并且能够在合理的条件下储存大量的这些气体。在过去的几年里，它们已经被广泛地研究用于许多应用，包括气体储存和分离。
笼形物水合物形成通常发生在从油气井(oil and gas well)运输烃的海底管道(offshore pipeline)中，因为这些管道中的热力学环境有利于笼形物水合物形成。在这种环境中形成笼形物水合物通常是有问题的，因为水合物经常团聚并且在沉积到壁中之后阻塞管道。取决于堵塞的位置和程度，补救可能是耗时的、昂贵的且危险的。如果不合适地补救，水合物阻塞不仅可以中断生产，而且它们还可以是安全风险。特别重要的是，避免阻塞物由于跨越阻塞物的压差而离开原位并且以高的速度沿着管线向下行进。这可能造成灾难性故障，导致设备损伤、毁损以及甚至生命的损失。因此，必要的是实施一种策略来防止或管理水合物以用于以安全且有成本效益的方式的不间断生产。
避免在运输烃流体的海底流动线中的水合物堵塞的目前工业实践涉及经由流动线的绝热和/或将热力学水合物抑制剂(THI)例如甲醇和单乙二醇(MEG)注射到烃流体流中来对烃流体进行热管理。THI沿着其中抑制发生的管道流动。单乙二醇(MEG)是熟知的热力学水合物抑制剂，其能够以多种浓度(20wt％～40wt％)使水合物平衡曲线位移、延迟水合物起始(hydrate onset)和降低水合物分数，这指示对水合物的形成的动力学控制。在不添加水合物抑制剂的情况下，控制水合物的形成过程几乎是不可能的。然而，必须注射大量的THI以有效地抑制水合物形成。此外，虽然THI溶液(例如MEG)可以再生，但这是昂贵的且复杂的过程，该过程涉及除去水、盐和烃。在蒸馏效率方面也存在许多问题。此外，在流动下预测水合物阻塞形成是复杂的。
可选择的水合物防止策略涉及水合物风险管理，其中允许水合物形成，但在堵塞流动线之前，该形成被延迟或团聚被阻止。这些策略涉及使用动力学水合物抑制剂(KHI)和/或防聚剂(anti-agglomerant)(AA)。
KHI典型地是水溶性的低分子量聚合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物的活性基团延迟水合物晶体的成核和生长。KHI延迟水合物形成持续一定长度的时间，其被称为“诱导时间(induction time)”。诱导时间的长度主要取决于体系的过冷(subcooling)。较高的过冷导致较短的保持时间，并且因此在大于14℃的过冷可能不是有效的。此外，虽然它们已经成功地应用于近海油田(offshore field)，但它们的性能可以受其他化学品例如腐蚀抑制剂的存在影响。
AA是表面活性剂，当温度降低到低于水合物平衡条件时，AA引起水相作为细的液滴分散在烃相中，诱导它们形成为小的干燥的水合物颗粒。AA不阻止水合物形成，但在管道中是有效的，因为水合物保持为分散在液体烃相中的颗粒的可运输的浆体，从而防止水合物堵塞。基于季铵表面活性剂的AA已经部署在许多油田中。然而，它们被认为在液相中在高的水体积分数(～60vol.％)是无效的，并且还受流体的组成影响。
Seo等人(2014)(“Preventing Gas Hydrate Agglomeration with PolymerHydrogels”,Energy&Fuels,28，第4409-4420页)报告了一种使用水凝胶颗粒用于防止其在形成之后团聚的方法。使用已知的水凝胶水合物产生方法来合成颗粒(见J.Appl.Polym.Sci.131,12)，并且在受控制的程度上在水中溶胀并且保持离散。水凝胶颗粒由用纯水溶胀的聚合物网络组成。水合物形成在水凝胶颗粒的表面上以良好地受控制的方式发生，并且壳和聚合物网络帮助阻止这些水合物壳覆盖的颗粒的团聚和沉积。这不同于防聚剂(AA)，因为它不使用任何表面活性剂。
题为“Self-suspending proppants for hydraulic fracturing”的国际专利公布WO2013/192634A2教导了用于水力压裂的改性的支撑剂，该改性的支撑剂包含支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中水凝胶涂层位于支撑剂颗粒的表面上以产生改性的支撑剂。支撑剂颗粒可以是固体，例如砂、铝土矿、烧结的铝土矿、陶瓷或低密度支撑剂。可选择地或另外，支撑剂颗粒包含树脂涂覆的基底。任选地，改性的支撑剂还包含选自由以下组成的组中的醇：乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇以及乙醇。水凝胶形成为在支撑剂颗粒的表面上的涂层，并且起帮助将支撑剂颗粒泵送和放置在裂面内的作用。此类体系的主要功能性涉及在悬浮流体中的支撑剂的功能性，而不是改变总悬浮流体的性质，如通过防聚剂(AA)实现的。
因此，将合意的是提供改进的和/或可选的气体水合物抑制剂体系。
发明概述
本发明的第一方面提供了气体水合物抑制剂，所述气体水合物抑制剂包含具有从50％至100％的水凝胶含量的至少一种聚合物水凝胶颗粒(水凝胶由聚合物网络(0.1w/w％至50w/w％)和水相组成，所述水相由水、水和热力学抑制剂、水和动力学水合物抑制剂或其混合物组成)，至少一种聚合物水凝胶颗粒包含选自由以下组成的组的抑制剂：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
本发明的第二方面提供了用于减轻在烃流中形成气体水合物的制剂，所述制剂包含具有从50％至100％水凝胶含量的多种聚合物水凝胶颗粒，至少一种聚合物水凝胶颗粒包含选自由以下组成的组的抑制剂：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
应当理解，水凝胶是水溶胀的且交联的聚合物网络，所述聚合物网络呈现溶胀且将大量的水保留在其结构内但将不溶解在水中的能力。水凝胶典型地可以溶胀，并且将从50wt％至多达99wt％的水、更优选地从85wt％至多达98wt％的水保留在其结构中。因此应当理解，本发明的水凝胶成分(content)因此可以由聚合物网络(0.1w/w％至50w/w％)和选自水、水和热力学抑制剂、水和动力学水合物抑制剂或其混合物的水相组成。
在本发明中，聚合物水凝胶被用作与热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂结合的用于水合物抑制剂的通用基础材料。聚合物水凝胶用于改变周围的流体流的性质。聚合物水凝胶构成水凝胶颗粒的主要部分(从50％至100％)以确保抑制功能性被有效地赋予该周围的流体。因此，本发明提供被抑制的水凝胶颗粒和使用所述颗粒的方法，所述颗粒包括包含至少一种抑制剂的水溶液。虽然不希望受限于任何一种理论，但本发明人考虑到携带抑制剂的聚合物水凝胶减轻、优选地防止从液相非均匀离析(heterogeneoussegregate)水合物。由于水凝胶颗粒的离散性质并且该气体水合物具有亲和力以在水凝胶颗粒上形成水合物壳(见下文)，基础水凝胶结构(base hydrogel structure)还可以起防聚剂的作用。因此，抑制剂例如MEG在管道内的水凝胶中是可运输的。
因此，本发明的水凝胶抑制剂可以起抑制水合物形成(由于抑制剂的存在)的作用，并且如有必要，由于离散颗粒和水合物壳的形成，起减轻水合物(如果其形成)的团聚的作用。这些功能在防止不需要的水合物形成以使用本发明的携带抑制剂的水凝胶颗粒开发先进的水合物管理策略方面开辟了一系列应用。
有利地，与常规的直接注射技术相比，本发明的水凝胶抑制剂还允许使用较少的抑制剂。例如，在使用MEG的情况下，据估计根据本发明的包含MEG的水凝胶颗粒将抑制所需的水相中的MEG的量从40％降低至20％。
聚合物水凝胶颗粒具有大的聚合物水凝胶含量，以便将抑制功能性有效地赋予周围的流体/气体。另外，水凝胶成分优选地由聚合物网络(0.1w/w％至50w/w％)和水相组成，所述水相由水、水和热力学抑制剂、水和动力学水合物抑制剂或其混合物组成。聚合物水凝胶不是如在WO2013/192634A2中描述的薄层或涂层，而是构成从50％至100％的聚合物水凝胶颗粒。在某些实施方案中，每个聚合物水凝胶颗粒包含从70％至100％水凝胶含量、优选地从80％至100％水凝胶含量、更优选地从90％至100％水凝胶含量、又更优选地从95％至100％水凝胶含量。在某些实施方案中，本发明提供了气体水合物抑制剂，所述气体水合物抑制剂基本上由至少一种聚合物水凝胶颗粒组成，该至少一种聚合物水凝胶颗粒包含选自由以下组成的组的抑制剂：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
水凝胶颗粒的主要水凝胶组成能够使水凝胶颗粒用水溶胀。在实施方案中，水凝胶颗粒典型地可以溶胀，并且将从50wt％至多达99wt％的水、更优选地从85wt％至多达98wt％的水保留在其结构中。
抑制剂可以以多种方式被包含在水凝胶颗粒中。在大多数情况下，抑制剂优选地被吸收到水凝胶颗粒中和/或与水凝胶颗粒一起形成。在某些实施方案中，抑制剂典型地作为水溶液的一部分被吸收到水凝胶颗粒中。THI优选地以此方式被包含在水凝胶颗粒中。在其他实施方案中，抑制剂可以在形成水凝胶颗粒期间被包含。例如，在某些实施方案中，当通过将交联剂添加至聚合物溶液形成水凝胶颗粒时(见下文)，抑制剂可以作为该溶液的添加剂被包含。KHI优选地以此方式被包含在水凝胶颗粒中。
在其他实施方案中，抑制剂被包含在水凝胶的交联的聚合物结构中。水凝胶优选地可以包含交联的聚合物，其中聚合物网络是抑制剂。例如，在某些实施方案中，水凝胶的结构包括(include)并且更优选地包含(comprise)KHI。合适的KHI结构包括以下的乙烯基己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮中的一种或更多种的均聚物和共聚物，例如聚乙烯基己内酰胺(PVinylCaprolactam)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVinylPyrrolidone)。
水凝胶的交联的聚合物结构优选地包含在0.01％和50％之间的交联剂，其中剩余的成分包括形成水凝胶的基础的KHI聚合物网络。较低的交联剂含量将很可能导致水凝胶瓦解(fall apart)。较高的交联剂含量将很可能导致水凝胶变得太硬。在某些实施方案中，水凝胶的交联的聚合物结构优选地包含在0.01％和20％之间的交联剂，其中剩余的成分包括KHI聚合物水凝胶。
在实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量可以是从0.1Pa至多达12000Pa，如通过本文描述的流变学技术测量的。应当理解，如在本说明书和所附权利要求中使用的术语“弹性模量”或“模量”指的是杨氏弹性模量，一种本领域普通技术人员已知的标准弹性量度。用于表达“模量”或“弹性模量”的单位是帕斯卡(Pa)，一种本领域普通技术人员已知的单位(1帕斯卡＝1N/m2，其中N＝牛顿并且m＝米)。在本申请中使用的实际单位是兆帕(MPa；1MPa＝1×106Pa)。1Mpa约等于102g/mm2或1×107达因/cm2。当涉及本申请时，除非另外指定，否则模量被测量并且被表达用于完全水合的水凝胶材料。在实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量是至少0.1Pa、优选地至少10Pa、更优选地至少30Pa、甚至更优选地至少50Pa并且又甚至更优选地至少100Pa。在实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量不大于12,000Pa、更优选地不大于10,000Pa、甚至更优选地不大于8000Pa并且又甚至更优选地不大于6000Pa。在某些实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量可以是从0.2Pa至多达12000Pa、优选地从0.2Pa至多达10000Pa、更优选地从0.2Pa至多达5000Pa、更优选地从1Pa至多达12000Pa、又更优选地从1Pa至多达10000Pa，如通过流变学技术测量的。在某些实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量可以是从10Pa至多达12000Pa、更优选地从10Pa至多达10000Pa、又更优选地从100Pa至多达10000Pa，如通过本文描述的流变学技术测量的。在其他实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量可以是从0.1Pa至多达10000Pa、优选地从0.1Pa至多达5000Pa、从0.1Pa至多达1000Pa、更优选地从1Pa至多达12000Pa、更优选地从1Pa至多达10000Pa、更优选地从100Pa至多达12000Pa、又更优选地从500Pa至多达12000Pa、又更优选地从1000Pa至多达12000Pa，如通过本文描述的流变学技术测量的。在其他实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量可以是从1Pa至多达5000Pa、更优选地从10Pa至多达5000Pa、又更优选地从100Pa至多达5000Pa，如通过本文描述的流变学技术测量的。在某些实施方案中，在交联之后水凝胶的最终模量不大于9,000Pa、更优选地不大于5,000Pa、甚至更优选地不大于4000Pa，如通过本文描述的流变学技术测量的。
虽然许多流变学技术可以用于确定水凝胶的模量，但应当理解，流变学技术指的是使用流变仪例如HR-3 Discovery混合流变仪(HR-3 Discovery Hybrid Rheometer)(TAInstruments)流变学测量典型地呈本体凝胶形式(bulk gel form)的水凝胶。流变仪可以用于控制剪切应力或剪切应变和/或施加拉伸应力(extensional stress)或拉伸应变(extensional strain)，并且从而确定水凝胶的机械性质，包括其弹性模量。
