CN107827835A - 一种炸药溶剂化物的简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炸药溶剂化物的简易制备方法，该方法的核心内容是，在常温条件下将炸药原料与溶剂分开放置在密闭的环境中，通过抽真空使溶剂缓慢挥发，形成低压、低浓度的溶剂蒸气，然后溶剂蒸气自由扩散到炸药晶体表面并诱导发生气固反应，从而获得炸药溶剂化物。该方法制备的炸药溶剂化物具有微晶团簇结构和较低的感度，可为后续的炸药微结构调控提供初始模板。该方法具有工艺流程简单、实验条件温和、制备快速高效、无污染和成本低廉等特点，特别适用于批量化制备。

Description

一种炸药溶剂化物的简易制备方法
技术领域
本发明涉及一种炸药晶体的制备方法，具体涉及一种炸药溶剂化物的简易制备方法。
背景技术
炸药溶剂化物属于超分子化学领域，是以炸药为主体分子、溶剂为客体分子构成的超分子化合物，通常也叫假多晶型物、溶剂加合物、络合物或分子插合物。炸药溶剂化物具有广阔的应用前景。炸药溶剂化物可作为初始模板用于超分子化合物的解组装，从而实现对炸药微结构的调控。而且炸药与溶剂形成溶剂化物后，在炸药的纯化、分离、回收过程中有一定的应用价值。此外，部分炸药的感度偏高，安全性较差，在形成溶剂化物晶体后有可能降低其感度、改善性能，对高能钝感炸药的研究有一定的借鉴意义。
自1953年首次发现HMX与DMF的溶剂化物以来，迄今为止，已经发现了RDX、HMX、CL-20、TNT、HNS等多种炸药与不同溶剂形成的溶剂化物达到一百多种([1]The structure ofthe complex between octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX)andN,N-dimethylformamide(DMF),C4H8N8O8·C3H7NO.A second polymorph[J].ActaCrystallographica Section C,1983,C39:1559-1563.[2]Crystal engineering ofenergetic materials:Co-crystal of CL-20[J].Crystal engineering Communication,2012,14:3742-3749.[3]Crystal structure of the 1:1adduct of hexanitrostilbeneand dioxan[J].Journal of Energetic Material,2005,23(1):33-41.等)，这些炸药溶剂化物在发现初期，经常被当作多晶型炸药进行研究，因此，早起文献中更多报道的是其晶体结构或者感度方面的变化，而且基本都是采用溶液重结晶的方法进行制备，如降温结晶法、溶剂挥发法、溶剂-反溶剂法等。但这些传统方法通常需要较为复杂的结晶工艺，如控制降温速率和溶剂挥发速率、调节溶剂滴加过程，从而实现对溶液过饱和度的调控来获得溶剂化物晶体。而且这些方法通常会产生大量废溶剂、造成污染及增加成本。因此，仍需要探索一种炸药溶剂化物的快速制备方法。
专利CN103588719B公布了一种奥克托今与二甲基亚砜络合物及其制备方法，采用的是一种非常传统的溶液重结晶方法，将HMX溶解后，降温结晶析出晶体，过滤、洗涤、干燥得到HMX/DMSO溶剂化物。跟其它传统的溶液重结晶方法一样，该方法需要用到大量的溶剂，容易产生废溶剂而污染环境，而且仍有部分HMX残留在溶剂里面，造成浪费。
专利CN103980075A公布了一种具有微纳多级结构炸药的制备方法，其中里面提到了一种利用加热溶剂方式形成溶剂蒸气对微纳一级结构的炸药进行二次溶剂化得到具有微纳结构的溶剂加合物的方法。这种方法试通过水浴、油浴或电加热的方式将溶剂加热产生热的溶剂蒸气，然后跟炸药形成溶剂化物，但是很多炸药溶剂化物中的溶剂分子对炸药本身就有较大的溶解度，如果用热溶剂蒸气进行组装时，溶剂蒸气的浓度很大，就会对炸药晶体表面产生溶解，造成很多炸药粉末颗粒粘结成块体或者溶解，从而影响溶剂化物的组装效果。另外，部分溶剂化物在热刺激作用下是不稳定的，极易发生去溶剂化作用，导致在这种热溶剂条件下极有可能无法形成溶剂化物或者形成的溶剂化物纯度不高。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，获得了一种炸药溶剂化物的简易制备方法，该方法的制备工艺简单，不需要溶液溶解重结晶或加热等操作，无污染、成本低、利于批量化生产，为炸药溶剂化物的制备提供新的思路。
