CN107804946B - 处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的工艺 - Google Patents

Abstract

一种处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的工艺，水流经梯度磁场活化模块，在高强度梯度磁场的作用下，原水分子簇团解开，使团簇水形成单个水分子状态，并呈规则排列，并且使水分子与亚硝胺类有机物进行分离，使其以游离形式存在，减小水分子与有机、无机络合物之间的分子作用，便于下一步吸附处理。梯度磁场模块的出水进入天然矿石吸附模块中的滤料层，不同组合的矿石滤料对亚硝胺类有机物有强吸附作用，水得到净化。

Description

处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的工艺

技术领域

本发明涉及一种处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的工艺。尤其涉及一种利用梯度磁场与天然矿石吸附复合处理亚硝胺类消毒副产物的工艺。

背景技术

水是传播疾病的重要媒介，而清洁的饮用水是人类的生存的根本需求。随着全球淡水资源的日益匮乏和环境问题的加剧，饮用水的水质安全问题日益受到社会的广泛关注。根据世界卫生组织的统计发现，人类饮用遭受污染的饮用水会诱发多种疾病，全球1/3以上的死亡与饮用了不洁净的饮用水有直接关系。

工业和农业的发展对地表水造成了不同程度的污染，导致地表水中存在不同浓度水平的亚硝胺类物质，在地表水中检出多种亚硝胺类物质(强致癌物，最重要的化学致癌物之一)。在饮用水管网中检测到亚硝胺类物质的浓度为：117.8ng/L亚硝基哌啶、180ng/L亚硝基二甲胺和70.5ng/L亚硝基吡咯烷，亚硝胺类物质随着管网的延长浓度水平不断增加。近年来，亚硝胺在饮用水消毒过程中也被检测出来，美国、法国、日本、德国等多个国家对饮用水源进行调查，均在饮用水中检测到亚硝胺类物质。虽然饮用水中此类物质的浓度水平较低(ng/L级)，但由于其毒性远高于常规卤代烃类消毒副产物(三卤甲胺和卤乙酸等)，已日益成为环境研究领域的一个新热点。

亚硝胺类物质无论是大剂量还是多次小剂量的接触，均可以致癌并诱发肿瘤。遗传毒性研究显示，许多亚硝胺类物质可以通过机体的代谢作用或者直接对机体作用，进而诱发机体细胞发生基因突变、DNA修复障碍和染色体异常。亚硝胺类化合物作为一种强致癌性化合物一直以来受到人们的关注。

亚硝胺具有极性官能团，与水的亲和性较强，因此常规的活性炭过滤和沙滤处理效果不佳。国内外在饮用水消毒生产的过程中，普遍采用预氧化技术使亚硝胺类物质提前产生，但后续消减技术并不成熟。针对亚硝胺类物质，目前普遍采用的处理方法主要有光解/高级氧化法、生物法、反渗透法和吸附法。

1、光解/高级氧化法：光解是分解亚硝胺类化合物的重要手段。人们已经探明了亚硝基二甲胺在225－250nm处有最强的吸收峰，最大吸收峰是会随着pH值的变化而变化。酸性条件可以促进亚硝胺的光解，而碱性环境会抑制其光解。紫外光解对亚硝基二甲胺有很高的去除效率，但是在处理完成后一段时间内，亚硝基二甲胺重新生成，这十分不利于亚硝胺的去除。

高级氧化技术是一门新兴的水处理技术，它主要通过生成高活性的自由基与水中的难降解化合物发生反应。但是，单纯的自由基对于亚硝胺类的处理效果似乎并不理想。相关学者对羟基自由基在水中通过结合甲基上的氢原子来破坏亚硝基二甲胺的效率进行了研究，结果发现，自由基破坏亚硝基二甲胺分子的效率很低，甚至在完成降解之前已被破碎的小分子重新合成了亚硝基二甲胺，大大降低了降解的效果。

光解和高级氧化相结合，亚硝基二甲胺的降解效率可以得到大大地提高，降解效果也更为彻底。在紫外辐照后经过臭氧处理，亚硝基二甲胺分解的主要产物为硝酸盐，避免了亚硝胺的重新生成，也具有很高的效率。但该方法在处理更复杂水体时还有诸多限制，如水中含溴化合物的存在，进而形成溴酸盐，造成新的威胁，或是水中其他可溶性有机物，都会对亚硝胺的降解产生一定程度的影响。