本发明的抑制剂延迟、减轻和/或抑制烃流体中的气体水合物的形成。为了有效的抑制，抑制剂应当优选地延迟水合物起始时间(hydrate onset time)比未被抑制的体系的起始时间更长。为了有效的抑制，与未被抑制的体系相比，抑制剂应当优选地将水合物起始时间延迟至少10分钟、更优选地至少30分钟，或完全防止水合物形成。在实施方案中，与未被抑制的体系相比，抑制剂优选地将水合物起始时间延迟至少15分钟、优选地至少20分钟、更优选地至少25分钟。在实施方案中，与未被抑制的体系相比，抑制剂优选地将水合物起始时间延迟至少28分钟、优选地至少35分钟、更优选地至少40分钟。动力学水合物抑制的性能典型地由以期望的冷却速率的实验室测量数据来评估。在某些实施方案中，对于未被抑制的含水体系，对于0.25℃/min的冷却速率获得的起始时间是20分钟。因此，与未被抑制的体系相比，对于有效抑制的优选的起始时间将是比20分钟、优选地30分钟更长，或完全防止水合物形成。在其中气体水合物水凝胶抑制剂包含动力学水合物抑制剂的实施方案中，水合物起始时间优选地比未被抑制的体系的起始时间更长。起始时间优选地在20分钟至60分钟、更优选地30分钟至60分钟的范围内。
另外，相对于没有抑制剂的体系，抑制剂应当优选地将过冷温度增加至少2℃、更优选地>10℃，如使用相同仪器测量的。在某些实施方案中，相对于没有抑制剂的体系，抑制剂将过冷温度增加至少5℃、优选地至少8℃、更优选地至少12℃，如使用相同仪器测量的。在某些实施方案中，相对于没有抑制剂的体系，抑制剂将过冷温度增加至少15℃，如使用相同仪器测量的。应当理解，过冷是在水合物压力相对于温度的曲线的标绘图上的在操作点和水合物压力和温度曲线之间沿着温度轴的距离。水合物测试方案在本说明书的实施例部分(水合物研究)中陈述。抑制剂可以被定义为优选地具有等于或大于在以下段落中列出的热力学水合物抑制剂和/或动力学水合物抑制剂的以下清单的抑制剂性能(在起始时间延迟方面)。
水凝胶中的抑制剂浓度可以被控制。在某些实施方案中，聚合物水凝胶颗粒包含在5wt％和50wt％之间的热力学抑制剂或0.01wt％至5wt％的动力学水合物抑制剂。然而，在其他实施方案中，聚合物水凝胶颗粒包含在10wt％和30wt％之间、优选地在15wt％和25wt％之间的热力学抑制剂或从0.01wt％至10wt％、优选地从0.1wt％至2wt％、更优选地从0.5wt％至1wt％的动力学水合物抑制剂。
应当理解，热力学水合物抑制剂(THI)起使用于形成气体水合物的水合物相界位移至较低温度和较高压力的作用，延迟水合物起始，并且在烃流体中以各种浓度降低水合物分数。对于有效的THI功能，水合物起始时间应当被延迟，并且过冷温度应当相对于使用相同设备而没有THI的体系增加。更特别地，当根据本说明书的实施例部分(水合物研究)中陈述的水合物测试方案评估时，本发明的THI抑制剂在起始时间方面具有至少10分钟、更优选地至少30分钟的优选的延迟。过冷温度应当相对于没有抑制剂的体系增加(与未被抑制的体系相比，至少2℃、更优选地>10℃)，如使用相同仪器测量的。THI可以被定义为优选地具有等于或大于下文陈述的THI的抑制剂性能(在起始时间延迟方面)。
任何数目的热力学水合物抑制剂可以掺入聚合物水凝胶中。例如，合适的热力学水合物抑制剂包括甲醇、单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)或其组合。
应当理解，动力学水合物抑制剂(KHI)起延迟水合物晶体的成核和笼形物生长的作用。因此，KHI是气体水合物抗成核剂(gas hydrate anti-nucleator)。对于有效的KHI功能，KHI应当相对于没有抑制剂的体系延迟水合物起始时间，如使用相同仪器测量的。更特别地，当根据本说明书的实施例部分(水合物研究)中陈述的水合物测试方案评估时，本发明的KHI抑制剂在起始时间方面具有至少10分钟、更优选地至少30分钟的优选的延迟。KHI可以被定义为优选地具有等于或大于下文陈述的KHI的抑制剂性能(在起始时间延迟方面)。
KHI典型地是水溶性的低分子量聚合物。任何数目的动力学水合物抑制剂可以掺入聚合物水凝胶中。合适的动力学水合物抑制剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物，例如聚乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、Inhibex713(VCap:VP:DMAEMA三元共聚物)、Luvicap 55W(BASF)(VP:VCap 1:1共聚物)、Inhibex101(50wt.％，在丁基乙二醇醚中)(PVCap)、Inhibex 505、Luvicap 21W(34.6wt.％，在H2O中VP:VCap 1:2(来自BASF))、Inhibex 501(50wt.％，在丁基乙二醇醚中(来自AshlandChemical Co.))、聚乙烯基吡咯烷酮PVP K90(来自Ashland Chemical Co.)、聚乙烯基吡咯烷酮PVP K15(来自Ashland Chemical Co.)、聚乙烯基哌啶酮(PVPip)、聚(丙烯酰基吡咯烷)、聚(丙烯酰基吗啉)、聚天冬酰胺(Polyaspartamide)4:1(异丁基:甲基衍生物)、PAO-7(低聚物胺氧化物(Oligomeric amine oxide))、聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)或聚(N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM)或其组合。
其他合适的动力学水合物抑制剂可以选自由以下组成的组：聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯基己内酰胺、聚乙基噁唑啉、聚-L-脯氨酸、聚丙烯酰基吡咯烷、聚乙基马来酰亚胺、开环的聚乙基噁唑啉、闭环的聚乙基噁唑啉、聚醚二胺(polyetherdiamine)、聚烯丙基异戊酰胺(polyallyl isopentanamide)、聚吡咯烷基天冬氨酸(polyAS)、聚乙醛酰基吡咯烷(polyGP)以及十二烷基-2-(2-己内酰氨基)乙酰胺。
另外合适的动力学水合物抑制剂可以选自由以下组成的组：聚丙烯酰胺，包括但不限于乙基丙烯酰胺、乙烯基-N-甲基乙酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸丁酯的均聚物和共聚物；例如聚乙基丙烯酰胺、聚乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚二乙基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚异丁基丙烯酰胺、聚异丙基甲基丙烯酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。共聚物的特定的实例包括N-甲基-N-乙烯基乙酰胺：乙烯基己内酰胺的共聚物(包括1:1共聚物)、聚异丙基甲基丙烯酰胺：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的共聚物、VP：异丁基丙烯酰胺的共聚物；VIMA：异丁基丙烯酰胺的共聚物；VP：丙烯酸丁酯的共聚物。
又其他合适的动力学水合物抑制剂可以选自由以下组成的组：改性的AMPS聚合物，其中R1是1个至6个碳原子的烷基尾并且R2是H或Me：
三元共聚物Gaffix VC-713—其由以下单体单元组成：
酰胺化的马来酸酐共聚物，例如：
其中R+是H+、金属离子或季铵离子。在某些实施方案中，异丁基基团可以与异丙基交换。一个实例性结构包括：
其中n是从1至1000，更优选地在10和100之间。
在一个实施方案中，KHI包括来自Longhorn Beetle Rhagium mordax的一种或更多种抗冻蛋白。
其他合适的KHI在Kelland等人，History of the Development of Low DosageHydrate Inhibitors Energy&Fuels，第20卷，第3期，2006，第825–847页和Steed等人，Thechemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors Chem.Soc.Rev.,2013,42,1996中描述，这些参考文献的内容被理解为通过上文参考文献中的每个并入本说明书。
聚合物水凝胶颗粒的组成可以被定制以适合选定的应用。在实施方案中，聚合物水凝胶颗粒包含在70wt％和99wt％之间、优选地在75wt％和95wt％之间、更优选地在75wt％和90wt％之间的含水量。在实施方案中，聚合物水凝胶颗粒包含小于10wt％、优选地小于5wt％的聚合物含量。
聚合物水凝胶颗粒的聚合物含量被部分地选定以将合适的机械性质和化学性质提供至颗粒(见下文)。在某些实施方案中，聚合物水凝胶颗粒包含用作水凝胶的交联的聚合物，所述交联的聚合物包含多种均匀聚合物，所述均匀聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酸、水解的聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺-共-丙烯酸、聚丙烯酰胺-共-丙烯酸部分钠盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)以及聚乙烯基N-乙烯基己内酰胺例如聚乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基己内酰胺。
如上文提到的，在某些实施方案中，水凝胶由动力学水合物抑制剂例如聚乙烯基己内酰胺、PNIPAM或聚乙烯基吡咯烷酮形成。在这些实施方案中，KHI网络保留水凝胶形状并且还起水合物抑制剂的作用。此处，在合成水凝胶期间，KHI被包含，因此它们是水凝胶网络的一部分。KHI的浓度优选地在0.01wt％至20wt％之间、优选地在0.1wt％和15wt％之间、更优选地在0.2wt％和10wt％之间、又更优选地在0.5wt％和10wt％之间。
在某些实施方案中，交联的聚合物包括官能化的剂，所述官能化的剂包含已经与在交联的聚合物上的羧基基团或活化的羧酸酯基团形成共价键的至少一种侧官能团(pendant functional group)。官能化的剂可以是聚合物或其他有机分子。在某些实施方案中，产生的聚合物包含可以如上文描述的既被交联且被官能化以形成官能化的交联的凝胶的琥珀酰亚胺酯衍生物基团。类似地，如上文，凝胶的官能化的程度可以通过改变聚合物的活化水平来容易地控制。此官能化在下文详述中更详细地描述。
在例示性实施方案中，聚合物水凝胶颗粒包含官能化的交联的聚合物，该官能化的交联的聚合物包括CMC-PAM-共-AA(即N-环己基-N'-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺(CMC)、聚丙烯酸(AA)以及聚丙烯酰胺(PAM))。
聚合物水凝胶优选地具有受控制的粒度，并且可以在一系列不同的环境和剪切条件下保持此形态。在实施方案中，聚合物水凝胶颗粒优选地具有以下性质中的一种或更多种：具有10μm至2000μm的平均长度直径；具有≥1mol％的交联密度；具有40mol％的最大交联密度；具有10μm至2000μm的平均长度直径；当水合物形成发生时，在机械上是坚固的并且保持完整；在机械上是足够柔性的以允许溶胀；在不同的化学环境中例如在冷凝的(condensed)烃液体和诸如氮气和二氧化碳的气体的存在下是稳定的；是亲水性的并且能够包含按重量计>75％的水。优选地，聚合物水凝胶颗粒可以耐受高的剪切速率。
本发明的第三方面提供了形成气体水合物抑制剂的方法，该方法包括：
提供具有从50％至100％水凝胶含量的多种水凝胶颗粒；以及
用包含选自由以下组成的组的抑制剂的含水抑制剂溶液溶胀水凝胶颗粒：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
在此第三方面中，气体水合物抑制剂由聚合物水凝胶的交联的聚合物颗粒例如CMC-PAM-共-AA形成，所述交联的聚合物颗粒通过在含水抑制剂溶液(例如MEG溶液或KHI溶液)中混合被溶胀，从而形成包含该抑制剂(例如MEG或KHI)在内的水凝胶颗粒。使用水凝胶的水吸收性质，抑制剂成分被吸收到聚合物水凝胶中。抑制剂浓度/含量可以通过改变水凝胶为了溶胀过程而被浸没于的水溶液中的抑制剂的浓度和聚合物水凝胶被浸没在该水溶液中的时间来改变。
在某些实施方案中，水凝胶颗粒首先用水溶液溶胀；并且然后用抑制剂水溶液溶胀。
选定含水抑制剂溶液中的抑制剂的浓度来将期望的抑制剂浓度赋予水凝胶或吸收到水凝胶中。在某些实施方案中，含水抑制剂溶液中的热力学抑制剂的浓度是用于热力学抑制剂的从5wt％至80wt％、优选地从5wt％至50wt％、更优选地从10wt％至40wt％并且又更优选地从10wt％至30wt％。在某些实施方案中，含水抑制剂溶液中的动力学水合物抑制剂的浓度是从0.01wt％至10wt％、优选地从0.1wt％至2wt％、更优选地从0.5wt％至1wt％。
本发明的第四方面提供了形成气体水合物抑制的水凝胶的方法，所述气体水合物抑制的水凝胶包含具有从50％至100％水凝胶含量的至少一种聚合物水凝胶颗粒，所述方法包括：
与至少一种抑制剂一起、在至少一种抑制剂周围或与至少一种抑制剂一起且在至少一种抑制剂周围形成水凝胶，
其中抑制剂选自由以下组成的组：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
在此第四方面中，气体水合物抑制剂与聚合物水凝胶的交联的聚合物颗粒一起形成(即在合成聚合物水凝胶的交联的聚合物颗粒期间)，从而形成包含该抑制剂(例如MEG或KHI)在内的水凝胶颗粒。在某些实施方案中，当通过将交联剂添加至聚合物溶液形成水凝胶颗粒时，抑制剂可作为该溶液的添加剂被包含。此处，气体水合物抑制剂可以在合成聚合物水凝胶期间与交联的聚合物颗粒混合。KHI优选地以此方式被包含在水凝胶颗粒中。在其他实施方案中，抑制剂被包含在水凝胶的交联的聚合物结构中。例如，在某些实施方案中，水凝胶的结构包括(include)并且更优选地包含(comprise)KHI。合适的KHI结构包括聚乙烯基己内酰胺、PNIPAM或聚乙烯基吡咯烷酮。
在此形成方法中，抑制剂优选地包括动力学水合物抑制剂。动力学水合物抑制剂的浓度优选地是从0.01wt％至10wt％、优选地从0.1wt％至2wt％、更优选地从0.5wt％至1wt％。
本发明的第三方面和第四方面的水凝胶颗粒优选地包含多种交联的聚合物凝胶珠。在某些实施方案中，聚合物凝胶珠包含用作水凝胶的交联的聚合物。聚合物凝胶珠优选地包含选自由以下组成的组的多种均匀聚合物：包含羧基基团的聚合物例如聚丙烯酸、水解的聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺-共-丙烯酸、聚丙烯酰胺-共-丙烯酸部分钠盐以及聚(丙烯酸-共-马来酸)或聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯基N-乙烯基己内酰胺例如聚乙烯基己内酰胺、共价结合在一起的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
