CN107787359A - 具有多种运行模式的太阳能燃气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在一个组合发酵槽中生产沼气的方法和装置。在第一阶段(2)通过光合微生物(1)在使用大气中的二氧化碳和氧气的条件下生成有机材料。在第二阶段(4)通过产甲烷菌(5)生成生物甲烷时，要用到这种有机材料。发酵槽具有多种运行模式并采用特殊的加气和脱气方法，因此可根据各种微生物的需求，保证最佳的气体供应，尤其是保证了吸收或采用大气中的二氧化碳。

Description

具有多种运行模式的太阳能燃气设备
本发明涉及一种从组合发酵槽的需氧阶段分离有机材料并在厌氧阶段将其转化成生物甲烷的方法以及用于执行这种方法的一种装置。
用植物生产沼气是一种大有可为的技术，凭借这种技术可实现能量过渡计划。沼气的储存简便、能量含量高，是一种最高效的能量来源。但自2012年起，因为法律和地域方面的限制，在这个领域处于领先地位的国家，如德国(沼气专业协会于2014年6月进行了预测。根据这个预测，安装设备的数量在2015年仅能增加61个，增加至8005个。)，新沼气设备的建设几乎陷于停滞。问题是除了农业用地量较高、食物种植的成本也在不断升高、植物的生长和收割以及沼气的净化过程昂贵之外，向居民集中供应这种能量来源也是非常耗费能源的。
与陆地植物相比，光合微生物(英文缩写：PTM，其中包括蓝藻细菌、海藻和海草等)具有更快的生长速度以及在单位面积内具有更高的生产率(Dismukes等，2008年；FHI 2011年报告)。光合微生物的培养与食物生产并不冲突，因为光合微生物培养无需使用农业用地。而且光合微生物要求不高并且可以在农业和工业无法使用的地区进行培养，例如：带有铺装路面的区域、沿海地区、绝收土地，例如：不具备相应水体质量的沙漠或咸水区域。光合微生物只需要二氧化碳、阳光以及生存和生长所需的微量元素。因此实现了独立性并确保通过分散供应的方式为居民提供划算的能源。
据估算，有多达45,000种以上的光合微生物具备生物技术和经济利用潜力，其中的很大一部分尚未被充分利用。因为与植物相比，它们需要利用燃烧时所释放的二氧化碳生成有机材料，二氧化碳这种能源循环还有助于减缓地球的进一步变暖。将光合微生物完全发酵成沼气的做法效率不高，因为所产生的沼气被氨和硫化氢污染且沼气的清洁以及光合微生物的预处理过程耗费大量的能源。与之相反的是非生长型光合微生物。相比之下，其具有生成有机或无机材料的微型“生产厂”，其更适合用于生产纯沼气。它们不需要肥料且在完成生产阶段的生长之后，能源成本也很低。通过光合微生物本身无法制造沼气。但是它们可以生成中间产物，然后由合作微生物将这种中间产物继续转化为沼气。这两个过程联合起来之后，比单独通过光合微生物生产能量来源要更高效。
在专利DE102007031688A1中公布了一种通过水藻、二氧化碳和水生产氢气和氧气，然后通过产甲烷细菌转化为甲烷的方法。专利CN103571876A通过调节水藻所所释放的干扰氧气对这种方法进行了改进。两种方法的缺点在于，都是先建立很高的能源密度，然后在后续流程中形成氢气和氧气。需要强调的是，通过太阳能光电获得能源的方式比通过光合作用(即葡萄糖的合成)获得能源的方式要更高效(Blankenship R.E.等，2011年)。自然光照的效率实际上只有1％至2％(Barber J.，2009年)。此外，在转化成氢气的过程中存在能量损失，与类似的蓝藻细菌相比这种能量损失可是吸纳0.005％的效率。只有通过遗传修饰才实现了约1％的效率(Masukawa H.等，2012年)。
