CN107845561A - 一种减少交叉干扰的质谱碰撞反应池及分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减少交叉干扰的质谱碰撞反应池及分析方法。具体地，本发明设计了一种新型的碰撞反应池和调节加速电压施加方式。所述碰撞反应池的主体结构由一套六极杆和六极杆之间的加速电极片构成，并利用离子扫描程序有针对性地对监测离子进行控制。当不同母离子具有相同子离子，且相邻阶段扫描，电压控制系统自行在电极片上施加一个最佳电压，从而加速子离子的轴向运动。本发明既保证了多反应监测的灵敏度，又减少了串扰现象的发生。
Description
技术领域
本发明属于化学分析测试领域，具体地，涉及一种减少交叉干扰的质谱碰撞反应池及分析方法。
背景技术
三重四极杆质谱具有多种扫描模式，其中多反应监测模式(MRM)是其中应用的最广泛的一种模式，它具有灵敏度高、定量准确的特点。以监测离子对A-B为例，多反应监测模式要求第一极四级杆Q1的RF幅度固定在某一定值，该定值与施加的DC的比值唯一能确保母离子A顺利通过四级杆，而其它离子由于不稳定运动而排除出第一级四极杆，母离子A离开第一级四极杆后，进入碰撞池Q-cell，在碰撞气体和碰撞电压的作用下，母离子A进行碰撞诱导碎裂，所有碎片离子在射频电场的作用下传输至第二级四极杆Q3，Q3的扫描方式与Q1一样，只让碎片离子B离开四极杆，到达检测器。
三重四极杆在单位时间内(例如1s)能够扫描的离子对数量是MRM扫描模式的关键性能指标，目前很多商用质谱仪器宣称能达到1s扫描至500个以上的离子对。在实际应用中，单位时间内扫描的离子数越多，同时检测的目标物种类也会多，但扫描数提高后带来两个问题：(1)母离子和子离子的驻留时间均下降，母离子在碰撞池内碎裂的不够充分。(2)当出现两个母离子得到一个相同的子离子扫描时，例如A-B,C-B的离子对连续检测，则会出现交叉干扰的情况，上一个离子对A-B中母离子A产生的子离子B还未完全离开碰撞池，则会被质谱记录为下一个离子对C-B的信号，因此可能对检测结果造成假阳性，或者造成C-B离子对检测信号增加。
针对这一现象，目前的质谱仪器公司采用了在碰撞池内增加梯度DC电场的方式，加速子离子的通过，例如AB Sciex公司采用呈不规则排列的四极杆在碰撞池内部利用碰撞电压制造梯度电场，可使所有在碰撞池的离子加速离开碰撞池。但这种加速方式对所有离子均具有同样的效果，当离子对数量很多时，也可能会出现交叉干扰的现象。
为了减少监测目标离子对的交叉干扰现象，本发明设计了一种新的碰撞池辅助结构，同时配合计算机程序设置一种新的控制方法，可实现对同一时间的相同子离子的离子对加速通过，对其它离子，可确保其充分碎裂，保证最佳检测灵敏度。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种质谱碰撞反应池，所述碰撞反应池为n级碰撞反应池，所述的n级碰撞反应池设有n个平行布置的极杆，其中n为正整数4、6或8；并且所述的碰撞反应池还设有用于加速质谱离子的加速电极片。
在另一优选例中，所述的质谱离子为易混淆的质谱离子。
在另一优选例中，所述的质谱离子为相邻扫描阶段的质谱离子。
在另一优选例中，所述的加速电极片在所述碰撞反应池的入口端和碰撞反应池的出口端之间产生的一驱离电势，所述的驱离电势用于加速所述的质谱离子离开所述的质谱碰撞反应池。
在另一优选例中，当所述的质谱离子为正电荷离子时，所述的加速电极片在所述碰撞反应池的入口端产生高电势，并在碰撞反应池的出口端之间产生的低电势，从而形成驱动所述质谱离子加速所述质谱碰撞反应池的驱离电势。