聚合物凝胶珠优选地具有受控制的粒度，并且可以在一系列不同的环境和剪切条件下保持此形态。在实施方案中，珠优选地具有以下性质中的一种或更多种：具有10μm至2000μm的平均长度直径；具有≥1mol％的交联密度；具有40mol％的最大交联密度；当水合物形成发生时，在机械上是坚固的并且保持完整；在机械上是足够柔性的以允许溶胀；在不同的化学环境中例如在冷凝的烃液体和诸如氮气和二氧化碳的气体的存在下是稳定的；是亲水性的并且能够包含按重量计>75％的水。优选地，珠可以耐受高的剪切速率。在某些实施方案中，聚合物凝胶珠可以被再循环。
在实施方案中，水凝胶颗粒包含由可交联的聚合物形成的多种珠，其中平均长度直径是10μm至2000μm，并且标准偏差是+/-20％，其中在合成多种珠之后，不需要尺寸选择。在另一个方面中，珠或多种珠具有约10μm至约1000μm的平均长度直径。
再一次，抑制剂优选地选自包括以下的组：至少一种热力学水合物抑制剂，甲醇、单乙二醇(MEG)或其组合；至少一种动力学水合物抑制剂，包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物，例如聚乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、Inhibex 713(VCap:VP:DMAEMA三元共聚物)、Luvicap 55W(BASF)(VP:VCap 1:1共聚物)、Inhibex 101(50wt.％，在丁基乙二醇醚中)(PVCap)、Inhibex 505、Luvicap 21W(34.6wt.％，在H2O中VP:VCap 1:2(来自BASF))、Inhibex 501(50wt.％，在丁基乙二醇醚中(来自Ashland Chemical Co.))、聚乙烯基吡咯烷酮PVP K90(来自Ashland ChemicalCo.)、聚乙烯基吡咯烷酮PVP K15(来自Ashland Chemical Co.)、聚乙烯基哌啶酮(PVPip)、聚(丙烯酰基吡咯烷)、聚(丙烯酰基吗啉)、聚天冬酰胺4:1(异丁基:甲基衍生物)、PAO-7(低聚物胺氧化物)、聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)或聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其组合。
水凝胶颗粒可以使用任何合适的工艺形成。在某些实施方案中，水凝胶颗粒通过以下形成：
(i)提供第一溶液，所述第一溶液包含：
(a)聚合物，所述聚合物具有包含至少两种不同的侧官能团的重复单体单元，其中至少两种侧官能团中的至少一种是羧基基团或活化的羧酸酯基团；以及
(b)交联剂，所述交联剂具有能够与羧基基团或活化的羧酸酯基团形成共价键的至少两种侧官能团；
(ii)使交联剂与聚合物反应，使得形成交联的聚合物，
其中期望的水凝胶粒度通过以下形成：
将第一溶液悬浮在第二溶液中，其中第一溶液与第二溶液不混溶，然后随后使交联剂与聚合物反应；或
对交联的聚合物进行冷冻干燥；并且然后粉碎冷冻干燥的交联的聚合物以形成期望尺寸的干燥的水凝胶颗粒。
在第一工艺中，第二溶液中的第一溶液的液滴的尺寸决定最终的水凝胶粒度。在第二工艺中，第一聚合物溶液与交联剂反应，使得形成交联的聚合物。然后，此聚合物被冷冻干燥并且粉碎、优选地研磨以形成干燥的水凝胶颗粒。产生的干燥的水凝胶可以随后被再溶胀。
上文方法还可以包括添加官能化的剂的步骤，所述官能化的剂包含能够与在交联的聚合物上的羧基基团或活化的羧酸酯基团形成共价键的至少一种侧官能团。官能化的剂可以是聚合物或其他有机分子。在优选的实施方案中，官能化的剂上的侧官能团是伯胺。
在又其他实施方案中，水凝胶由单体形成，使用合适的技术例如自由基化学来使所述单体交联。在某些实施方案中，使用现有聚合物的后合成交联(post-syntheticcross-link)形成水凝胶。
交联剂可以包括具有所需的侧官能团的任何合适的化合物。在实施方案中，交联剂上的侧官能团是伯胺、优选地二胺化合物。在某些实施方案中，至少两种侧官能团中的至少一种是通过使聚合物与碳二亚胺反应形成的活化的羧酸酯基团，其中碳二亚胺共价地结合至羧基基团，形成活化的羧酸酯基团。
第一溶液优选地是水溶液或混溶的含水-有机溶剂溶液。在某些实施方案中，混溶的含水-有机溶剂溶液包含选自由以下组成的组的溶剂：四氢呋喃、丙烯醇的异构体、甲醇、乙醇、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、乙酸或其组合。第二溶液优选地选自由以下组成的组：甲苯和直链C6至C8烃或其组合。在某些实施方案中，第二溶液还包含选自由以下组成的组的非离子表面活性剂：山梨醇酯、乙酸丁酸纤维素(cellulose butyrateacetate)、羟基乙基纤维素、二乙酸纤维素、1-油酰基-外消旋-甘油、2-环己基乙基β-D-麦芽糖苷、聚氧乙烯表面活性剂(polyoxyethylene surfactant)、环己基甲基β-D-麦芽糖苷、毛地黄皂苷、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、六乙二醇单癸基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、九乙二醇单十二烷基醚、八乙二醇单十二烷基醚、八乙二醇单十四烷基醚、五乙二醇单癸基醚、五乙二醇单十六烷基醚、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三元共聚物、聚氧乙烯(20)油烯基醚、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯溶液、聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯、聚乙二醇三甲基壬基醚以及聚乙二醇对-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚。
在某些实施方案中，在提供第一溶液之前，活化的羧酸酯基团已经与琥珀酰亚胺反应，以形成琥珀酰亚胺酯衍生物基团。
再次，在某些实施方案中，当通过将交联剂添加至第一聚合物溶液形成水凝胶颗粒时，抑制剂可作为该溶液的添加剂被包括。KHI优选地以此方式被包括在水凝胶颗粒中。在其他实施方案中，抑制剂被包括在水凝胶的交联的聚合物结构中。例如，在某些实施方案中，水凝胶的结构包括(include)并且更优选地包含(comprise)KHI。合适的KHI结构包括乙烯基己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮中的至少一种的聚合物和/或共聚物。
本发明还提供了由根据本发明的第三方面的方法形成的根据本发明的第一或第二方面的气体水合物抑制剂。
本发明的第五方面提供了抑制烃气体水合物形成的方法，所述方法包括：
将具有从50％至100％水凝胶含量的水凝胶颗粒添加到烃流体流中，水凝胶颗粒包含根据本发明的第一或第二方面的热力学或动力学水合物抑制剂。
在某些实施方案中，添加步骤包括将水凝胶颗粒注射到烃流体流中。
在烃管道或流动线的末端，优选的是水凝胶颗粒从烃流分离，用于再循环。在某些实施方案中，该工艺因此还包括通过过滤或离心从流体流分离水凝胶颗粒的步骤。然后该工艺还可以包括经由溶剂提取从水凝胶回收聚合物含量。此处，水凝胶转到聚合物回收单元，其中将使用溶剂回收聚合物并且将再次再使用聚合物。释放的自由水被转移至水处理单元，用于另外加工。抑制剂、特别是来自水凝胶的THI还可以再生。例如，在抑制剂包含MEG的情况下，使用乙二醇再生单元来再生MEG。使用本发明，MEG的再生被简化，因为颗粒被容易地过滤，从而从烃流除去水和抑制剂。对于KHI抑制的颗粒，KHI被保留在水凝胶中，因此干燥的KHI抑制的水凝胶可以被再循环。
本发明的第六方面提供了减轻气体管道中的水合物床形成和沉积的方法，所述方法包括：
将具有从50％至100％水凝胶含量的水凝胶颗粒添加到包含烃流体流的管道中，水凝胶颗粒包含根据本发明的第一或第二方面的热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂。
本发明的第七方面提供了包含热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的水凝胶颗粒用于减轻运输烃的管道中水合物床形成和沉积的用途，包括：
将包含根据本发明的第一或第二方面的热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的水凝胶颗粒添加到包含烃流体流的管道中。
应当理解，烃流典型地将包含特别有问题的用于气体水合物的轻质烃或二氧化碳。例如，受影响的烃流体流典型地包含轻质烃(具有通式CnH2n+2的烃，其中n是从1至10)，例如甲烷、乙烷、丙烷以及其他气体例如H2S、CO2、N2及类似气体。烃还可以是液体烃相，例如原油和冷凝物。
本发明的第八方面提供了抑制海底流动线中的水合物形成的方法，所述方法包括将根据本发明的第一或第二方面的气体水合物抑制剂添加至从油气井运输烃的海底管道。
MEG的再生被简化，因为颗粒被容易地过滤，从而从烃流除去水和MEG。可以使用现有基础设施。
本发明的又另外的方面提供了本发明的第一方面的气体水合物抑制的水凝胶作为从油气井运输烃的海底管道中的防聚剂的用途。在一个方面中，气体水合物抑制的水凝胶被用作海底管道中的防聚剂和/或气体水合物形成抑制剂/压制剂(suppressant)。在另一个方面中，提供了压制海底管道中的水合物形成的方法，所述方法包括将本发明的第一方面的气体水合物抑制剂添加至海底管道。在另外的方面中，提供了防聚剂以防止在运输天然气和石油中的管道阻塞，所述防聚剂包含上文描述的本发明的第一方面的气体水合物抑制剂。在又另外的方面中，提供了气体水合物形成抑制剂以防止在运输天然气和石油中的管道阻塞，所述气体水合物形成抑制剂包含上文描述的本发明的第一方面的气体水合物抑制剂。
附图简述
现在将参考附图中的图来描述本发明，附图图示了本发明的特别优选的实施方案，在附图中：
图1提供了示出使用水凝胶颗粒来无表面活性剂防止水合物团聚的示意图：(A)在水合物形成之前，用水相、癸烷模拟油相和顶部空间；(B)将干燥的颗粒添加至水，水在搅拌下被吸收(如以蓝色示出的)，以形成水凝胶颗粒，并且体系被加压；(C)气体扩散到颗粒中(以灰色示出的)并且在颗粒内水合物形成；(D)即使当搅拌停止时，水合物颗粒也不团聚(在C和D之间完全可逆)；(E)水凝胶颗粒的化学结构(5％；w/v，聚合物/水)；以及(F)在用于水合物实验的溶胀之前，干燥的水凝胶颗粒的光学显微镜图像(比例尺300μm)。
图2提供了在具有天然气的水+癸烷混合物的第一冷却循环期间的压力、温度、扭矩变化。起始意指水合物平衡条件(温度和压力)和水合物形成条件(温度和压力)之间的差异。
图3提供了在含水率(watercut)60％体系下的水+癸烷+天然气混合物的标绘图，该标绘图图示了：(a)自从水合物起始以来，在循环期间，水合物分数和扭矩的变化；以及(b)随着时间的含水率趋势。
图4提供了在含水率60％体系下的Luvicap 0.5wt％溶液+癸烷+天然气混合物的标绘图，该标绘图图示了：(a)自从水合物起始以来，在循环期间，水合物分数和扭矩的变化；以及(b)随着时间的含水率趋势。
图5提供了在含水率60％体系下的MEG 20wt％溶液+癸烷+天然气混合物的标绘图，该标绘图图示了：(a)自从水合物起始以来，在循环期间，水合物分数和扭矩的变化；以及(b)随着时间的含水率趋势。
图6提供了在含水率60％体系下的水凝胶+癸烷+天然气混合物的标绘图，该标绘图图示了：(a)自从水合物起始以来，在循环期间，水合物分数和扭矩的变化；以及(b)随时间的含水率趋势。
图7提供了在含水率60％体系下的Luvicap水凝胶(0.5wt％)+癸烷+天然气混合物的标绘图，该标绘图图示了：(a)自从水合物起始以来，在循环期间，水合物分数和扭矩的变化；以及(b)随着时间的含水率趋势。
图8提供了在含水率60％体系下的MEG水凝胶(20wt％)+癸烷+天然气混合物的标绘图，该标绘图图示了：(a)自从水合物起始以来，在循环期间，水合物分数和扭矩的变化；以及(b)随着时间的含水率趋势。
图9提供了具有水凝胶和不具有水凝胶的两种体系之间的比较，图示了：(a)水+癸烷+天然气混合物和PAM-水凝胶+癸烷+天然气混合物(b)Luvicap 0.5wt％溶液+癸烷+天然气混合物和Luvicap 0.5wt％水凝胶+癸烷+天然气混合物(c)MEG20wt％溶液+癸烷+天然气混合物和MEG 20wt％水凝胶+癸烷+天然气混合物。
图10提供了在表面上的具有乙烷水合物的MEG(20wt％)-PAM-水凝胶的标绘图，该标绘图图示了：(a)拉曼光谱和(b)在聚焦区分别在93K、153K、213K和243K获得的图像。当温度升高时，水合物壳开始解离，并且在最终图像中在243K没有观察到水合物。
图11提供了在水合物形成之后MEG-PAM水凝胶的显微镜图像。尽管水合物形成和解离，但是水凝胶的形状保持完整。
图12提供了在MEG-PAM水凝胶颗粒的表面上水合物壳形成的示意图，其中r0：聚合物芯，r表面：r0和聚合物表面之间的半径，CMEG：MEG浓度。在水合物壳的形成和解离期间，表面上的MEG浓度将改变。
图13提供了在单个循环期间重力水(bulk water)和MEG-PAM-水凝胶体系的(a)水合物体积分数和(b)扭矩变化的标绘图。
图14提供了用于8个循环的(a)重力水和(b)MEG-PAM水凝胶的扭矩值的标绘图。每个部分指示循环持续时间。
图15(a)和图15(b)示出了(a)用于在水中的MEG的20％溶液的MEG和水再生和(b)来自水凝胶的10％聚合物网络的热重分析的结果。
图16提供了用于在不同聚合物浓度(10％、7.5％和5％)用TREN交联的凝胶的最大模量或完全形成的模量(fully developed modulus)(G)。
详述