专利DE102010040440A1涉及一种为光合作用活性微生物供应二氧化碳和氧气的生物反应器。在反应器中通过一层薄膜分离析出的乙醇酸盐，并在厌氧条件下作为产甲烷微生物的培养基并转化为二氧化碳和甲烷。这种方法的缺点在于，不存在仅用于乙醇酸盐的选择性薄膜并且剥离室不足以充分降低氧气含量。另外，不清楚大气中的二氧化碳是如何进入系统中的。为了使用气体混合装置，还需要带有相应纯净气体的单独的气体储存罐。气体储存罐的加注过程至少对能量平衡是有害的。其他未解决问题还包括在使用两个不同培养基的持续运行过程中，如何为微生物供应营养气体或氧气以及营养物质。尤其是未考虑不合适的产甲烷细菌会被有机酸会所腐蚀。专利DE102009008601A1中所示的装置是一种带有三个腔室的装置。其中，为了处理生物液体，在第一和第二腔室之间通过一个气体可渗透且液体不可渗透的薄膜进行气体交换。以及通过一个薄膜在第一和第三腔室之间进行液体交换。
通过本发明应解决在生产有机材料过程中，在发酵槽的部分区域存在较高氧气分压的问题。因此在与第一个部分区域相连的另一个部分区域中，可以避免出现较高的氧气分压。另外，还应在不耗费大量能源的条件下，在发酵过程中将空气中的碳融入到能量来源中。
根据发明的内容，通过权利要求1所述的方法解决此项任务，其中在权利要求11中所述的装置适合执行此项方法。
本发明主要依据以下所展示的科学根据。光合微生物在特定的生理学条件下生产并选择有机材料，即碳化合物，例如：有机羧酸。在糖原生成过程中受到阻碍的集胞蓝藻sp.PCC 6803，例如在缺少氮气的情况下，会生成α-酮戊二酸和丙酮酸(Carrieri D.等，2015年)。
与空气中较高的氧-二氧化碳比例相比，光合微生物在卡尔文循环中产生在生物技术上特别有趣的一种有机材料。二氧化碳通过卡尔文循环在正常条件下被固定并用于产生能量供应所需的葡萄糖。这种现象的事实依据是，1,5-二磷酸核酮糖羧化酶/加氧酶(RuBisCo)还可以接收氧气，用于替代二氧化碳。此时氧气的Km值为350μMol/l，高于二氧化碳的9μMol/l。长期以来，地球大气中的氧气含量很低，以至于整个过程尚未起到重要的作用。在与氧气发生反应时，除了3-磷酸甘油酸(3-PGA)以外，还会产生在卡尔文循环或有机体中无法被利用的2-磷酸乙醇酸(2-PG)，因此必须通过其他的生物化学反应循环利用或分泌2-PG。开尔文循环中的碳再生所使用的代谢途径是地球上最浪费的过程之一。另一方面，这种情况却可以被本发明中所示方法所依据的自然生物技术利用。
2-PG是根据开尔文循环生成的第一个稳定的中间产物，不同的有机体对待2-PG的方式也有所不同。2-PG通过磷酸化转化为羟基乙酸(乙醇酸)，部分被分泌(图11)为乙醛酸，部分被代谢为乙醛酸(图10)。有时还会继续分泌或继续代谢乙醛酸，此时某种程度上还会产生过氧化氢、甘氨酸、丝氨酸、含氮配体的α-酮戊二酸或谷氨酸(Bauwe H.，2011年)。与蓝藻细菌不同，真核PTM中的代谢途径是在不同的隔室中发生的。绝大部分由2-PG 3-PGA再生并重新进入开尔文循环，此时释放二氧化碳或“呼出”二氧化碳。为了继续产生羟基乙酸，需要将1,5-二磷酸核酮糖池子注满，而这个过程只能通过二氧化碳吸收才能实现。还可以通过可分离出脂类或其他长链碳氢化合物(细胞壁材料遗失)的光合微生物(例如：葡萄藻属)生产有机体质。在厌氧分解中，使用脂类可以改善甲烷含量。
产生生物甲烷的古菌，也就是所谓的产甲烷菌，利用有机材料并从中形成生物甲烷。产甲烷菌可分为醋酸分裂甲烷菌(acetotrophe)和氢利用甲烷菌(hydrogenotrophe)。醋酸分裂甲烷菌从有机材料中分裂甲基并将其还原为生物甲烷。为此它需要使用酶亚甲基吩嗪(Methanophenazine)。甲烷八叠球菌就属于醋酸分裂甲烷菌。早在1973年就已经发现了，缺氧型微生物只能将羟基乙酸作为唯一的二氧化碳来源才能生长(Kurz W.G.W.等，1973年；Edenborn H.M.等，1985年)。Friedrich M.Et al.1991和Friedrich M.Et al.1996发现了两种醋酸分裂甲烷菌，它们在羟基乙酸中生长并在混养模式中产生甲烷，反应式为：4C2H4O3(羟基乙酸)->3CH4+5Co2+2H2O。Egli C.等1989发现了产甲烷菌可以将氯乙酸盐和二氯乙酸盐作为碳和能量来源。