2、生物法：生物法处理亚硝胺类的研究还很有限，但具有巨大的发展潜力。目前主要的问题是处理所需的时间较长，最短也需要4－6天，远高于光解/高级氧化所需要的时间。因而无论是相关菌种的培养，还是处理能力的强化，到需要做很多的工作。

3、反渗透法：反渗透膜是常用的水处理方法，存在着大规模应用的可行性，但是处理的水样的具体情况对这项技术的应用有很多的制约还需要进行进一步的探索。使用反渗透膜处理亚硝胺时会受到很多因素的影响，如水中污染物的浓度，水中溶解物的浓度，pH，温度，膜的通量，膜污染等。

由于亚硝胺分子比较小，尤其是亚硝基二甲胺分子，又具有较强的亲水性，使得常规的超滤纳滤不能有效地去除，而单一的反渗透法的处理效果也大打折扣。研究表明，使用反渗透膜来处理废水中的亚硝基二甲胺，仅有50－65％被去除。

4、吸附法：亚硝胺含有极性官能团，具有亲水性，易溶于水，所以很难被活性炭、土壤和其他吸附剂吸附，通常需要对活性炭改性才能提高其吸附量。吸附法对亚硝胺本身没有实质性的消除，活性炭材料对包括亚硝基二甲胺在内的消毒副产物的吸附效果不够理想，吸附作用也无明显的特异性。

然而，上述各方法在处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物时，存在如下缺点：

1、光解/高级氧化法：在处理复杂水体时，此方法受到诸多因素的限制，如处理含溴化物水体时会形成溴酸盐，对水体造成新的威胁，或是水中其他可溶性有机物，都会对亚硝胺的降解产生一定程度的影响。

2、生物法：生物法需要培育相关菌种，强化处理能力等，处理时间较长。

3、反渗透法：反渗透膜处理亚硝胺时会受限因素较多，如水中污染物的浓度，水中溶解物的浓度，pH，温度，膜的通量，膜污染等。此外，反渗透法对亚硝胺的去除效率低。

4、吸附法：采用吸附法处理亚硝胺时，为了提高去除率需要对吸附剂进行改性。而且吸附法对亚硝胺本身没有实质性的消除，活性炭材料对亚硝胺类消毒副产物的吸附效果不够理想，吸附作用也无明显的特异性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种利用梯度磁场与吸附相结合的方法除去饮用水中亚硝胺类消毒副产物，为用户提供健康、安全、优质的饮用水；此外，本方法还可以降低能量消耗，节约成本。本发明中使用的高强度梯度磁场可以为本领域任意形式且对于本领域技术人员来讲合适的工作参数下的高强度梯度磁场。梯度磁场强度和天然矿石种类根据水质不同而调整。

本方法工作原理如下：

(1)在高强度梯度磁场活化模块中，运用梯度复合磁场将原水分子簇团解开，使簇团水形成单个小分子状态，并呈规则排列；并且使水分子与亚硝胺类有机物进行分离，使其以游离形式存在，减小水分子与有机、无机络合物之间的分子作用，便于下一步吸附处理。经过磁场活化后，被饱和磁化了的水在外加磁场被取消时，其磁化效应不会立即消失，而会弛豫一段时间。在装置的末端添加二次梯度活化模块，使水的活化性质保持持久，保证出水水质优良，减少管网的压力损失，减小能耗。

(2)在天然矿石吸附模块，不同矿石对亚硝胺类物质的吸附作用不同。将不同的矿石进行优化组合，使其有效地吸附水体中亚硝胺类有机物、无机物、重金属离子以及微生物胶质体等，降低水体中亚硝胺类物质的含量。除此之外，矿石中能生成大量溶于水的负氧离子，增加水体中的溶解氧含量。高含量的负氧、溶解氧对管网还起到清洁和保护作用，保证了整个制供水系统内的水质稳定、安全与优质。