本发明涉及呈水凝胶颗粒的形式的气体水合物抑制剂，所述水凝胶颗粒将热力学气体水合物抑制剂和/或动力学气体水合物抑制剂掺入其中。此气体水合物抑制剂制剂具有与抗团聚性能结合的热力学水合物抑制性能和/或动力学水合物抑制性能，所述抗团聚性能在基础水凝胶颗粒的性质中是固有的。此类被抑制的水凝胶颗粒在多种领域在防止不需要的气体水合物形成和沉积方面开辟了一系列应用，该多种领域包括在流动线和管道中运输烃。聚合物水凝胶构成水凝胶颗粒的主要部分(从50％至100％)以确保抑制功能性被有效地赋予该周围的流体。
虽然不希望受限于任何一种理论，但本发明人考虑到携带抑制剂的聚合物水凝胶减轻、优选地防止从液相非均匀离析水合物。由于水凝胶颗粒的离散性质并且气体水合物具有亲和力以在水凝胶颗粒上形成水合物壳，因此基础水凝胶结构还可以起防聚剂的作用。关于这一点，在水凝胶颗粒的存在下形成水合物可以通过将水相吸收到分散在液体烃相中的水凝胶颗粒中来防止水合物的团聚。水合物形成为在水凝胶颗粒上的表面壳并且向内生长。水合物壳覆盖的水凝胶颗粒趋向于抵抗在烃流中的团聚或沉积，因为由于聚合物网络，颗粒保持离散。
本发明的被抑制的水凝胶颗粒可以用于抑制例如在天然气工业(陆上和近海)中在运输烃的流动线和管道中的水合物形成。在本申请中，本发明的被抑制的水凝胶颗粒被添加至烃流并且被混合到烃流中。与基础水凝胶颗粒的抗团聚性能结合的被包含在水凝胶颗粒中的抑制剂的热力学水合物抑制性能和/或动力学水合物抑制性能有助于减轻流动线和管道中的水合物床形成和沉积。
如上文提到的，由水凝胶颗粒提供的性质是双重的(two-fold)：
首先，由于水合物形成，本发明的水凝胶颗粒的基础结构可以用作用于减少管道的阻塞的防聚剂。水凝胶颗粒吸收来自管道中的水，这造成水凝胶颗粒溶胀。水凝胶颗粒是稳定的，不团聚，是离散的并且能够流动穿过管道。水凝胶颗粒的存在抑制在管道中形成气体水合物，并且如果条件如水合物形成发生那样，那么它们可以将水合物管理为离散的颗粒。同样地，由气体水合物的形成和团聚造成的管道的堵塞被防止。然后，水凝胶颗粒可以被分离、退胀和再循环。
其次，被包含在水凝胶颗粒中的抑制剂的热力学水合物抑制性能和/或动力学水合物抑制性能起通过抑制剂的官能化学抑制流动线或管道中的气体水合物的形成的作用。
在这样的策略中，具有合适的粒度/直径的抑制剂水凝胶颗粒被注射到海底流动线(包括烃流体流)中，并且被夹带在该流中。在此方面中，水凝胶颗粒优选地是：离散的，具有窄的粒度分布(在10μm至1000μm的尺寸范围内+/-20％变化)；当水合物形成发生时，在机械上是坚固的且保持完整，这需要≥约1mol％的交联密度；在机械上是足够柔性的以溶胀；具有40mol％的最大交联密度；能够耐受高的剪切速率；在不同的化学环境中是稳定的(例如，冷凝的烃液体和其他气体例如氮气和二氧化碳的存在)；可以再循环；是亲水性的，具有高的含水量(按重量计>75％)。
在使用中，使用已经在合适位置的用于将抑制剂(热力学或动力学)注射到管道中的现有基础设施，将水凝胶颗粒添加至管道。设想的是，用于水凝胶的注射途径将是经由装至大多数管道的现有抑制剂注射接管(inhibitor injection umbilical)。然后，通过将自由水相吸收在烃流体流中，抑制剂水凝胶颗粒溶胀至受控制的尺寸。将水相吸收到分散在液体烃相中的水凝胶颗粒中作为单独的水凝胶颗粒保持离散。然后，使用水凝胶颗粒中的热力学水合物抑制和/或动力学水合物抑制来抑制管道或流动线中的气体水合物相的形成。然而，在形成气体水合物的情况下，水合物趋向于形成为在水凝胶颗粒上的表面壳并且向内生长。因此，在管道中在分开的水凝胶颗粒上，气体水合物保持离散。
应当理解，可以控制水凝胶中的抑制剂(动力学和/或热力学)浓度。因此，取决于公司的策略，当运输水凝胶时，可能使用或不适用水合物壳。
取决于油田位置和可用的基础设施，可以使用水凝胶作为通用的基础来开发优化的气体水合物管理策略。在某些实施方案中，水凝胶颗粒的抗团聚性能可以用作基本管理策略，其中对于具有相对较不过冷条件和短的流体行进持续时间的油田，将动力学抑制剂掺入到水凝胶中。对于具有高的过冷和长的转化持续时间的应用，例如对于深水气田的长距离回接，气体水合物可以包含热力学水合物抑制剂。热力学水合物抑制剂的浓度可以比完全防止水合物形成所需的值更低，并且该实践被称为抑制不足(under-inhibition)。这样的抑制不足概念可以与水凝胶结合，以使用于THI的基础设施最小化以及管理用于稳态的操作和短暂的操作两者的水合物堵塞风险。
在水凝胶颗粒到达管道的末端(例如平台)之后，可以通过过滤或其他合适的颗粒分离方法(例如但不限于离心、超速离心、过滤、超滤、沉降、絮凝及其组合)来分离颗粒。应注意，液相中的细的水滴可能难以分离，因此可能需要许多技术来实现分离。然而，一旦所有的自由水形成为受控制的尺寸的颗粒，就可以更容易地实现分离。
其后，水凝胶被送至聚合物回收单元，其中将使用溶剂回收聚合物并且将可以再次再使用聚合物以形成另外的聚合物水凝胶。释放的自由水典型地被转移至水处理单元，用于另外的加工。在某些实施方案中，自由水中的盐离子可以与聚合物一起分离，这有助于MEG再生过程。
来自水凝胶颗粒的抑制剂(例如MEG)也被回收，并且然后使用常规的再生工艺例如本领域熟知的MEG再浓缩和回收(reclamation)工艺例如PureMEG工艺来再循环。在KHI的情况下，在合成水凝胶期间，KHI可以被包含，使得它们被物理地混合在水凝胶网络中，因此与水凝胶一起容易地再循环。有利地，水凝胶的存在没有不利地影响MEG再生温度，这指示MEG与聚合物的相互作用不会太强而增加再生的温度。
本发明的气体水合物抑制剂由聚合物水凝胶的交联的聚合物颗粒例如CMC-PAM-共-AA形成，所述交联的聚合物颗粒通过在含水抑制剂溶液(例如MEG溶液或KHI溶液)中混合被溶胀，从而形成包含被吸收在水凝胶的含水成分中的该抑制剂的水凝胶颗粒。可以使用多种抑制剂。例如，抑制剂可以是热力学水合物抑制剂，例如甲醇、单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)；或动力学水合物抑制剂，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物，例如聚乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺。其他类似的抑制剂还可以被包含在如本领域已知的水合物结构中，并且应当理解，本发明不应当限于上文列出的抑制剂。
在某些实施方案中，使用水凝胶的水吸收性质，抑制剂成分被吸收到聚合物水凝胶中。
抑制剂浓度/含量可以通过改变水凝胶所浸没的用于溶胀过程的含水抑制剂溶液中的抑制剂的浓度和聚合物水凝胶浸没在该水溶液中的时间来改变。此方法特别适合于将THI包含到水合物中。因此，该含水抑制剂溶液中的热力学抑制剂浓度可以在5wt％至80wt％之间变化，在某些情况下在5wt％至50wt％之间，这取决于最终被抑制的水凝胶颗粒中期望的必需浓度。
可选择地，在水凝胶合成期间，抑制剂可以与聚合物一起被包含(例如物理地混合)。因此，在合成期间，抑制剂作为添加剂被掺入到水凝胶中。此方法特别适合于将KHI包含到水凝胶中。在KHI的情况下，在合成水凝胶期间，KHI可以被包含，使得它们被物理地混合在水凝胶网络中。KHI的浓度可以是0.01wt％至10wt％。此处，抑制剂浓度/含量可以通过改变合成期间被包含在水凝胶中的抑制剂的浓度而变化。
在其他实施方案中，抑制剂被包含在水凝胶的交联的聚合物结构中。例如，在某些实施方案中，水凝胶的结构包括(include)并且更优选地包含(comprise)KHI。合适的KHI结构包括乙烯基己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮中的至少一种的均聚物和/或共聚物。再次，抑制剂浓度/含量可以通过改变合成期间被包含在水凝胶中的抑制剂的浓度而变化。在某些实施方案中，水凝胶的聚合物结构包含KHI。
优选地使用悬浮聚合的方法形成本发明中使用的水凝胶，悬浮聚合使水溶性聚合物交联和/或官能化以产生结构上多样的含水交联的凝胶、官能化的聚合物或水凝胶珠。除非另外指示，否则术语“悬浮聚合”在本文中通常用于指的是悬浮聚合工艺和反相悬浮聚合工艺(inverse-suspension polymerisation process)两者。
悬浮聚合由悬浮在介质中的小的单体液滴的聚合组成，在正常悬浮聚合(normalsuspension polymerisation)的情况下所述介质通常是水。在反相悬浮聚合的情况下，介质还可以是有机化合物。在悬浮聚合中，形成溶液，所述溶液包含单体单元和引发剂，所述单体单元在介质中是不溶性的，所述引发剂溶解在单体中。混合溶液并且诱导聚合。这导致形成典型地在若干微米至若干毫米的尺寸范围内的小的聚合物珠。珠的尺寸通常取决于反应环境的物理参数和化学参数。这样的参数可以包括：搅拌速度、介质与单体的体积比、使用的稳定剂的浓度和类型或各自相的粘度等。
如上文讨论的，悬浮聚合的方法用于由单体形成聚合物。然而，本发明人已经发现悬浮聚合的方法可以适于和用于聚合物的交联。在此适合的悬浮工艺中，使用聚合物替代单体。聚合物交联和官能化的此工艺不需要聚合步骤。已经发现此方法产生在形态和官能性两者方面均更受控制的交联的材料并且提供化学稳定性方面的优点。
适合于在反相悬浮工艺中使用的聚合物包括任何亲水性聚合物，所述亲水性聚合物包含可以与交联剂结合的官能团。然而，已经发现，包含羧基基团的聚合物是特别有用的，因为它们可以被活化以与靶剂(target agent)容易地反应。在不限制本发明的范围的情况下，合适的聚合物包括：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(包括水解的聚丙烯酰胺)的共聚物或聚丙烯酰胺-共-丙烯酸、聚丙烯酰胺-共-丙烯酸部分钠盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺以及两性聚丙烯酰胺。
聚合物在水溶液中通过与分子反应被活化。通过实例的方式，在包含羧基基团的聚合物的情况下，添加与羧基基团反应且形成共价键的分子，这导致形成活化的羧酸酯基团。
酰胺键典型地由羧酸和胺的反应合成；然而，此反应在环境温度不自发地发生，其中必要的水消除仅在典型地有害于组分的完整性的高温(例如>200℃)条件发生。由于这个原因，通常必要的是首先活化羧酸，通常在用胺处理之前，通过使用偶联剂例如碳二亚胺、1H-苯并三唑和产生酰卤的试剂(例如氰脲酰氯)，通过将酸的-OH转化成良好的离去基团而发生的工艺。
在一个方面中，添加化合物例如碳二亚胺以与羧基基团反应以形成活化的羧酸酯基团。然后，在这之后的可以是与化合物例如琥珀酰亚胺的进一步反应以形成琥珀酰亚胺酯衍生物。然后，可以使用一系列不同的多胺化合物使产生的包含琥珀酰亚胺酯衍生物基团的聚合物交联，以形成聚合物凝胶结构。多胺可以是二官能的、三官能的、四官能的或其组合。多胺还可以由包含胺基团的聚合物化合物组成。可以通过改变交联剂的结构或通过改变聚合物的活化程度来控制产生的凝胶的物理参数例如刚性或交联密度。
在此方面的变型中，产生的包含琥珀酰亚胺酯衍生物基团的聚合物可以与一系列官能分子例如单胺反应，以提供官能化的聚合物。官能性单胺可以是亲水性的、疏水性的，或可以包含多种官能团，条件是那些官能团不与可能在聚合物上或官能性胺分子本身上存在的其他官能团进一步相互作用。经由此机制形成的聚合物可以是在聚合物骨架上包含多种化学部分的聚合物或共聚物，例如聚合物或共聚物可以在骨架上包含两种不同的部分，或可以是由三种不同部分组成的三元共聚物。通过实例的方式，将在性质上为疏水性的单胺掺入到聚合物中产生为疏水性地改性的聚合物的聚合物。相反地，将在性质上为亲水性的单胺掺入到聚合物中产生为亲水性地改性的聚合物的聚合物。类似地，聚合物的离子性质还可以通过掺入包含多种官能团的单胺分子来控制。改性的聚合物的离子性质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的。聚合物的官能化的程度可以通过改变聚合物的活化水平来容易地控制。此外，如下文列出的二胺和多胺可以用于通过使用过量的这些胺来确保官能化且不交联(例如，活化基团与二胺分子的摩尔比大于或等于1)而使聚合物官能化。
在此方面的另外的变型中，产生的包含琥珀酰亚胺酯衍生物基团的聚合物可以如上文描述的既被交联且官能化以形成官能化的交联的凝胶。类似地，如上文，凝胶的官能化的程度可以通过改变聚合物的活化水平来容易地控制。
术语“碳二亚胺”以其最广泛的意义使用，以指的是包含官能团RN＝C＝NR的任何化合物，其中R代表任何合适的取代基。合适的碳二亚胺的非限制性公开内容包括：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺甲碘化物(EDC-甲碘化物)、N-环己基-N'-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺(CMC)、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺甲代-对甲苯磺酸盐(1-tert-Butyl-3-ethylcarbodiimide,metho-p-toluenesulfonate)、N,N'-二叔丁基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、苯基乙基碳二亚胺(PEC)以及苯基异丙基碳二亚胺(PIC)。通常需要水溶性碳二亚胺。然而，还可以使用可以溶解在与水混溶的合适的溶剂中的碳二亚胺。
术语“琥珀酰亚胺”以其最广泛的意义使用，以指的是包含琥珀酰亚胺基团的任何化合物。合适的琥珀酰亚胺的非限制性公开内容包括：N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基磺基琥珀酰亚胺。可选择地，还可以使用添加剂例如1-羟基-1H-苯并三唑(HOBt)、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt)以及铜(II)与HOAt或HOBt的络合物。
术语“胺”以其最广泛的意义使用，以指的是包含具有孤对电子的氮分子(nitrogen molecule)的官能团。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。术语“伯胺”、“仲胺”和“叔胺”被本领域技术人员良好地理解，并且指的是其中许多氢原子已被其他取代基替换的胺基团。
术语“羧基基团”以其最广泛的意义使用，以通常指的是羧酸根阴离子RCOO-，其中R代表附接至聚合物骨架。羧基基团可以呈羧酸或羧酸的盐的形式。