在另一优选例中，当所述的质谱离子为负电荷离子时，所述的加速电极片在所述碰撞反应池的入口端产生低电势，并在碰撞反应池的出口端之间产生的高电势，从而形成驱动所述质谱离子加速所述质谱碰撞反应池的驱离电势。
在另一优选例中，按所述碰撞反应池的入口端至出口端方向，所述加速电极片的截面积是变小的。
在另一优选例中，所述的加速电极片是对称设置的，从而所述的加速电极片对所述的质谱离子产生或基本上产生沿质谱碰撞反应池轴向的驱离力。
在另一优选例中，所述的加速电极片的数量为m，其中m为2、3、4、6、或8。
在另一优选例中，m＝n。
在另一优选例中，m＝n＝6。
在另一优选例中，所述的加速电极片与所述的n个极杆是平行设置的。
在另一优选例中，所述的电极片位于极杆两两之间。
在另一优选例中，所述n个极杆长度范围为50mm-500mm，较佳地，为100mm-150mm。
在另一优选例中，所述加速电极片长度范围为为50mm-500mm，较佳地，为100mm-150mm。
在另一优选例中，所述的n个极杆和加速电极片的长度比为0.8-1.2；较佳地，为0.9-1.1。
在另一优选例中，所述加速电极片材质选自下组：不锈钢、合金、钼、铜、或铁。
在另一优选例中，所述加速电极片的主表面的形状选自下组：梯形、三角形、圆锥体、梯形。
在另一优选例中，所述的加速电极片上施加的直流电压为-100V～+100V，较佳地，为-10V～+10V。
本发明的第二方面提供了一种质谱仪，所述质谱仪配有或设有如本发明第一方面所述的碰撞反应池。
在另一优选例中，所述质谱仪还设有电压控制系统，所述电压控制系统用于控制施加于所述加速电极片的电压Vjs。
在另一优选例中，所述的控制包括：改变所述电压Vjs的正负方向、改变所述电压Vjs的正负方向、或其组合。
在另一优选例中，所述的电压控制系统基于离子扫描结果，对施加于所述加速电极片的电压Vjs进行控制。
在另一优选例中，所述的离子扫描程序可以识别相邻的具有同一子离子的母离子。
在另一优选例中，所述的离子扫描程序可以自动施加一加速直流电压于加速电极片。
本发明的第三方面提供了一种减少质谱碰撞反应交叉干扰的分析方法，所述的分析方法包括步骤：
(i)提供一质谱仪，以用于检测待测的第一母离子和第二母离子，其中所述质谱仪设有如本发明第一方面所述的质谱碰撞反应池；
(ii)将待测的第一母离子和第二母离子先后送入质谱碰撞反应池，分别进行碰撞反应，从而产生来自第一母离子的第一子离子集以及来自第二母离子的第二子离子集；
其中，当所述的第一母离子和所述的第二母离子会产生一种或多种相同的子离子时，则在进行第一母离子进行碰撞反应之中或之后，对所述加速电极片施加加速电压，从而产生一驱离电势，所述的驱离电势用于加速来自第一母离子的所述的相同子离子(或质谱离子)离开所述的质谱碰撞反应池；并且当来自第一母离子的所述的相同子离子(或质谱离子)离开所述的质谱碰撞反应池后，将所述第二母离子送入质谱碰撞反应池，从而减少质谱碰撞反应交叉干扰。
在另一优选例中，所述方法还包括：步骤(iii)：基于质谱碰撞反应池产生的子离子，对所述第一母离子和第二母离子进行鉴别。
在另一优选例中，所述的施加于加速电极片的加速电压，来自于质谱仪内部存储器。
在另一优选例中，所述的方法包括步骤：对质谱仪内部存储器设置一电压，并且在第一母离子和所述的第二母离子会产生一种或多种相同的子离子时，对所述加速电极片施加加速电压，从而产生一驱离电势。