氢利用甲烷菌(例如：甲烷球菌、甲烷杆菌属、甲烷火菌属)则不同，它们和氢发生反应，将二氧化碳还原成甲烷和水或通过甲酸的转化生成甲烷。它们没有酶亚甲基吩嗪。绝大部分的产甲烷菌需要pH值呈中性或弱碱性的缺氧培养基和至少50％的水。水体沉积物、水分过多的土壤，如：沼泽地和稻田、粪堆、反刍动物的粪水和粪便，是最适合产甲烷菌的群落生境。产甲烷菌的抑制剂包括有机酸、消毒剂和氧气。
在本发明所示的整个流程中，生成生物甲烷的反应式为：CO2+2H2O->CH4+2O2。
为了让微生物适应特殊的培养基成分、营养来源和其它微生物的最终代谢产物，根据成分逐步调节微生物。在一个恒浊器中实现这个过程。在这个恒浊器中，如果生长速度或种群密度下降，则减小培养基中其应适应的成分的流速并提高更有利于生长的培养基的流速。在这个系统中，有些微生物会具备它们在偏好生存环境中不会采用的革命性代谢途径。即使在长期项目中，也可以通过突变产生稳定的种群。通过这种方法可以在不进行遗传操作的条件下，让产甲烷菌适应有机材料，尤其是作为唯一的碳来源或能源来源的有机酸。
本发明所示的方法比葡萄糖基生物燃料的生产(葡萄糖合成效率仅为1-2％，Linder H.1998年)更高效。约36％的入射太阳能通过光合作用的光化反应被储存在ATP(腺嘌呤核苷三磷酸)，因为能量分别为172kJ的4爱因斯坦红外线相当于688kJ，足以用于传输2Mol电子或218.9kJ能量，因此1Mol ATP产生用于在卡尔文循环中固定碳原子的30.6kJ能量(总计249.5kJ)。连同消耗的NADPH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸)，具有合成和分泌环节的卡尔文循环的效率约为35％(Nabors M.W.等，2007年)。古菌生成甲烷的效率约为70％，是非常高效的(Bernacchi S.et al.2014)。通过本发明所示方法生成生物甲烷的总效率约为入射太阳能的25％。效率比太阳能光电更高，因为太阳能光电的效率仅能达到16％。
在以下内容中对本发明所示的解决方案加以说明。
在本发明所示的方法中，PTM在生产模式的第一阶段中，在好氧条件下用二氧化碳和氧气生产有机材料，尤其是羟基乙酸并将其分泌到一种培养基中。PTM此时利用阳光和培养基中的微量元素。它们的生长是经调节的。它们的生长不需要肥料，也不需要在培养基中含有生长所需的其他成分。通过自然途径分泌有机材料。在生成有机材料时，在细胞中利用氧气代替二氧化碳(图8右侧)。
有机材料生产完成后，需要进行1个小时以上的光照(光照强度100至200μE/m2·s)，然后在交换模式中，含有有机材料的培养基被输送到第二阶段。产甲烷菌在这里将有机材料在缺氧条件下转化为生物甲烷。在过渡到第二阶段的过程中，排出培养基中的氧气。目的是不让对产甲烷菌有害的氧气进入到第二阶段。剩余氧气含量小于4％时，对甲烷合成不再有威胁。例如在转化羟基乙酸时，每mg羟基乙酸平均可转化为0.24ml生物甲烷。缓冲器用于在必要时保持所需的pH值范围。在整个发酵槽循环中，也就是由组合发酵槽的两个阶段组成的循环，在回流到第一阶段时，重新为培养基加入氧气。目的是重新恢复在第一阶段中生产有机材料的好氧条件。包括蓝藻细菌(如：粘杆藻属6909)和产甲烷菌(如：梭菌属，如Synthrophobotulus glycolicus或FlGlyM(Friedric等，1996年)以及甲烷球菌属maripuladis)的培养基至少应具有以下成分：
培养基成分 数量单位g/l
KH2PO4 0.12
K2HPO4 0.12
NaNO3 0.15
KCl 0.42
NH4Cl 0.25
CaCl2x2H2O 0.12
刃天青 0.75·10-3
Na2Sx9H2O 0.40
NaHCO3 3.75
L-盐酸半胱氨酸xH2O 0.40