术语“羧酸酯基团”以其最广泛的意义使用，以通常指的是羧酸的酯，其中酯具有通式RCOOR'，其中R代表附接至聚合物骨架，并且R’代表任何合适的取代基。
术语“单胺”以其最广泛的意义使用，以通常指的是包含单个胺基团的任何化合物，其中单胺具有通式RNH2并且R是可以为亲水性或疏水性的任何合适的取代基。合适的单胺的非限制性公开内容包括：C2至C20直链和烷基单胺的异构体，甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、辛胺、2-氨基-6-甲基庚烷、2-乙基-1-己基胺、叔辛基胺、2-氨基-5-甲基己烷、庚胺、2-氨基庚烷、壬胺、2-氨基-5-甲基己烷、壬胺、癸胺、十一胺、环庚胺、环己烷甲胺、外型-2-氨基莰烷(exo-2-aminonorbornane)、2-乙基环己基胺、环庚胺、环己烷甲胺、环辛胺、1-金刚烷甲胺、环十二胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、苯胺、溴苯胺、3,4,5-三甲氧基苯胺、2-苯乙胺、4-丙氧基苯胺、苄胺、甲苯胺、3-甲氧基苯乙胺、茴香胺、2-(三氟甲基)苄胺、4-氨基联苯、3-异丙氧基丙胺、2,4-二氯苯乙胺、2-溴苯乙胺、2-(4-氯苯基)乙胺、2-乙氧基苄胺、2,3-二甲氧基苄胺、3,5-二甲氧基苄胺、4-(4-溴苯氧基)苯胺、4-氨基三氟甲苯盐酸盐以及胺官能化的硅烷(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)。其他合适的单胺可以包括以下中的任一种：
术语“二胺”以其最广泛的意义使用，以通常指的是包含两个侧胺基团的任何化合物，其中二胺具有通式H2NRNH2并且R是任何合适的取代基。合适的二胺的非限制性公开内容包括：C1-C20二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、尸胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、2,6-二氯对苯二胺、3,5-二氯-1,2-二氨基苯、4-溴-1,2-二氨基苯、4-氯-1,3-二氨基苯、4-氟-1,3-二氨基苯、苯二胺、反式-4-环己烯-1,2-二胺二盐酸盐、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、双(3-氨基丙基)胺、三亚乙基四胺、三亚乙基四胺水合物、2-氨基苄胺、4-氨基苄胺、1,7-二氨基庚烷、3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺、N,N'-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、4-(2-氨基乙基)苯胺、苯二甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、四亚乙基五胺、二氨基萘、1,10-二氨基癸烷、氧化二苯胺(oxydianiline)、1,12-二氨基十二烷、2,7-二氨基芴、二氨基二苯基甲烷、1,1'-联萘基-2,2'-二胺以及4,4'-亚乙基二苯胺(4,4′-ethylenedianiline)。其他合适的二胺可以包括以下中的任一种：
术语“多胺”以其最广泛的意义使用，以通常指的是包含至少两个胺基团的任何化合物。合适的多胺的非限制性公开内容包括：2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺三盐酸盐、三[2-(甲基氨基)乙基]胺、3,3'-二氨基联苯胺、2,4,6-三乙基-1,3,5-苯三甲胺三盐酸盐以及双(六亚甲基)三胺。其他合适的多胺可以包括以下中的任一种：
在另一个方面中，可以添加化合物例如交联剂以与聚合物上的活化基团反应以在聚合物上形成官能团。
如上文，聚合物上的官能团可以是羧基基团。交联剂可以是诸如二胺的化合物。在这种情况下，二胺上的胺基团中的一种与聚合物上的活化的羧基基团反应以形成酰胺键。此二胺的另一端上的胺部分可以与其他聚合物链上的活化的羧基基团反应，从而形成交联的聚合物。
如先前陈述的，悬浮聚合技术已经适于产生由该实施方案的上文方面描述的交联的或官能化的聚合物。当交联剂或官能化分子在水中是可溶性的时，交联和官能化可以在水溶液中进行。可选择地，在增加交联剂或官能化分子的疏水性的情况下，可以使用水-有机溶剂体系，其中有机溶剂与水混溶。合适的有机溶剂的非限制性公开内容包括：四氢呋喃、丙烯醇的异构体、甲醇、乙醇、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、乙酸或上文的组合。
在形成水凝胶之后，样品可以被冷冻干燥并且研磨以形成可以再溶胀以形成水凝胶颗粒的颗粒。
可选择地，在恒定搅动下，将水溶液(或混溶的水-有机溶剂溶液)悬浮在与水不混溶的连续相中。因为水相(或混溶的水-有机溶剂溶液相)在连续相中是不混溶的，所以恒定的搅动导致在不混溶的连续相中形成含水的液滴(或混溶的水-有机溶剂溶液的液滴)。在这种情况下，水相是“被分散的相”。适合于用作连续相的合适的化合物的非限制性公开内容包括甲苯和直链C6至C8烃或上文的组合。
将理解的是，“被分散的相”和“连续相”可以是任何两种液体，条件是它们彼此是不混溶的。例如，当连续相是非极性液体时(被分散的相与该非极性液体是不混溶的)，被分散的相可以是极性液体。可选择地，当连续相是极性液体时(被分散的相与该极性液体是不混溶的)，被分散的相可以是非极性液体。图1(B)、图1(C)和图1(D)提供两种不混溶的相的图示，当通过搅拌搅动或混合时，两种不混溶的相导致一个相作为液滴悬浮在另一个相中。
非离子表面活性剂或其混合物还可以溶解在连续相中。非离子表面活性剂是为了使含水的液滴在连续相中稳定的目的。表面活性剂还有助于改进液滴的尺寸和尺寸分布。合适的非离子表面活性剂的非限制性公开内容包括：脱水山梨醇酯、乙酸丁酸纤维素、羟基乙基纤维素、二乙酸纤维素、1-油酰基-外消旋-甘油、2-环己基乙基β-D-麦芽糖苷、聚氧乙烯表面活性剂(系列)、环己基甲基β-D-麦芽糖苷、毛地黄皂苷、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单十八烷基醚、系列(聚氧乙烯十二烷基醚)、六乙二醇单癸基醚、系列(聚氧乙烯异辛基苯基醚)、九乙二醇单十二烷基醚、八乙二醇单癸基醚、八乙二醇单十四烷基醚、五乙二醇单癸基醚、五乙二醇单十六烷基醚、系列[聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三元共聚物]、聚氧乙烯(20)油烯基醚、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯溶液、系列(聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯)、系列(聚乙二醇三甲基壬基醚)以及系列(例如聚乙二醇对-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚)。
在一个实施方案中，非离子表面活性剂适合于将疏水性基团掺入到交联的聚合物中。这导致产生具有在珠的表面处化学地接枝的疏水性基团的珠。这已经被示出将珠更容易地分散在烃相中。
聚合物的活化和交联发生在连续相的液滴内，以产生离散的交联的聚合物珠，所述离散的交联的聚合物珠稍后可以通过任何合适的提取方法例如过滤来分离。
应当理解，在需要选定尺寸的水凝胶颗粒或珠并且粒度没有在期望的粒度范围(和分布)内产生的情况下，聚合物可以被粉碎成合适的最终尺寸。这可以通过典型的粉碎工艺例如研磨和/或球磨来实现。然后可以使用典型的分离技术例如筛分技术、离心技术或类似技术来提取粒级，以获得期望的粒度分布。
此外，上文方法还允许将疏水性基团掺入到珠的表面上，从而有助于烃相中的分散，如在天然气管道中遇到的。
上文方法可以被用于合成一系列具有受控制的物理性质和化学性质的交联的聚合物珠。取决于在该方法中使用的聚合物的类型，交联的聚合物产物可以是球形水凝胶颗粒。
此外，尽管详细地描述了上文水凝胶形成方法。应当理解，其他形成方法还可以与本发明结合使用，并且本发明不应当这样受限制。例如，在某些实施方案中，水凝胶由单体形成，使用合适的技术例如自由基化学来使所述单体交联。在某些实施方案中，使用现有聚合物的后合成交联来形成水凝胶。
实施例
在实施例中提供的研究中，聚合物水凝胶颗粒分别用MEG溶液和KHI溶液来合成，然后通过测量水合物起始时间、初始生长速率、水合物分数以及扭矩变化来测试聚合物水凝胶颗粒的水合物抑制性能。扩展实验范围用于没有聚合物水凝胶的MEG溶液和KHI溶液，以研究在那些溶液中添加聚合物水凝胶的效果。
结果表明，聚合物水凝胶可以用作待与热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂结合的用于水合物抑制剂的通用基础材料。
实施例1-具有MEG和KHI的水凝胶
材料
用于水合物实验的蒸馏水购自OCI，并且癸烷购自Sigma-Aldrich。模拟的天然气(CH4：90mol％，C2H6：6mol％，C3H8：3mol％，和C4H10：1mol％)由Special gas(韩国)提供。
用于水凝胶聚合物合成的所有化学品均购自Sigma-Aldrich，并且按接收到的使用。这些化学品是以下：聚丙烯酰胺-共-丙烯酸部分钠盐(PAM-共-AA)，Mw为520,000，Mn为150,000，典型的丙烯酰胺水平为80％；N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，商品级)；N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，98％)；以及1,2-二氨基乙烷(EDA>99％)；被用于水凝胶合成。三(2-氨基乙基)胺(TREN)；工业级；庚烷(HPLC级，>99.5％)。
水凝胶颗粒合成
水凝胶微球体在反相悬浮液中产生。将EDC(0.3993g)溶解在0.5mL的蒸馏水中并且添加至5mL的PAM-共-AA(15w/v％)的水溶液，并将产生的高度粘性溶液混合。在3分钟之后，添加溶解在0.5mL的蒸馏水中的0.24g的NHS，在此阶段溶液的粘度降低。然后，将此活化的聚合物溶液在五分钟时间段内逐滴地添加至加热至50℃的在250mL圆底烧瓶中的95mL的包含5w/v％Span60的庚烷。使用磁力搅拌棒(32×16mm卵形的)，以1000rpm连续地搅拌溶液以驱使液滴产生。此混合物被称为活化的聚合物的反相悬浮液，并且由作为液滴悬浮在庚烷中的含水聚合物相组成。在五分钟之后，将溶解在0.5mL的水中的交联剂(0.063g EDA)逐滴地添加至引发反应的反相悬浮液。在50℃仅40分钟之后，反应完成，并且通过过滤经过加热至60℃的过滤漏斗来分离产生的水凝胶微球体。可选择地，将微球体添加至过量的乙醇(500mL)，并且然后过滤。
图1示意性地图示由水可溶胀的聚合物网络形成水凝胶颗粒(图1A、图1B)以及将水凝胶颗粒转化成当搅拌停止时不团聚(图1D)的可运输的水合物浆料(图1C)的上文工艺。干燥的聚合物颗粒(在图1E中示出的结构和在图1F中的显微镜图像)接触水相并且溶胀至受控制的程度以形成水凝胶颗粒。值得注意的是，这是完全可逆的，并且可以使用不能溶解聚合物的水混溶的溶剂(例如乙醇)使颗粒退胀。
反相悬浮聚合的可选择的方案是冷冻干燥水凝胶块(hydrogel block)。冷冻干燥的产生的多孔网络可以被研磨并且筛分以形成颗粒。在这种情况下，将水凝胶附接至单独的玻璃小瓶中的冻干机。在真空条件下在约4小时之后，在玻璃小瓶中产生完全干燥的且起泡的聚合物。将这些聚合物从小瓶中取出并且使用研钵和研杵研磨。为了有助于研磨，根据需要应用干冰以提高脆性。产生约类似尺寸的细颗粒。
对于MEG溶胀的水凝胶：通过将聚合物在乙醇中沉淀以除去水来干燥包含水的水凝胶颗粒。将产生的干燥的聚合物在MEG的20％w/w％溶液中溶胀，并且最终聚合物浓度是13％。
对于掺入KHI的水凝胶：水凝胶块可以被冷冻干燥并且产生的多孔网络可以被研磨并且筛分以形成颗粒。这种情况下，通过将EDC(0.3993g)溶解在0.5ml的去离子水中并且将此溶液添加至5ml的PAM-共-AA(15wt％)的水溶液来形成水凝胶。将产生的高度粘性溶液混合，并且在3分钟之后，添加溶解在0.5ml去离子水中的0.24g的NHS。在此阶段，溶液的粘度降低，并且在3分钟之后，将溶解在1ml的去离子水中的必需交联剂添加至上文溶液，并且将混合物振摇。形成的水凝胶的总体积是约15ml。通过在添加EDC之前，将luvicap添加至水溶液PAM-共-AA(15wt％)来形成Luvicap-水凝胶(0.5wt％)，Luvicap和聚合物的重量比是0.5至100。
水凝胶水合
将干燥的水凝胶颗粒放置在玻璃缸中，并且在缸中的磁力搅拌器下，添加足够的庚烷以覆盖颗粒。以逐滴的方式添加水同时剧烈地搅拌，同时确保颗粒在罐中是分离的。当所有颗粒变为透明时，水添加结束。在此阶段，水和颗粒的重量比是约3:1。将庚烷倾析，并且将凝胶缸留在通风橱中开放持续3小时，直到庚烷被完全蒸发。在此阶段，形成珠状凝胶的簇。
水合物研究
在这项工作中，装配有磁力搅拌器联轴器和四叶片叶轮的高压釜用于研究水合物形成。这通过测量水合物形成期间的压力变化、温度变化和扭矩变化来提供关于水合物起始时间、生长速率、水合物分数和流体的流动性的信息。合成天然气混合物用于所有实验，如在上文材料章节中详述的。
将30mL的总液体体积加载到具有360mL的内部体积的高压釜单元(autoclavecell)中。将该单元浸没在被连接至外部冷藏加热器(external refrigerated heater)的温控液体浴中。铂电阻温度计以0.15℃的不确定度监测高压釜内部的液相的温度。压力通过在0巴-200巴的范围内的压力传感器以0.1巴的不确定度来测量。为了提供液相的剧烈的混合，使用在连接有马达(BLDC 90)的实心轴上的锚型叶轮。叶轮位于轴的底部，并且对于所有实验，搅拌速率被保持在600rpm。具有铂涂覆的连接器的扭矩传感器(TRD-10KC)以0.3％的不确定度测量连续旋转的轴的扭矩。它使用施加于旋转轴和滑环的应变仪，所述应变仪提供动力以激发应变仪桥并且传递扭矩信号。使用数据采集系统来记录温度数据、压力数据和扭矩数据。