在另一优选例中，提供了一种质谱分析方法，包括步骤：
(a)提供本发明的质谱仪；
(b)设置离子扫描程序；
(c)极杆上施加交变的射频电场和辅助偏置直流DC
(d)母离子在如本发明第一方面所述的的碰撞反应池中裂解，从而产生子离子；
(e)离子扫描程序执行预先设定的流程；和
(f)子离子离开碰撞反应池，到达检测器，进行分析检测。
在另一优选例中，所述步骤(b)中的离子扫描程序流程还包括：
(e1)判断用户输入的扫描类型为MRM模式；
(e2)识别相邻扫描片段设置中具有相同子离子的母离子；
(e3)相邻的具有相同子离子的母离子时，在加速电极片上设置一直流加速电压；和
(e4)开始扫描。
在另一优选例中，所述的直流加速电压由计算机根据用户预先设置的离子对进行算法计算得出。
在另一优选例中，所述的直流加速电压随监测离子的子离子变化而变化。
在另一优选例中，所述的直流加速电压范围为-10V～+10V。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1新型碰撞池结构示意图。
图2新型碰撞池正面视图。
图3新型碰撞池背面视图。
图4梯形辅助电极片示意图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，发明了一种减少质谱碰撞反应交叉干扰的分析方法。该方法基于一种新型的碰撞反应池和与之配套的电压控制系统，主要思路为在六极传输杆碰撞池上增加辅助电极片，并利用离子扫描程序有针对性的对监测离子进行控制。当不同母离子具有相同子离子，且相邻阶段扫描，电压控制系统自行在电极片上施加一个最佳电压，从而加速子离子的轴向运动，减少多反应监测串扰现象发生。在此基础上，完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“多重反应监测(MRM)”技术是一种基于已知或假定的反应离子及其离子对信息，有针对性地选择数据进行质谱信号采集，对符合规则的离子进行信号记录，去除不符合规则离子信号的干扰，通过对数据的统计分析从而获取质谱定量信息的质谱技术。具体过程如下：第一级四极杆Q1根据设定的质荷比范围扫描和选择所需的母离子；碰撞池Q2(Q-cell)，在所选择离子的飞行途中，引入中性碰撞气体，经碰撞诱导使母离子产生碎片离子。；第二级四极杆Q3用于分析在碰撞池中产生的碎片离子。Q1选择某一质量的母离子，碰撞单元产生碎片离子。Q3用于搜寻母离子产生的子离子，并使之进入检测器进行监测，这就是多重反应监测(MRM)。
如本文所用，术语“质谱离子”包括子离子和母离子。
如本文所用，术语“串扰”、“干扰”或“交叉干扰”可互换使用。串扰是指在进行多重反应检测时，如果相邻扫描阶段存在两个来自不同母离子却有相同m/z碎片离子，并且扫描时间很短，那么当上一个母离子产生的子离子还未完全离开碰撞池，就会被记录为下一个母离子产生的子离子的信号，造成检测结果的假阳性或者造成检测信号升高。
如本文所用，术语“第一母离子”和“第二母离子”，指在本发明中，当依次或先后检测i,i+1,i+2,……i+n个母离子时，其中i为正整数，n为≥1的正整数，则对于任二个相邻的母离子而言，在先的母离子为第一母离子而在后的母离子为第二母离子，例如i母离子为第一母离子,i+1母离子为第二母离子；i+5母离子为第一母离子,i+6母离子为第二母离子。
如本文所用，术语“所述的第一母离子和所述的第二母离子会产生一种或多种相同的子离子”，指来自第一母离子的第一子离子集与来自第二母离子的第二子离子集中有一种或多种子离子是相同的(即交集不为空)。