EDTA 0.005
NaCl 4.50
MgCl2x6H2O 1
微量元素溶液SL-10(根据Wolfe) 1ml
维生素溶液(根据DSMZ培养基141) 10ml
HEPES 3
培养基源自DSMZ(莱布尼茨研究所——德国微生物收集和细胞培养有限公司)所建议的成分以及适合用于蓝藻细菌的Bold's Basal培养基(Stein J.1973年)。
在本发明所示的一种优先结构形式中，在与第二阶段的接触中断时，排出培养基中的氧气并在回流时加入环境中的空气。此后，PTM将空气用于碳同化(再生模式)，然后排出培养基中的空气并在回流时加入氧气。在第二阶段中消耗完有机材料之后以及消耗完碳化合物之后(作为原材料用于在PTM中生产有机材料以及尤其是在还原戊糖磷酸途径中存在这种碳化合物)，光照时间最好是生产模式光照时间的2至4倍，然后再开始再生模式。再生模式用于加满开尔文循环中的C3池(Lorimer G.H.等，1981年)以及PTM的自行碳供应(图8)。在生产模式中，在氧气含量较高时，除了生成2-PG以外，还会生成重新进入到开尔文循环中的3-PGA(图9)。但是开尔文循环在进行每次RuBisCO反应时都会损失碳原子。为了平衡这种损失，也为了增加二氧化碳，需要临时降低氧气含量。最好采用大气中的空气，这样可以消耗导致地球变暖的二氧化碳。当存在二氧化碳时，碳原子被转化为3PGA。一部分用于C3池的再生。另一部分用于合成提供给有机体使用的本体碳化合物，如：葡萄糖(图8)。在再生模式中，与第二阶段的联系中断。为PTM进行光照，因为开尔文循环的酶只能在光照下才有活性。
从培养基中具有相对较高氧气含量的生产模式到空气溶解到培养基中的再生模式的过渡期间，优先从第一阶段中输出培养基并排出氧气。然后，最好为培养基加入空气并重新输送回第一阶段。由此实现部分反应器循环的建立。此时最好中断与第二阶段的交换。
最好在中断与第二阶段的联系后，通过为培养基排出空气并加入氧气的方式，在部分反应器循环中实现从再生模式到生产模式的过渡。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，生产模式下第一阶段培养基中的二氧化碳与氧气的比例较低，优先为1:800至1:3000。在这个范围内RuBisCO可以更多地接受氧气并通过PTM生产有机材料的前体，且对氧气含量不会产生毒性。再生模式中的比例与此相反，相当于空气成分中的1:500。通过排出空气以及在过渡到生产模式时加入氧气的方式实现二氧化碳-氧气比例的降低。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，在交换模式中从第一阶段过渡到第二阶段时，用替代气体容器中的替代气体排出氧气之后，尤其是要为培养基加入二氧化碳或氮气。因此产甲烷菌不会与氧气接触，而是与一种对产甲烷菌无害的气体接触。尤其是可以从沼气中回收利用二氧化碳并暂时输送到替代气体容器中。氮气因为是惰性气体，所以适合作为替代气体并且在空气大量存在。在加入氧气之前的回流中，重新排出培养基中的替代气体。在排出培养基中的气体后，培养基有能力吸收氧气并且也具有吸收氧气的需求。因此可以重新在第一阶段达到较高的氧气分压。回收利用的气体重新保存到替代气体容器中，以防止其损失并在加气时可以重复利用。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，通过一个沼气过滤器将二氧化碳与第二阶段生成的沼气分离并储存到替代气体容器中，用于替代气体加气。此外，如果替代气体容器中的二氧化碳过浓，在再生模式中还可以用二氧化碳替代空气。优先采用空心纤维接触器将沼气分离为生物甲烷和二氧化碳。通过小于0.05μm的空心纤维气孔将纤维中的二氧化碳分离出来，此时以更慢的速度通过的生物甲烷留在空心纤维中并被转移。然后生物甲烷被保存到一个生物甲烷容器中并无需其他操作，直接用于产生能量。