通过将30ml的液相加载到高压釜单元中开始实验。在用天然气吹扫单元三次之后，将高压釜在24℃加压至120巴，同时以600rpm搅拌以用气体使液相饱和。在此混合速度的雷诺数是约32,000，这指示流体处于充分形成的湍流状态。在压力和温度达到稳态之后，将单元在两小时内冷却至4℃，并且保持在该温度持续10小时。在此期间，连续地监测扭矩、压力和温度。对每个体系进行10个实验，以确定水合物起始时间、过冷温度和消耗的气体量的平均值，并且获得关于水合物形成和可运输性的任何趋势的改进的统计学。水合物的离解在24℃进行持续3小时，以除去残余的水合物结构。
对于以下进行总计30个实验
1.水+癸烷混合物；
2.20wt％MEG溶液+癸烷混合物；以及
3.0.5wt％Luvicap溶液+癸烷混合物。
进行另外的30个实验以研究聚合物水凝胶对以下三个体系的水合物抑制的效果：
1.水凝胶+癸烷混合物；
2.MEG-水凝胶+癸烷混合物；以及
3.Luvicap-水凝胶+癸烷混合物。
对于所有实验，含水率被保持在60％。应当理解，购自BASFCorporation的Luvicap系列的动力学抑制剂包括在乙二醇中的聚乙烯基己内酰胺(VCap)(具有41％的活性含量)或乙烯基吡咯烷酮((VP)/乙烯基己内酰胺(Vcap)1:1共聚物(具有50％的活性含量))。在这些实验中，Luvicap包括在乙二醇中的聚乙烯基己内酰胺(VCap)(具有41％的活性含量)。
用连续冷却的实验已经被广泛地用于通过测量水合物起始时间和耐流动性(resistance-to-flow)来研究水合物抑制剂的性能。本研究还采用等容的连续的冷却法来研究聚合物水凝胶对水合物抑制性能的效果。
图2示出了以600rpm在从24℃连续地冷却至4℃的期间，具有天然气的水+癸烷混合物的压力变化、温度变化和扭矩变化的实例。时间零指示冷却过程的时刻。由于温度冲击(temperature kick)和压力降低趋势的变化的冷却过程，水合物形成可以被确定为在约34分钟处，图2(a)和图2(b)，这是由于消耗气体分子的气体水合物的放热形成。当水合物颗粒悬浮在液相团聚物中和/或沉积在壁上时，随着水合物颗粒进一步生长，压力降低变得明显，并且扭矩在58分钟时开始升高，图2(c)。如在图2中看出的，在水合物起始时刻和平衡条件之间存在时间差，其表示为t起始，指示在对应的体系处水合物形成被延迟多久。类似地，过冷温度ΔTsub由在水合物起始时刻和平衡条件之间的温度差来计算。使用天然气的压缩因数，由水合物形成期间的压力降低来评估总液相中的水合物分数Φhyd，然后水转化成水合物xhyd由消耗的水与初始地被加载到单元中的水的量的比率来计算。液相中的水合物颗粒的离析和沉积的影响由作为时间和水合物分数的函数的扭矩变化来评估。
消耗的气体mol％由实验压力和没有水合物形成的假设的压力之间的压力差来计算。已知此计算来研究水合物形成。因此，
其中ΔnH,t是在某个时间用于水合物形成的消耗的气体摩尔数，P计算是假设没有水合物形成的计算压力，P实验是观察到的压力，V单元是气体的体积，z是来自立方加缔合状态方程(Cubic Plus Association equation of state)的计算的压缩因数值，R是理想气体定律常数，并且T是气体温度。液相中的水合物分数通过以下等式的计算来获得：
其中Φhyd是在液相中的水合物体积分数，Vhyd是从水合物的密度和分子量计算的水合物体积，Vw是水体积，并且Vw,转化是至水合物的转化的水体积。水合数6.5用于计算，这是从纯水和天然气的结构II水合物的小的(512)笼和大的(51264)笼的笼占有率计算的。
在水溶液体系中的MEG和KHI的性能
水合物颗粒的沉积增加高压釜内部的耐流动性，并且发生保持恒定混合速率所需的扭矩的增加。先前的研究表明对于具有约60％含水率的体系观察到最高的耐流动性，其中观察到扭矩的严重的局部尖峰(spike)。在本研究中考虑到添加热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂对水合物颗粒的沉积的效果。
表1提供了经过十个重复实验的水合物起始时间、过冷温度、扭矩增加的水合物体积分数、实验结束时的水合物体积分数和水转化率的平均值和标准偏差。水合物起始处和在最高峰处的扭矩值也在表1中提供。动力学抑制性能可以用水合物起始时间和过冷温度来评估，而水合物颗粒的离析和沉积基于水合物分数、水转化率和扭矩值来讨论。
对于在60％含水率的水+癸烷混合物，平均水合物起始时间是20.4分钟，并且平均过冷温度是4.7℃。添加0.5wt％Luvicap将起始时间增加至83.8分钟，以及将过冷温度增加至11.6℃，这指示水合物晶体的成核和生长在Luvicap的存在下被明显地延迟。通过添加20wt％MEG，起始时间增加至57分钟，可能是由于水合物平衡条件的位移和用于水合物形成的降低的热驱动力。过冷温度是8.8℃。这些结果表明，在水相中添加Luvicap和MEG影响水合物相的成核和生长，导致增加的起始时间和过冷温度。
表1.在有水合物抑制剂和没有水合物抑制剂的情况下在含水率60％的水+癸烷体系的实验结果。对于每个报告的值，十个重复试验的标准偏差在括号中示出。
在图3至图5中提供了有水合物抑制剂和没有水合物抑制剂的水合物生长。在起始之后，对于水+癸烷混合物的扭矩变化和水合物分数数据作为时间的函数在图3中示出。在水合物起始之后，不存在扭矩的明显增加，然而当水合物分数达到13.5％时，扭矩开始逐渐地升高。值得注意的是，在33％的水转化率，扭矩达到13.9Ncm的最大值，然后在自从水合物起始之后50分钟，扭矩急剧降低至7.4Ncm，而水转化率变为54.5％。水合物的形成在1000分钟的时间内进行至74％的水转化率，这表明大部分的水合物形成和生长在初始阶段发生。图3(b)示出了当扭矩示出局部尖峰时，含水率从60％改变至35％，这表明由于在水合物形成期间水的消耗，占优势的相可以按体积从水改变成硅烷相。
图4示出了在Luvicap 0.5wt％溶液+癸烷体系中在起始后作为时间的函数的水合物分数和扭矩变化。如在表1和图4中示出的，添加0.5wt％Luvicap明显地延迟水合物起始时间，并且初始阶段的生长速率也降低。然而，水转化率接近于水+癸烷体系的水转化率，并且当水合物分数达到0.04时，扭矩更早升高。扭矩逐渐升高，导致10.5Ncm的高扭矩值，其中瞬时最大值为10.7Ncm。Luvicap是有效的动力学水合物抑制剂(KHI)，如从延迟的水合物起始时间看出的，然而在水合物生长进行之后，Luvicap不能限制水合物分数和水合物颗粒的沉积。先前的文献表明，在KHI的存在下，可能存在两个水合物生长阶段，两个水合物生长阶段是缓慢的水合物生长和然后灾难性生长，直到水合物阻塞形成。然而，图4表明在KHI的存在下与水+癸烷混合物类似的水合物生长过程。
用MEG 20wt％溶液+癸烷混合物的抑制不足实验在含水率60％进行，并且获得的结果在表1和图5中示出。考虑到4℃的靶温度和120巴的初始压力，MEG浓度需要被保持高于43.0wt％，以避免完全水合物形成。在水相中添加20wt％MEG使水合物平衡曲线位移，并且降低用于水合物形成的热驱动力。平均水合物起始时间被延迟57分钟，这接近于通过添加0.5wt％Luvicap获得的值。此外，图5中的最终水合物分数0.28也小于水+癸烷和Luvicap0.5wt％+癸烷混合物的最终水合物分数。在这项工作中没有观察到明显的扭矩变化，并且可能是在水相中的20wt％ MEG的存在下形成软的水合物颗粒。
上文结果表明，在含水率60％的水+癸烷混合物中的水合物形成伴随从连续的液相离析水合物颗粒并且沉积到高压釜壁中。添加Luvicap 0.5wt％延迟水合物起始时间为约4倍长，然而由于水合物起始，其生长和沉积过程类似于水+癸烷混合物的生长和沉积过程。MEG 20wt％的存在示出最好的抑制性能，即明显延迟的水合物起始时间、液相中较少的水合物分数以及在形成水合物期间稳定的扭矩。然而，其他文献表明，用MEG的抑制不足的流体示出水合物沉积和压降信号的尖峰，尽管随着增加MEG浓度，沉积物趋向于更容易地脱落。似乎水合物颗粒的尺寸分布及其与液相的相互作用增加水合物颗粒的沉积机制的复杂性，这表明需要更好的方法用于控制水合物颗粒的形成和生长。
用包含水合物抑制剂的聚合物水凝胶的水合物管理
使用标准冷却方法测试作为水合物抑制剂的合成的聚合物水凝胶颗粒。表2提供了获得的实验结果。
表2.在有水合物抑制剂和没有水合物抑制剂的情况下在含水率60％的水凝胶+癸烷体系的实验结果。对于每个报告的值，十个重复试验的标准偏差在括号中示出。
确定水凝胶的形式中加载的水的量以使得初始含水率为60％。对于水凝胶+癸烷混合物，平均水合物起始时间是18.5分钟，并且平均过冷温度是4.4℃。将0.5wt％Luvicap添加到水凝胶中将起始时间增加至58.5分钟以及将过冷温度增加至11℃。水合物起始被延迟为是在没有Luvicap的情况下的三倍长，然而KHI性能略小于Luvicap 0.5wt％溶液+癸烷混合物。通过将20wt％MEG添加到水凝胶中，起始时间也增加至60分钟，这指示对于包含热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的水凝胶，KHI性能是较不明显的。似乎水凝胶颗粒的初始分散导致用于接触烃相的高的表面积，从而水合物的成核和生长可以在具有提高的质量传递的水凝胶颗粒的表面上发生。水凝胶颗粒与溶液的水合物起始时间和过冷温度的比较指示当将水相以水凝胶颗粒的形式分散时，Luvicap和MEG的动力学抑制性能被减小。然而，在水合物分数和扭矩变化方面观察到显著的差异。
图6示出了自从水凝胶+癸烷混合物的水合物起始以来随着时间的水合物分数变化和扭矩变化。在实验结束时，水合物的分数达到0.22，这比水+癸烷混合物的水合物分数0.50小得多。水与癸烷的体积比是6:4，从而水凝胶颗粒单独地分散，而癸烷保留在水凝胶颗粒之间。在没有水凝胶和混合的情况下，将存在水与癸烷相的清楚的分离，然而在含水颗粒中水凝胶聚合物网络的存在能够使它们单独地存在。如在图6中看出的，由于水合物形成发生在分散的水凝胶颗粒的表面上，所以在水合物形成的早期阶段，水合物分数比在图3中的水+癸烷混合物中增加更快。然而，很快仅在自从起始以来10分钟时形成速率变慢，并且在起始之后90分钟进一步降低。可能是，水合物壳在水凝胶颗粒的表面上形成，从而在水合物壳的向内生长期间产生质量传递限制。在起始之后90分钟，水合物分数达到0.16，并且对于600分钟的其余部分进一步增加至0.22。在水合物起始和生长期间，扭矩保持稳定，这表明水合物壳覆盖的水凝胶颗粒不在高压釜内团聚或沉积。应注意，虽然水被消耗用于水合物的水合物形成，然而水凝胶颗粒保持其形状，并且没有观察到严重的颗粒沉积。对于水+癸烷混合物，含水率在形成水合物期间改变，并且水合物颗粒从液相离析，导致扭矩的瞬时增加。然而，水合物形成仅限于水凝胶颗粒的表面上，并且不存在水合物从液相的清楚的离析。
水合物颗粒的内聚(cohesion)和烧结可以使水合物堵塞的形成占主导。在环戊烷相中的水合物颗粒之间的水相的存在下，内聚力变得更高，这通过诱导在颗粒之间形成水合物桥(hydrate-bridge)来增强水合物颗粒的烧结。然而，聚合物水凝胶网络的存在将水分子保持在水凝胶颗粒内并且防止自由水从颗粒爆发。水合物壳覆盖的水凝胶颗粒可能变得类似于退火的水合物颗粒，其中颗粒之间的内聚力明显降低。
图7示出了Luvicap-水凝胶+癸烷混合物的随着时间的水合物分数变化和扭矩变化。Luvicap的浓度是0.5wt％。如在表2中讨论的，对于Luvicap-水凝胶的水合物起始时间被延迟为是水凝胶+癸烷的三倍长，这指示Luvicap还起作为动力学水合物抑制剂的作用，即使在以聚合物水凝胶网络为结构的水凝胶颗粒内。然而，图7中的水合物分数的生长曲线表明，Luvicap-水凝胶颗粒中的水合物的初始生长速率与水凝胶颗粒中的类似。对于Luvicap水凝胶的最终水合物分数0.13略低于水凝胶0.22。尽管水合物分数容易增加，但是应注意，在水合物形成期间，扭矩保持稳定。对于Luvicap 0.5wt％+癸烷混合物，在图4中观察到扭矩尖峰，然而在Luvicap-水凝胶+癸烷混合物中没有观察到。稳定的扭矩清楚地表明水合物形成仅在Luvicap-水凝胶的表面上发生，并且颗粒单独地保持而没有颗粒的着床(bed)或沉积。用于避免Luvicap-水凝胶颗粒的沉积的机制不同于常规的防聚剂，因为它不涉及化学表面活性剂结构。将Luvicap掺入到水凝胶颗粒中提供延迟水合物起始和防止水合物颗粒的团聚两者的混合抑制性能(hybrid inhibition performance)。
还研究了MEG-水凝胶+癸烷混合物的水合物形成特性。图8示出了在起始之后随着时间的水合物分数和扭矩的变化。当水合物在抑制不足的条件下形成时，在考虑自抑制效应(self-inhibition effect)的情况下，液相中的最大水合物分数可以由水合物平衡条件来评估。应注意，在水合物形成期间，MEG分子不能被容纳到水合物笼中，因此剩余水相中的MEG浓度保持增加。如果在对应的压力和温度下，浓度足以抑制水合物形成，那么进一步的水合物形成将被阻止。从在冷却MEG-水凝胶+癸烷体系期间的平衡条件和P-T迹线，由于热力学限制，在水相中的MEG浓度达到43.0wt％之后，水合物形成将停止。对于20.0wt％MEG-水凝胶+癸烷混合物，对于水转化率的理论最大值将是60％，然而表2和图8提供了来自实验的水转化率从A变化至B，这导致21％的平均水转化率。因此，在抑制不足的条件下，水合物分数大体上降低。考虑到实验结束时的水的总量，MEG浓度将从20wt％增加至25wt％。在MEG-水凝胶颗粒的表面上可能存在MEG浓度的分布，因为在水凝胶颗粒内的聚合物网络可能阻碍MEG分子的自由运动。在水凝胶表面上形成水合物壳期间，MEG分子在从生长的水合物结构中排出时将扩散到水凝胶芯(hydrogel core)中。MEG浓度的局部增加将进一步降低用于水合物形成的驱动力，并且它在早期阶段停止。应注意，MEG-水凝胶+癸烷体系中的水合物分数小于MEG溶液+癸烷混合物的水合物分数，可能是由于MEG浓度的局部增加。
如从图8中看出的，在整个实验期间，扭矩保持稳定，这指示覆盖有水合物的MEG-水凝胶颗粒的可忽略的沉积。如对于水凝胶+癸烷混合物和Luvicap+癸烷混合物讨论的，水凝胶颗粒的特征将是在颗粒的表面上的水合物壳的受限制的形成，并且由于保持颗粒形式(particle format)的聚合物网络的存在，固体水合物相不从液相离析。与聚合物水凝胶不同，形成的固体水合物相从液相离析，并且随着液相中水合物分数增加，诱导着床和/或沉积。流动参数例如流速、含水率和气体-液体比率将影响从水合物颗粒的均匀分散转换成颗粒的着床/沉积的条件。然而，在水相中添加聚合物水凝胶网络保持水合物壳和水凝胶芯颗粒之间的整合。