为了达到上述的技术效果，本发明提供了一种炸药溶剂化物的简易制备方法，所述方法的核心是在常温条件下将炸药原料与溶剂分开放置在密闭的环境中，通过抽真空使溶剂缓慢挥发，形成低压、低浓度的溶剂蒸气，然后溶剂蒸气自由扩散到炸药晶体表面并诱导发生气固反应，从而获得炸药溶剂化物。
本发明具体是这样实现的：
一种炸药溶剂化物的简易制备方法，主要包括以下步骤：
步骤A：将炸药原料平铺分散在玻璃表面皿上，利用锥形瓶盛装一定量的溶剂，然后一起放置在密闭的干燥容器中；
步骤B：在室温条件下，利用真空泵将干燥器抽取一定的真空度，基于溶剂自身的饱和蒸气压，使溶剂分子不断挥发扩散到干燥器内；
步骤C：待溶剂蒸气与炸药固体接触且气固反应完全后，将干燥器恢复到常压状态，然后取出固体样品，即为所得的炸药溶剂化物。
进一步的技术方案是，所述的炸药原料与溶剂的放置比例为质量比大于1：4。
进一步的技术方案是，所述干燥器的真空度为0.001bar～0.5bar。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
(1)不采用搅拌溶解装置、控温装置和结晶容器，设备方面成本极低，直接使用具有良好密封性能的干燥器和真空泵即可。
(2)直接采用炸药粉末与溶剂蒸气进行气固反应，操作工艺流程简单，制备快速高效，没有废溶剂产生，无污染；另外，可保证实验重现性良好。
(3)采用本发明方法，即使是高沸点、难挥发的溶剂，也能在真空条件下形成低浓度溶剂蒸气，诱导气固反应，获得高纯的炸药溶剂化物，从而避免了由于溶液结晶过程中炸药分子的自成核生长而形成的混晶，产品的得率达到100％。
(4)实验条件温和，在常温条件即可进行，避免了由于加热作用对炸药晶体表面的溶解或团聚结块。
(5)制备的炸药溶剂化物晶体具有微晶团簇结构，机械感度低，可为钝感炸药制备提供新的技术途经，也可为炸药微结构调控提供初始模板。
附图说明
图1为本发明方法的制备工艺示意图；
图2为HMX及炸药溶剂化物的X-射线粉末衍射谱图；
图3为HMX及炸药溶剂化物的形貌图；
图4为CL-20及炸药溶剂化物的X-射线粉末衍射谱图；
图5为CL-20及炸药溶剂化物的形貌图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
检测仪器：
场发射扫描电镜：Apollo 300 CSF-3A，试验样品喷金处理，保护气体：氩气，电流：20mA，时间：3min，工作电压：2KV。
X-射线粉末衍射仪(XRD)：Bruker D8 Advance，衍射源：CuKα一维阵列探测器：vantec-1，电流：40mA，电压：40kv，扫描范围：5～50°，扫描速率：0.2s/步，扫描步长：0.02°/步。
落锤仪：H3.5-10W型球型落锤仪，锤重5kg，试验量为30mg/发，共30发，环境条件为常温，相对湿度<70％；按GJB772A-1997方法601.1，采用特性落高H50法进行测试。
下述实施例是基于如附图1的制备工艺示意图来制备的。附图1直观显示了本发明的主体构思。在常温条件下将炸药原料与溶剂分开放置在密闭的环境中，通过抽真空使溶剂缓慢挥发，形成低压、低浓度的溶剂蒸气，然后溶剂蒸气自由扩散到炸药晶体表面并诱导发生气固反应，从而获得炸药溶剂化物，提供了一种制备炸药溶剂化物的简易方法。
实施例1：
(1)将10g的奥克托今(HMX)炸药平铺分散在直径为120mm的表面皿上，在150ml的锥形瓶中量取40g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，然后将表面皿和锥形瓶一起放入体积为2L的玻璃干燥器中。
(2)利用真空泵对干燥器进行抽真空处理，真空度达到0.5bar后，停止抽真空，关闭阀门。
(3)在室温条件下，DMF溶剂蒸气与HMX炸药在干燥器中进行气固反应8h后，打开真空阀门，使干燥器恢复常压，然后取出固体样品，即为所得的HMX/DMF炸药溶剂化物。