碰撞反应池
碰撞反应池技术也被称为化学分辨。化学分辨是一种通过气相离子-分子作用，将离子进行碰撞诱导解离的过程。碰撞反应池就是设置在离子透镜和多极杆质量分析器之间的，用来进行这种化学分辨过程的装置。封闭的池体内引入一种中性碰撞气体，粒子束中的离子经过与中性分子发生碰撞并诱导解离后，由只加射频的多级杆传输元件将离子束有效地传输到质量分析器进行测定。
如本发明所述碰撞反应池为n级碰撞反应池，所述的n级碰撞反应池设有n个平行布置的极杆，其中n为正整数4、6或8；并且所述的碰撞反应池还设有用于加速质谱离子的加速电极片。在本发明的优选实施方式中，n为正整数6。本发明的碰撞反应池主体结构由一套六极杆和六极杆之间辅助电极片构成。六极杆上施加交变的射频电场和辅助偏置直流DC，射频电场用于束缚离子，防止离子在传输过程中遭受损失，偏置直流DC赋予离子运动的动能，使离子与缓冲气发生碰撞，动能转移至离子键使离子发生裂解，此过程称为碰撞诱导解离。
此外，对于非直线的弯曲的碰撞池结构，多极杆和加速电极片也可以呈弯曲结构。
减少质谱碰撞反应交叉干扰的分析方法
在本发明中，当依次或先后检测i,i+1,i+2,……i+n个母离子时，其中i为正整数，n为≥1的正整数，则对于任二个相邻的母离子而言，在先的母离子为第一母离子而在后的母离子为第二母离子，例如i母离子为第一母离子,i+1母离子为第二母离子；i+5母离子为第一母离子,i+6母离子为第二母离子。
当第一和第二母离子产生相同子离子时，本发明的分析方法可以加速第一母离子的子离子离开，减少质谱碰撞反应交叉干扰现象。
具体机理如下：将待测的第一母离子和第二母离子先后送入质谱碰撞反应池，分别进行碰撞反应，从而产生来自第一母离子的第一子离子集以及来自第二母离子的第二子离子集；其中，当所述的第一母离子和所述的第二母离子会产生一种或多种相同的子离子时，则在进行第一母离子进行碰撞反应之中或之后，对所述加速电极片施加加速电压，从而产生一驱离电势，所述的驱离电势用于加速来自第一母离子的所述的相同子离子(或质谱离子)离开所述的质谱碰撞反应池；并且当来自第一母离子的所述的相同子离子(或质谱离子)离开所述的质谱碰撞反应池后，将所述第二母离子送入质谱碰撞反应池，从而减少质谱碰撞反应交叉干扰。
离子扫描程序
本发明设有一套离子扫描程序，用于有针对性的对监测离子进行控制，减少多反应监测串扰现象发生。所述离子扫描程序可以根据同一扫描时间段内监测离子的子离子进行判断，如果不同母离子具有相同子离子，且相邻阶段扫描，则软件在扫描至这些段时，自动施加一加速直流电压至辅助电极片上，该电压根据扫描类型是正离子扫描或负离子扫描，设置电压范围在(例如-5V～+5V)之间。
一个优选的程序执行流程如下：
电压控制系统
本发明的电压控制系统包括上述离子扫描程序。该电压控制系统识别相邻离子对中可能会发生串扰的离子对，由计算机程序根据用户预先设置的质谱离子，计算出其无串扰发生的最佳施加电压，施加于辅助部件上。该电压随监测目标离子对变化而变化。
本发明的主要优点包括：
1、新型碰撞反应池可以加速离子的通过。
2、由软件根据监测离子对类型，针对性的对容易发生串扰现象的离子对进行加速，对其它离子对减小加速，同时保证了检测灵敏度和减少串扰现象发生。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
质谱碰撞反应池No.1和质谱仪No.1