在分散在烃相中的水滴中形成水合物壳的情况下，厚的水合物壳是合意的，因为薄的水合物壳可能在与其他水合物颗粒接触之后破裂，这导致自由水从内部爆发以及两种水合物颗粒的烧结。然而，为了在水凝胶颗粒中形成水合物壳，聚合物网络将水保持在颗粒内并且使自由水释放到癸烷相中最小化。在完成水合物形成和解离的循环之后，不存在从水凝胶颗粒释放的自由水相，这表明合成的聚合物结构对将水保持在网络内是有效的。先前的研究表明水合物颗粒的内聚和烧结两者均可能是用于形成水合物堵塞的原因，然而当在MEG-水凝胶颗粒中形成水合物时，它们的作用被最小化。
图9示出了在水相中在有聚合物水凝胶和没有聚合物水凝胶的情况下在水合物形成期间作为水合物分数的函数的扭矩变化。图9(a)提供当水合物分数达到0.25时，水+癸烷混合物中的扭矩的瞬时尖峰。水合物颗粒的均匀分布被转换成从液相不均匀离析。然而，水凝胶+癸烷混合物示出稳定的扭矩，直到水合物分数达到0.22，因为聚合物网络保持颗粒形状，即使在水凝胶颗粒的表面上水合物形成之后。这是不同于常规的防聚剂的用于防止水合物颗粒的团聚的机制。图9(b)提供了当水合物分数达到0.035时，Luvicap 0.5wt％溶液+癸烷混合物中的类似的扭矩尖峰行为，这表明Luvicap已经限制了抑制液相中的水合物颗粒的生长和沉积的能力。再一次，当水合物在Luvicap-水凝胶(0.5wt％)+癸烷混合物中形成时，扭矩保持稳定。应注意，Luvicap对明显地延迟水合物起始时间仍然是活性的并且PAM-共-AA聚合物网络对在以上文中讨论的机制下水合物起始之后防止水合物颗粒的团聚起主要作用。
本发明人考虑到这是通过用水凝胶颗粒掺入Luvicap来表明KHI和AA的混合抑制性能的第一项工作。通过将Luvicap溶解在水凝胶颗粒中不存在不利的效果。图9(c)提供了具有聚合物水凝胶和不具有聚合物水凝胶的抑制不足体系的扭矩变化。对于两种情况，在水合物形成期间扭矩保持稳定，这表明在MEG的存在下，水合物颗粒可能是较不粘性的。然而，添加聚合物水凝胶以制备MEG-水凝胶可以提供对粒度的分布的控制，从而增加用烃流体运输水相的灵活性。
上文实例研究指示，合成的聚合物水凝胶防止水合物从液相中不均匀离析，并且作为防聚剂可以是有效的。在液相中添加癸烷相以初始地实现60％含水率。因此，由于液相中的水合物颗粒的内聚和烧结，水和癸烷的混合物中的水合物形成诱导水合物颗粒的离析和沉积。当水合物分数达到0.25时，在水+癸烷混合物中观察到局部最大扭矩。在水相中添加0.5wt％Luvicap导致平均水合物起始时间从20.4分钟增加至83.8分钟，然而在水合物形成期间存在若干扭矩尖峰，这表明液相中的水合物颗粒的离析和沉积。替代Luvicap，在水相中添加20wt％MEG示出在抑制不足条件下的水合物颗粒的典型行为，以在水合物形成期间低的水合物分数和稳定的扭矩为特征。然而，在水相中添加合成的水凝胶聚合物在所有水凝胶+癸烷、Luvicap-水凝胶+癸烷和MEG-水凝胶+癸烷混合物中呈现出抗团聚。应注意，在水凝胶的存在下，水转化率比率大体上降低，这表明水凝胶壳将在水凝胶颗粒的表面上形成，并且由于聚合物水凝胶网络不从液相离析。对于Luvicap-水凝胶+癸烷混合物，水凝胶颗粒的抗团聚性能与Luvicap的动力学抑制性能结合。由于MEG水凝胶可以被容易地合成，所以用MEG的抑制不足也是可能的。
实施例2-具有MEG的水凝胶
在此研究中，将含水的MEG(20wt％)溶液吸收到干燥的聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶颗粒中。将这些球形PAM-共-AA水凝胶悬浮在烃相中，在这种情况下是乙烷。
使用与实施例1中描述的相同的方法来形成球形PAM-共-AA水凝胶。在吸收含水的MEG溶液之后，将产生的MEG-PAM-水凝胶颗粒暴露于在升高的压力和低温的乙烷，以允许形成水合物。水合物容易地形成，并且水凝胶保持稳定。使用拉曼光谱，并且获得的结果指示在水凝胶颗粒上形成乙烷水合物，如在图10中示出的。
获得图像和拉曼位移，同时在大气压下将水凝胶样品的温度从93K增加至243K。图像表明在水凝胶颗粒上的乙烷水合物逐渐地解离，并且在243K，水凝胶恢复至其原始形状，这指示聚合物PAM-共-AA仍然保留在芯中，在芯中水相被保持。对于乙烷水合物的C-C伸缩键的拉曼峰(999cm-1)呈现直到213K，但在243K消失。然而，与MEG相关的拉曼峰(866cm-1、1050-1150cm-1、1459cm-1)的强度随着温度从93K升高至243K而增加。
这归因于在水凝胶颗粒的表面上形成水合物壳。乙烷的浓度在气体和水相之间的界面处将是最高的，因为乙烷水合物在水凝胶颗粒的表面上形成，水从水凝胶颗粒内被提取。
最终，由于穿过乙烷水合物的质量传递限制，乙烷水合物的形成停止，并且单独的固相保持在水凝胶颗粒的表面上，即形成水合物壳。MEG分子不能参与水合物结构，因此它们在形成过程期间被排除，并且被认为在水凝胶芯内被浓缩。这是最有可能的情景，因为MEG在颗粒内的水中比在周围相中是更可溶的。在93K处观察到的大部分固相是乙烷水合物，而仅小量的MEG存在，如可以从图10中的拉曼峰看出的。通过将温度增加至213K，水合物结构部分地解离，并且MEG迁移回至表面，所以存在自由水，这导致MEG的峰的略微增加。应注意，从结构I水合物的大的笼中的乙烷的拉曼峰(999cm-1)，在其他区域中乙烷仍然保持在水合物壳中。然而，在243K，水合物笼中的乙烷的拉曼峰消失，这指示水合物壳完全解离，并且仅溶解的MEG保持在水凝胶颗粒的表面上。在完全解离水合物之后，MEG溶液再次被吸收回到聚合物结构中。总的来说，MEG-PAM水凝胶示出在水合物形成和解离期间在疏水环境中的可逆行为。
MEG-PAM水凝胶的此可逆行为使用显微镜通过比较在图11中示出的水合物形成之前和之后的水凝胶的图像来证实。总的来说，图像示出了MEG-PAM水凝胶稳定性不受形成和离解在表面上的水合物壳的影响。这与在干燥的水颗粒上形成水合物壳不同，因为在解离水合物之后自由水演变成单独的相，这表明颗粒的不稳定。
这直接证明在掺入MEG的水凝胶颗粒的表面上形成水合物壳。表明的是，水合物壳在水-烃界面处生长，这可能诱导水滴的团聚。
因此，研究水凝胶颗粒的水合物形成和解离，包括起始时间、过冷温度、水合物分数以及扭矩变化，其所有均与重力水(没有水凝胶)相比。在水凝胶颗粒的存在下，水合物体积分数基于气体消耗来计算，同时在水合物形成和解离期间监测置顶式搅拌器上的扭矩值。
在MEG-PAM-水凝胶样品的情况下，原始体系中的18vol.％水转化成水合物(水合物体积分数：0.20)；另一方面，在不没有水凝胶体系(水合物体积分数：0.77)的情况下，74vol.％水转化率在纯水中发生。由于水进入到水合物壳中的损失，在水凝胶颗粒中的MEG的浓度将增加至23wt％，这表明在水凝胶颗粒内的MEG的浓度增加，这将限制水合物向内生长，即水凝胶颗粒中的自抑制。
观察到的是，在重力水和癸烷混合物的情况下，在形成水合物之后，扭矩值从5Ncm至达最大值～15Ncm，此值于是在10个循环内的水合物形成和解离的每一个循环中随着增加的水合物分数而波动。这指示，初始水合物成核和生长起障碍物的作用，这诱导扭矩的观察到的增加。然而，此效果是短寿命的，并且仅在MEG-PAM水凝胶的第一循环中发生，并且对于另外的循环，扭矩保持稳定。这归因于改性的表面，并且清楚地揭示与重力水和癸烷混合物相比的不同的现象。
这些结果表明，水合物壳形成改变颗粒的机械性质，颗粒的机械性质依次防止水合物团聚。在海底流动线的情况下，在分散在烃相中的水滴的表面上形成水合物壳导致液滴的团聚和水合物堵塞。然而，在MEG-PAM-水凝胶的表面上形成水合物壳不诱导扭矩的增加，这表明颗粒被良好地分散在烃相中，防止水合物颗粒的团聚。此外，水合物分数的稳定增加继续，所以分数达到约0.20，这比重力水更低。
此现象可以被用于开发防止水合物团聚的新颖的无表面活性剂方法。MEG-PAM颗粒将热力学抑制剂(MEG)与聚合物基团(水凝胶)结合并且将它们装配成颗粒物形式。此类型的方法被称为协同水合物抑制(synergistic hydrate inhibition)，并且概述的研究是将聚合物基团和THI以颗粒形式结合的单一材料的第一实例。对于水凝胶颗粒中的水合物形成和解离观察到的可逆行为在图12中示意地示出。初始地，MEG溶液被吸收到球形PAM-共-AA颗粒中，形成MEG-PAM-水凝胶(图12a)。
当在其中水合物可以形成的条件下水凝胶与气体分子接触时，水合物壳在水凝胶的表面上生长，因为气体的浓度在表面上是最高的。随着水合物向内生长，壳的厚度增加，并且气体分子扩散到水凝胶芯中受变厚的水合物壳的限制。由于在水凝胶中的MEG的增加的浓度(自抑制)，用于水合物形成的降低的驱动力，阻止了水合物壳的进一步生长(图12b)。在解离水合物壳之后，释放的自由水分子被迅速吸收回到PAM聚合物网络中，并且水凝胶颗粒恢复其作为MEG-PAM水凝胶的原始形状和组成(图12c)。取决于聚合物结构和水凝胶的KHI性能，水凝胶的表面上的水合物起始时间还可以被延迟。
因此，此实施例证明热力学抑制剂(MEG)可以被掺入到水凝胶颗粒中，这在防止不需要的水合物形成方面开辟了一系列应用。在此工作中获得的结果提供对颗粒上的水合物形成特性的更好的理解，从而使用MEG-PAM水凝胶颗粒有助于改进的和/或可选的水合物管理策略。
本发明人考虑到这是提供并入水合物抑制策略的基础平台的第一次尝试。考虑到近海油气田的特定方面，聚合物水凝胶将提供通过将水合物水凝胶的抗团聚性能与热力学水合物抑制性能或动力学水合物抑制性能结合来管理水合物形成风险的灵活选项。
实施例3-在高压釜中的水合物形成研究
研究来自实施例2的水凝胶颗粒的水合物形成特性，包括起始时间、过冷温度、水合物分数以及扭矩变化，其所有均与重力水(没有水凝胶)比较。在水凝胶颗粒的存在下，水合物体积分数基于气体消耗来计算，同时在水合物形成和解离期间监测置顶式搅拌器上的扭矩值。
在水合物形成期间的气体消耗由监测的时刻和在假定没有水合物形成的情况下的计算的压力之间的压力差来计算。此程序已经作为在流动轮(flow wheel)系统和高压釜系统中的水合物形成研究的方法被建议。如先前提到的，每个循环结束时液相中的水合物分数Φhyd从以下等式和水合数6.5获得。
其中Vw是水的体积，Vw,转化是转化成水合物的水的体积，V癸烷是癸烷的体积，并且Vhyd是从在给定时间计算的分子量和水合物密度计算的水合物的体积。
表3和表4分别提供了没有水凝胶的水+癸烷混合物和MEG-PAM水凝胶+癸烷混合物的水合物体积分数、水合物起始时间和过冷温度的在8个循环内的平均值和标准偏差。对于水和癸烷混合物，平均水合物起始时间是20.98分钟，并且平均过冷温度是4.89℃。添加MEG和水凝胶将水合物起始时间增加至60.02分钟以及将过冷温度增加至8.76℃。这些结果指示水合物晶体的起始及其生长被明显地延迟，这可能是由于通过将20wt％MEG添加到水相中，降低热驱动力以引发水合物形成而使水合物平衡条件位移。此处，通过将MEG吸收到水凝胶中，实现较长的水合物起始时间和较高的过冷温度。
表3.在没有水凝胶的水和癸烷混合物中的水合物形成。
如在表3中提供的，74.52vol.％水转化率在没有水凝胶的水+癸烷混合物(水合物体积分数：0.50)中发生。另一方面，对于具有癸烷的MEG-PAM水凝胶，仅20.91％的水被转化成水合物，导致液相中的0.15的较低水合物体积分数。由于水进入到水合物壳中的损失，在水凝胶颗粒中的MEG的浓度将增加至23wt％，这表明在水凝胶颗粒内的MEG的浓度略微增加，这将限制水合物向内生长，即水凝胶颗粒内的自抑制。
表4.在MEG-PAM-水凝胶和癸烷混合物中的水合物形成。
在水凝胶的存在和不存在下，水合物生长和伴随的扭矩变化在图13中示出。观察到的是，在重力水和癸烷混合物的情况下，在水合物的形成和生长之后，扭矩值从5Ncm至达最大值～15Ncm，此值于是随着水合物分数的增加而在约7Ncm处波动。
如可以在图14(a)中看出的，在水合物形成和生长的早期阶段，扭矩增加，于是在较后阶段在较低的扭矩值处波动。此模式在跨过水合物的形成和解离的所有8个循环被观察到。这指示，初始水合物成核和生长起障碍物的作用，这诱导扭矩的观察到的增加。然而，此效果没有在MEG-PAM-水凝胶的每一个循环中被观察到(图13和图14(b))，并且扭矩在约4Ncm处保持稳定。这归因于MEG-PAM水凝胶中的改性的表面，并且清楚地揭示与重力水和癸烷混合物相比的不同的现象。
这些结果表明，水合物壳的形成改变水凝胶颗粒的机械性质，水凝胶颗粒的机械性质依次防止水合物团聚。在海底流动线的情况下，在分散在烃相中的水滴的表面上形成水合物壳导致液滴的团聚和水合物堵塞。然而，在MEG-PAM-水凝胶的表面上形成水合物壳不诱导扭矩的增加，这表明颗粒被良好地分散在烃相中，防止水合物阻塞累积和管道堵塞。此外，水合物分数的稳定增加仅导致约0.20的低的水合物分数，其比重力水更低。
实施例4-在高压釜中的水合物形成研究
在Mettler Toledo TGA/STDA851上进行以下两种10mg样品至20mg样品的热重分析(TGA)：(a)用于在水中的MEG的20％溶液的MEG和水再生和(b)来自水凝胶的10％聚合物网络。每个样品以10℃/分钟的加热速率运行。氮气被用作环境气体。将样品放置在70mm氧化铝平底锅中。
图15(a)和图15(b)示出了(a)用于在水中的MEG的20％溶液的MEG和水再生和(b)来自水凝胶的10％聚合物网络的热重分析的结果。图15(a)示出了对于用于在水中的MEG的20％溶液的MEG和水再生，水在100摄氏度沸腾，而MEG是197摄氏度。X曲线示出重量损失，并且如可以看出的，水通过100摄氏度被除去(Y曲线)，并且后来除去MEG。图15(b)示出对于水凝胶，存在来自水凝胶的10％聚合物网络(x曲线)，并且y曲线示出水还在100摄氏度被除去，并且MEG在197摄氏度被除去。总的来说，这些结果示出水凝胶的存在并不不利地影响MEG再生温度。
实施例5—流变学测量
使用HR-3Discovery混合流变仪(TA Instruments)和具有杯(半径15mm)和转子(半径14mm，和高度42mm))的智能交换凹式同心圆筒几何结构(smart swap recessedconcentric cylinder geometry)进行包含本发明的水凝胶气体水合物抑制剂的本体凝胶的流变学。杯的底部和转子之间的间隙可以被设置在4mm，并且可以使用Peltier加热器来实现加热。