(3)消毒灭藻模块结合了磁场、天然矿石的微量放射性以及铜+银的系统消毒方法，对水体中的病毒、藻类、微生物进行杀灭，并保持水体的稳定状态。

水体流经设定的复合动态磁场后，水体中的细菌、病毒、微生物等会有50-80％已经死亡或其活性得到抑制，再利用天然矿石的微量放射性，有针对性地杀死水体中部分细菌、病毒、微生物，并利用矿石的吸附能力，吸附、过滤经磁场作用杀死的细菌、病毒、微生物。最后利用带正电的铜、银离子和带负电的有害微生物(如细菌、病毒、藻类)的细胞表面结合成静电键,这种静电键的形成改变了细胞壁的渗透性，从而破坏了有害微生物养分的正常摄取,从而导致有害微生物的细胞死亡。

具体为：一种处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的方法，打开设备进水阀门，水流经梯度磁场活化模块，在高强度梯度磁场的作用下，原水分子簇团解开，使团簇水形成单个水分子状态，并呈规则排列；并且使水分子与亚硝胺类有机物进行分离，使其以游离形式存在，减小水分子与有机、无机络合物之间的分子作用，便于下一步吸附处理。梯度磁场模块的出水进入天然矿石吸附模块中的滤料层，不同组合的矿石滤料对亚硝胺类有机物有强吸附作用，水得到净化。净化后的水在二次梯度活化模块7的作用下，水的活化记忆得到保持，水的出水水质得到提高，减少管网的压力损失，减小能耗。

所述的亚硝胺类物质为亚硝基哌啶、亚硝基二甲胺或亚硝基吡咯烷中的一种或几种。

所述的天然矿石为高岭石、针铁矿或蒙脱石中的一种或几种的组合。

所述的天然矿石模块中的滤料层为高岭石与蒙脱石按照重量比2:1组成。

所述的天然矿石模块中的滤料层为针铁矿与蒙脱石按照重量比1:1组成。

一种处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的设备，由进水管、梯度磁场模块、矿料吸附设备、二次活化设备以及出水管依次连接构成，梯度磁场模块设备外壳采用不锈钢材质，活化磁条形成高强度梯度磁场。二次活化设备中有二次活化磁条。

所述的亚硝胺类物质为亚硝基哌啶、亚硝基二甲胺或亚硝基吡咯烷中的一种或几种。

所述的天然矿石为高岭石、针铁矿或蒙脱石中的一种或几种的组合。

所述的天然矿石模块中的滤料层为高岭石与蒙脱石按照重量比2:1组成。

所述的天然矿石模块中的滤料层为针铁矿与蒙脱石按照重量比1:1组成。

本发明的有益效果如下：

1、采用纯物理活化技术，在使用过程中不使用任何化学药剂，实现水中亚硝胺的有效去除。

2、本发明采用梯度磁场与天然矿石吸附相结合的处理方式，梯度磁场的处理促进了天然矿石对亚硝胺类污染物的吸附作用，即梯度磁场与天然矿石吸附产生了协同效应，使亚硝胺类消毒副产物的去除效果更好。并且，由对比例1可知，普通磁场(非梯度)与天然矿石不能产生协同效应，说明梯度磁场的处理与该协同效应密切相关(A)。由对比例2可知，该协同效应并非针对所有污染物都可行，即发现了该协同效应对亚硝胺类物质的特殊选择性(B)。上述A、B两点发现也是本发明对现有技术的贡献。

3、处理后的水具有高通透性、较强的溶解性、富含活性氧，人们饮用后对身体健康有重要影响。

4、本发明出水水质达到了安全饮用水指标。

5、使水分子保持水体高活性亚稳状态，降低水体粘度，降低压损，节约能源。

附图说明

图1为本发明所述组合工艺示意图。如图1所示，该工艺设备各部分为：1-进水管；2-梯度磁场模块设备；3-活化磁条；4-矿料吸附设备；5-矿料；6-出水管；7-二次活化设备；8-二次活化磁条。

具体实施方式

实施例1：原水中120.2ng/L亚硝基哌啶、176.5ng/L亚硝基二甲胺和73.3ng/L亚硝基吡咯烷，水流经过梯度磁场活化模块，在高强度磁场的作用下，原水分子簇团解开，使团簇水形成单个水分子状态，并呈规则排列；并且使水分子与亚硝胺类有机物进行分离，使其以游离形式存在，减小水分子与有机、无机络合物之间的分子作用，便于下一步吸附处理。梯度磁场模块的出水进入滤料层，滤料层由高岭石和蒙脱石以重量百分比2:1构成。滤料层对亚硝胺类有机物进行吸附，水得到净化。各类亚硝胺类物质指标及对比见表1.