如附图2、3所示，附图2中的a和b所示为HMX原料及该溶剂化物的X-射线粉末衍射谱图，可以看出此时原料HMX已经全部转化为溶剂化物。附图3中的a和b为HMX原料及该溶剂化物的形貌图，可知采用该方法制备的溶剂化物晶体具有微晶团簇结构。利用5kg锤重的落锤仪分别对原料HMX及溶剂化物进行感度测试，结果是HMX的特性落高H50是20cm，而HMX/DMF溶剂化物的特性落高H50是76cm，说明HMX/DMF具有更低的撞击感度。
实施例2：
(1)将10g的奥克托今(HMX)炸药平铺分散在直径为120mm的表面皿上，在150ml的锥形瓶中量取60g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，然后将表面皿和锥形瓶一起放入体积为2L的玻璃干燥器中。
(2)利用真空泵对干燥器进行抽真空处理，真空度达到0.01bar后，停止抽真空，关闭阀门。
(3)在室温条件下，NMP溶剂蒸气与HMX炸药在干燥器中进行气固反应1天后，打开真空阀门，使干燥器恢复常压，然后取出固体样品，即为所得的HMX/NMP炸药溶剂化物。如附图2中c所示为该溶剂化物的X-射线粉末衍射谱图，说明此时原料HMX已经全部转化为溶剂化物。附图3中c为该溶剂化物的形貌图，可知采用该方法制备的溶剂化物晶体具有微晶团簇结构。
实施例3：
(1)将10g的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药平铺分散在直径为120mm的表面皿上，在150ml的锥形瓶中量取100g的六甲基磷酰三胺(HMPT)溶剂，然后将表面皿和锥形瓶一起放入体积为2L的玻璃干燥器中。
(2)利用真空泵对干燥器进行抽真空处理，真空度达到0.001bar后，停止抽真空，关闭阀门。
(3)在室温条件下，HMPT溶剂蒸气与CL-20炸药在干燥器中进行气固反应1天后，打开真空阀门，使干燥器恢复常压，然后取出固体样品，即为所得的CL-20/HMPT炸药溶剂化物。附图4的a和b所示为CL-20原料及该溶剂化物的X-射线粉末衍射谱图，可以看出此时原料CL-20已经全部转化为溶剂化物。附图5的a和b为CL-20原料及该溶剂化物的形貌图，可知采用该方法制备的溶剂化物晶体具有微晶团簇结构。
实施例4：
(1)将50g的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药平铺分散在直径为120mm的表面皿上，在250ml的锥形瓶中量取200g的碳酸二甲酯(DMC)溶剂，然后将表面皿和锥形瓶一起放入体积为4L的玻璃干燥器中。
(2)利用真空泵对干燥器进行抽真空处理，真空度达到0.1bar后，停止抽真空，关闭阀门。
(3)在室温条件下，HMPT溶剂蒸气与CL-20炸药在干燥器中进行气固反应10h后，打开真空阀门，使干燥器恢复常压，然后取出固体样品，即为所得的CL-20/DMC炸药溶剂化物。附图4的c所示为该溶剂化物的X-射线粉末衍射谱图，说明此时原料CL-20已经全部转化为溶剂化物。附图5的c为该溶剂化物的形貌图，可知采用该方法制备的溶剂化物晶体具有微晶团簇结构。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种炸药溶剂化物的简易制备方法，其特征在于在常温条件下将炸药原料与溶剂分开放置在密闭的环境中，通过抽真空使溶剂缓慢挥发，形成低压、低浓度的溶剂蒸气，然后溶剂蒸气自由扩散到炸药晶体表面并诱导发生气固反应，从而获得炸药溶剂化物。
2.根据权利要求1所述的炸药溶剂化物的简易制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤A：将炸药原料平铺分散在玻璃表面皿上，利用锥形瓶盛装一定量的溶剂，然后一起放置在密闭的干燥容器中；
步骤B：在室温条件下，利用真空泵将干燥器抽取一定的真空度，基于溶剂自身的饱和蒸气压，使溶剂分子不断挥发扩散到干燥器内；
步骤C：待溶剂蒸气与炸药固体接触且气固反应完全后，将干燥器恢复到常压状态，然后取出固体样品，即为所得的炸药溶剂化物。
3.根据权利要求2所述的炸药溶剂化物的简易制备方法，其特征在于所述的炸药原料与溶剂的放置比例为质＝量比大于1：5。
4.根据权利要求2所述的炸药溶剂化物的简易制备方法，其特征在于所述干燥器的真空度为0.001bar～0.8bar。
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