聚合物浓度从5w/v％PAM-共-AA、7.5w/v％PAM-共-AA和10w/v％PAM-共-AA变化，其中聚合物骨架上的15％的重复单元(或聚合物单元(mer-unit))被活化以交联。首先用EDC和NHS活化PAM-共-AA，然后立即添加交联剂(TREN)。将12mL的产生的溶液迅速加载到测量几何体(measuring geometry)中，从而对于每个体系，可以从相同的点来监测交联。实验在50℃进行，以确保反应全部在合理的时间框架(timeframe)内完成；然而，对于凝胶形成，加热不是先决条件。使用盖子来覆盖杯以使水的蒸发最小化，并且进一步防止此，将矿物油倾倒在溶液的顶部，并且因此没有观察到水凝胶的收缩。交联作为时间的函数被监测到，并且振荡频率是1Hz，并且将应变保持在0.01％。实验进行持续19.5h以确保交联反应是完全的，这被确定为模量的平台期(plateau)(即交联之后的水凝胶的最终模量)，模量的平台期在19.5h之前发生。在这些实验之后，对样品进行频率扫描(frequency sweep)以记录模量的频率依赖性，并且最终进行应变扫描(strain sweep)以确定凝胶在应变下是否失效。在三次单独的测量之间没有除去凝胶。
聚合物网络被良好地形成并且导致形成稳定的凝胶，所述凝胶容忍一系列条件，包括添加过量的水、盐、酸和碱。这证明交联反应是有效的，所以流变学被用于研究水凝胶网络的形成。在上文流变学测量之后，当使用7.5w/v％聚合物时，在交联之后的水凝胶的最终模量(即，通过上述方法完全水合的水凝胶材料测量的和表示的并且如在图16中示出的)是810Pa，并且在明显高于5w/v％体系(230Pa)的10w/v％浓度为2245Pa。清楚地，网络密度和交联密度在较高的聚合物浓度增加，这指示机械性质取决于聚合物浓度。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些，本文描述的本发明易于变化和修改。应理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。
在本说明书(包括权利要求)中使用术语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprised)”或“包括(comprising)”的情况下，它们应被解释为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或更多种其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在。
Claims (33)
1.一种气体水合物水凝胶抑制剂，包含具有从50％至100％水凝胶含量的至少一种聚合物水凝胶颗粒，所述至少一种聚合物水凝胶颗粒包含选自由以下组成的组的抑制剂：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
2.根据权利要求1所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中每个聚合物水凝胶颗粒包含从70％至100％水凝胶含量、优选地从80％至100％水凝胶含量、更优选地从90％至100％水凝胶含量、又更优选地从95％至100％水凝胶含量。
3.根据权利要求1或2所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述水凝胶颗粒典型地可以溶胀，并且将从50wt％至多达99wt％的水、更优选地从85wt％至多达98wt％的水保留在其结构中。
4.根据权利要求1、2或3所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒包含在5wt％和50wt％之间、优选地在10wt％和30wt％之间、更优选地在15wt％和25wt％之间的所述热力学抑制剂。
5.根据权利要求1、2或3所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒包含从0.01wt％至10wt％、优选地从0.1wt％至2wt％、更优选地从0.5wt％至1wt％的在含水抑制剂溶液中的动力学水合物抑制剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述抑制剂是以下中的至少一种：被吸收到所述水凝胶颗粒中的抑制剂或与所述水凝胶颗粒一起形成的抑制剂。
7.根据权利要求6所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述水凝胶包含交联的聚合物，其中所述聚合物网络是所述抑制剂。
8.根据权利要求7所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述水凝胶的所述交联的聚合物结构优选地包含在0.01％和50％之间的交联剂，其中剩余成分包括KHI聚合物水凝胶。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中在交联之后所述水凝胶的最终模量是从0.1Pa至多达12000Pa、优选地至少10Pa。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中与未抑制的体系相比，所述抑制剂将所述水合物起始时间延迟至少10分钟、更优选地至少30分钟。
11.根据任一前述权利要求所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述热力学水合物抑制剂包括甲醇、单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)或其组合。
12.根据任一前述权利要求所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述动力学水合物抑制剂包括以下中的至少一种的均聚物和共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶酮、丙烯酰基吡咯烷、丙烯酰基吗啉、天冬酰胺、低聚物胺氧化物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或其组合。
13.根据任一前述权利要求所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述动力学水合物抑制剂选自由以下组成的组：聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯基己内酰胺、聚乙基噁唑啉、聚-L-脯氨酸、聚丙烯酰基吡咯烷、聚乙基马来酰亚胺、开环的聚乙基噁唑啉、闭环的聚乙基噁唑啉、聚醚二胺、聚烯丙基异戊酰胺、聚吡咯烷基天冬氨酸(polyAS)、聚乙醛酰基吡咯烷(polyGP)、十二烷基-2-(2-己内酰氨基)乙酰胺、以下改性的AMPS聚合物，其中R1是1个至6个碳原子的烷基尾并且R2是H或Me：
三元共聚物Gaffix VC-713—其由以下单体单元组成：
酰胺化的马来酸酐共聚物，所述酰胺化的马来酸酐共聚物包括：
其中R+是H+、金属离子或季铵离子，
或其组合。
14.根据任一前述权利要求所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒包括在70wt％和99wt％之间、优选地在75wt％和90wt％之间的含水量。
15.根据任一前述权利要求所述的气体水合物水凝胶抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒包括小于或等于15wt％、优选地小于5wt％的聚合物含量。
16.根据任一前述权利要求所述的气体水合物抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒包含用作水凝胶的交联的聚合物，所述交联的聚合物包含多种均匀聚合物，所述均匀聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酸、水解的聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺-共-丙烯酸、聚丙烯酰胺-共-丙烯酸部分钠盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯基己内酰胺以及聚乙烯基N-乙烯基己内酰胺。
17.根据任一前述权利要求所述的气体水合物抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒具有10μm至2000μm的平均长度直径。
18.根据任一前述权利要求所述的气体水合物抑制剂，其中所述聚合物水凝胶颗粒具有≥1mol％的交联密度，其中最大交联密度为40mol％。
19.一种形成气体水合物抑制剂的方法，包括：
提供具有从50％至100％水凝胶含量的多种水凝胶颗粒，所述水凝胶颗粒；以及
用包含选自由以下组成的组的抑制剂的含水抑制剂溶液来溶胀所述水凝胶颗粒：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述抑制剂包括热力学水合物抑制剂，并且所述含水抑制剂溶液中的所述热力学抑制剂的浓度是从5wt％至50wt％、优选地从10wt％至40wt％、并且更优选地从10wt％至30wt％。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的方法，其中所述水凝胶颗粒包括多种交联的聚合物凝胶珠。
22.一种形成气体水合物抑制剂的方法，所述气体水合物抑制剂包含具有从50％至100％水凝胶含量的至少一种聚合物水凝胶颗粒，所述方法包括：
与至少一种抑制剂一起、在至少一种抑制剂周围或与至少一种抑制剂一起且在至少一种抑制剂周围形成水凝胶，
其中所述抑制剂选自由以下组成的组：至少一种热力学水合物抑制剂、至少一种动力学水合物抑制剂或其组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述抑制剂包含动力学水合物抑制剂，并且所述动力学水合物抑制剂的浓度是从0.01wt％至10wt％、优选地从0.1wt％至2wt％、更优选地从0.5wt％至1wt％。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中所述抑制剂选自包括以下的组：
至少一种热力学水合物抑制剂，甲醇、单乙二醇(MEG)或其组合；或
至少一种动力学水合物抑制剂，所述至少一种动力学水合物抑制剂包括以下中的至少一种的均聚物和共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶酮、丙烯酰基吡咯烷、丙烯酰基吗啉、天冬酰胺、低聚物胺氧化物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或其组合；或选自由以下组成的组的聚合物：聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯基己内酰胺、聚乙基噁唑啉、聚-L-脯氨酸、聚丙烯酰基吡咯烷、聚乙基马来酰亚胺、开环的聚乙基噁唑啉、闭环的聚乙基噁唑啉、聚醚二胺、聚烯丙基异戊酰胺、聚吡咯烷基天冬氨酸(polyAS)、聚乙醛酰基吡咯烷(polyGP)、十二烷基-2-(2-己内酰氨基)乙酰胺、以下改性的AMPS聚合物，其中R1是具有1个至6个碳原子的烷基尾并且R2是H或Me：
三元共聚物Gaffix VC-713—其由以下单体单元组成：
酰胺化的马来酸酐共聚物，所述酰胺化的马来酸酐共聚物包括：
其中R+是H+、金属离子或季铵离子，
或其组合，
或所述热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的组合。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述水凝胶颗粒通过以下形成：
(i)提供第一溶液，所述第一溶液包含：
(a)聚合物，所述聚合物具有包含至少两种不同的侧官能团的重复单体单元，其中所述至少两种侧官能团中的至少一种是羧基基团或活化的羧酸酯基团；以及
(b)交联剂，所述交联剂具有能够与羧基基团或活化的羧酸酯基团形成共价键的至少两种侧官能团；以及
(ii)使所述交联剂与所述聚合物反应，使得形成交联的聚合物，
其中期望的水凝胶粒度通过以下形成：
将所述第一溶液悬浮在第二溶液中，其中所述第一溶液与所述第二溶液不混溶，然后随后使所述交联剂与所述聚合物反应；或
对所述交联的聚合物进行冷冻干燥；并且然后粉碎所述冷冻干燥的交联的聚合物以形成期望尺寸的干燥的水凝胶颗粒。
26.根据权利要求1至18中任一项所述的气体水合物抑制剂，由根据权利要求19至25中任一项所述的方法形成。
27.一种抑制烃气体水合物形成的方法，包括：
将包含根据权利要求1至18中任一项所述的热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的水凝胶颗粒添加到烃流体流中。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加的步骤包括将所述水凝胶颗粒注射到所述烃流体流中。
29.根据权利要求27或28所述的方法，还包括通过过滤从所述流体流分离所述水凝胶颗粒。
30.根据权利要求27所述的方法，还包括：
经由溶剂提取从所述水凝胶回收所述聚合物成分。
31.一种减轻气体管道中的水合物床形成和沉积的方法，包括：
将包含根据权利要求1至18中任一项所述的热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的水凝胶颗粒添加到包含烃流体流的管道中。
32.包含热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂的水凝胶颗粒用于减轻在运输烃的管道中的水合物床形成和沉积的用途，包括：
将具有从50％至100％水凝胶含量的水凝胶颗粒添加到包含烃流体流的管道中，所述水凝胶颗粒包含根据权利要求1至18中任一项所述的热力学水合物抑制剂或动力学水合物抑制剂。
33.一种抑制天然气管道中的水合物形成的方法，包括将根据权利要求1至18中任一项所述的气体水合物抑制剂添加至从油气井运输烃的海底管道。
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