本实施例的质谱碰撞反应池结构如图1所示，其中所述碰撞反应池为6极杆碰撞反应池，所述的6极杆碰撞反应池设有6个平行布置的极杆；并且所述的碰撞反应池还设有用于加速质谱离子的6个加速电极片，其中两个相邻极杆之间设置一个加速电极片。加速电极片为梯形的金属片，当直流电压施加于加速电极片时，加速电极片在碰撞反应池内部形成一个梯度变化的电势场，可以加速离子的轴向运动。图2和图3为新型碰撞池正面视图和背面视图，如图所示，梯形电极片轴向均匀存在于两两六级杆之间，沿所述碰撞反应池的入口端至出口端方向，不同加速电极片具有相同的横截面积，且横截面积是均匀变小的。图4为梯形辅助电极片示意图。
其中，极杆尺寸为120mm，加速电极片尺寸为120mm。
质谱仪的其他结构与常规质谱仪基本相同，但额外设置了用于控制所述6个加速电极片的电压控制系统。相邻具有相同子离子的离子对均为正离子时，设置加速电压为3V。
对比例1
质谱碰撞反应池No.C1和质谱仪No.C1
本对比例的质谱碰撞反应池No.C1和质谱仪No.C1的结构同实施例1，不同点仅在于省略了6个加速电极片，以及用于控制所述6个加速电极片的电压控制系统。
测试例
用实施例1和对比例1的质谱仪，进行质谱检测。待检测的母离子为氨基酸。在多种氨基酸分析中，相邻检测物脯氨酸和鸟氨酸先后进入质谱，间隔时间非常短暂，它们的检测离子对分别是：脯氨酸m/z172.1->70和鸟氨酸m/z189.1->70，采用实施例1的技术，脯氨酸的子离子70加速离开碰撞池，不会造成后进入的鸟氨酸的检测结果呈假阳性或者信号增加，而采用对比例的技术，则可能造成鸟氨酸的检测结果呈假阳性或者信号增加。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种质谱碰撞反应池，其特征在于，所述碰撞反应池为n级碰撞反应池，所述的n级碰撞反应池设有n个平行布置的极杆，其中n为正整数4、6或8；
并且所述的碰撞反应池还设有用于加速质谱离子的加速电极片。
2.如权利要求1所述的碰撞反应池，其特征在于，按所述碰撞反应池的入口端至出口端方向，所述加速电极片的截面积是变小的。
3.如权利要求1所述的碰撞反应池，其特征在于，所述的加速电极片是对称设置的，从而所述的加速电极片对所述的质谱离子产生或基本上产生沿质谱碰撞反应池轴向的驱离力。
4.一种质谱仪，其特征在于，所述质谱仪配有或设有如权利要求1中所述的碰撞反应池。
5.如权利要求4中所述的质谱仪，其特征在于，所述质谱仪还设有电压控制系统，所述电压控制系统用于控制施加于所述加速电极片的电压Vjs。
6.一种减少质谱碰撞反应交叉干扰的分析方法，其特征在于，所述的分析方法包括步骤：
(i)提供一质谱仪，以用于检测待测的第一母离子和第二母离子，其中所述质谱仪设有如权利要求1所述的质谱碰撞反应池；
(ii)将待测的第一母离子和第二母离子先后送入质谱碰撞反应池，分别进行碰撞反应，从而产生来自第一母离子的第一子离子集以及来自第二母离子的第二子离子集；
其中，当所述的第一母离子和所述的第二母离子会产生一种或多种相同的子离子时，则在进行第一母离子进行碰撞反应之中或之后，对所述加速电极片施加加速电压，从而产生一驱离电势，所述的驱离电势用于加速来自第一母离子的所述的相同子离子(或质谱离子)离开所述的质谱碰撞反应池；并且当来自第一母离子的所述的相同子离子(或质谱离子)离开所述的质谱碰撞反应池后，将所述第二母离子送入质谱碰撞反应池，从而减少质谱碰撞反应交叉干扰。
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