表1:实施例1亚硝胺类物质去除效果

实施例2：原水中120.2ng/L亚硝基哌啶、176.5ng/L亚硝基二甲胺和73.3ng/L亚硝基吡咯烷，流经过梯度磁场活化模块，在高强度磁场的作用下，原水分子簇团解开，使团簇水形成单个水分子状态，并呈规则排列；并且使水分子与亚硝胺类有机物进行分离，使其以游离形式存在，减小水分子与有机、无机络合物之间的分子作用，便于下一步吸附处理。梯度磁场模块的出水进入滤料层，滤料层由针铁矿和蒙脱石以重量百分比1:1构成。滤料层对亚硝胺类有机物进行吸附，水得到净化。各类亚硝胺类物质指标及对比见表2.

表2:实施例2亚硝胺类物质去除效果

对比例：

对比例1：原水中120.2ng/L亚硝基哌啶、176.5ng/L亚硝基二甲胺和73.3ng/L亚硝基吡咯烷，水流经过普通磁场(非梯度磁场)模块。即除磁场为均匀磁场外，其余流程、条件(包括磁场强度也与实施例1的梯度磁场强度相当)与实施例1相同。出水指标见表3：

表3:对比例1亚硝胺类物质去除效果

对比例2：原水中350ng/L二氯乙酰胺、380ng/L二氯乙腈和290ng/L二溴一氯乙腈，水流分别经过梯度磁场复合矿石滤料层(条件同

实施例1)以及普通磁场(非梯度磁场)复合矿石滤料层(条件同对比例1)。出水指标见表4：

表4:对比例2含卤有机物去除效果

由上述实施例和对比例可知，梯度磁场与矿石吸附相结合处理亚硝胺类物质效果很好，且由对比例1可知，梯度磁场与矿石吸附产生了协同作用，处理效果较之非梯度磁场有大幅提高。然而，对其他污染物，尤其是针对对比例2中几种含卤有机物，梯度磁场和普通磁场相比，处理效果没有明显提高，即，梯度磁场与矿石吸附没有明显协同效应。进一步证明了梯度磁场与天然矿石复合的处理效果即协同作用并非针对所有有机污染物都适用。

此外，系统材质必须具备涉水产品卫生许可证，且系统材质可以选用不锈钢、玻璃钢等。滤料可以选用高岭石、针铁矿、蒙脱石、改性活性炭等吸附作用较强的矿石，并进行优化组合。可根据不同的水质选择不同粒径的内部滤料，根据水体去除目的，设计不同比例的矿料组合。根据供水量及水质的要求，可进行多组设备的并联及串联。

本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。

Claims (1)

1.一种处理饮用水中亚硝胺类消毒副产物的方法，其特征在于：原水中含有120.2ng/L亚硝基哌啶、176.5ng/L亚硝基二甲胺和73.3ng/L亚硝基吡咯烷，水流经过梯度磁场活化模块，在高强度磁场的作用下，原水分子簇团解开，使团簇水形成单个水分子状态，并呈规则排列，并且使水分子与亚硝胺类有机物进行分离，使其以游离形式存在，减小水分子与有机、无机络合物之间的分子作用，便于下一步吸附处理，梯度磁场活化模块的出水进入滤料层，滤料层由高岭石和蒙脱石以重量比2:1构成，滤料层对亚硝胺类有机物进行吸附，水得到净化；净化后的水在二次梯度活化模块的作用下，水的活化记忆得到保持，水的出水水质得到提高，减少管网的压力损失，减小能耗；

所述方法通过以下设备进行实施，所述设备由进水管、梯度磁场活化模块、天然矿料吸附设备、二次梯度活化模块以及出水管依次连接构成，梯度磁场活化模块设备外壳采用不锈钢材质，活化磁条形成高强度梯度磁场，二次梯度活化模块中有二次活化磁条。