其中的特殊优势是有毒氮化物(如：氮氧化物和氨气)和硫化物(如：硫化氢)的浓度低于0.1％，这几乎是可以忽略不计的。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，进行加气和排气时，需要使用过滤器，尤其是需要使用空心纤维接触器。其中孔径尺寸低于0.1μm，最好低于0.04μm。优先采用的空心纤维接触器在液体加气和排气时，应具备很高的效率和较低的能耗。在排气时，通过疏水空心纤维输送培养基。在排气开始和结束时在接触器中存在大量的束状空心纤维(图7)。通过大量的纤维实现一个较大的表面积。基于较小的孔径尺寸和疏水性，只有气体分子可以穿过薄膜并通过负压增强这个过程。在加气时则相反，也就是说通过超压将气体分子压入到液体中，而不让液体分子进入另一侧。二氧化碳和氧气因为具有不同的特性，因此优先采用具有以下空心纤维特性的不同接触器：
薄膜接触器 二氧化碳 氧气
外径(单位：μm) 300 300
内径(单位：μm) 200 220
泡点(单位：psi) 240 240
多孔性(单位：％) 25 40
气孔直径(单位：μm) 0.03 0.04
薄膜例如由3M(德国)有限公司提供。优先采用的排气和加气空心纤维接触器具有液流的输入口和输出口。分别有一个输入室和一个输出室与之相连。空心纤维位于它们之间。通过一个隔板在两侧固定空心纤维。通过隔板形成用于拉紧空心纤维的渗透室的边界。在渗透室的开口处连接一个泵。在排气时，它是用于将气体从空心纤维中带走的气泵，从空心纤维的角度看，它是真空泵。在用于说明加气过程的图7中，它是一个将气体送往空心纤维并在渗透室形成超压的气泵。使用空心纤维接触器的特殊优势在于，可以为微生物实现最佳的供气。因为通过接触器的帮助，气体可以更好地在培养基中溶解，因此与传统方法相比(例如：冒出和混合)，可实现更好且更节能的供应过程。尤其是通过使用空心纤维，可以将氧气含量降到3％以下。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，在第一阶段将蓝藻细菌(尤其是：粘杆藻6909)、织线藻、鱼腥藻属和念珠藻属作为PTM。蓝藻细菌特别适合本发明所示的方法。与在所谓的绿色缺口中无法吸收光的绿藻不同，它们借助藻胆素可以吸收所有波长的光并将其转化为化学能(MacColl R.1998年)。藻胆素藻红蛋白的光利用率甚至高于叶绿素。因此蓝藻细菌即使在弱光区域也能成功繁殖，例如在推移质的背面或湖泊深层都能找到它们的身影。(Sari S.2010年)。因此即使在光密度较低的情况下，它们也能在生产模式中产生有机材料。另外，优先采用蓝藻细菌，因为它们对光照和温度的耐受性强，也就是说可忍受更强的照射和更低的温度，而不出现损伤(Latifi A.等，2009年)。它们属于最古老的生命形式并且几乎在地球而上的任何生存空间内都可以繁殖。与真核PTM不同，它们不具备类似的细胞区室，因此对它们的分析和操作更简单。尤其是凭借它们的有机材料高生产率，所以对本发明所示的方法有很大的好处。此种类型和种类以羟基乙酸的高生产率和分泌率而著称(Renstrom E.等，1989年)。另外，还优先采用可生成生物薄膜的蓝藻细菌。此种类型和种类在第一阶段形成上述的生物薄膜并因此不被输送到第二阶段。另外，如果蓝藻细菌极少代谢掉已合成的有机材料，则优先采用这种蓝藻细菌。蓝藻细菌处理已合成的有机材料的策略是，将其分泌到周围的环境中，而不是浪费大量的能量将其转化为可以利用的中间产物。优先选用有机材料代谢率低于10％的类型。多种绿藻，如：莱茵衣藻，虽然产生大量的羟基乙酸。但是大部分都被它们代谢了(Moroney J.V.等，1986年)，因此此种藻类不太适合本发明所示的方法。本发明所示的方法无需遗传基因改造，是一种普通消费者也可以使用的技术。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，第二阶段中的产甲烷菌是醋酸分裂古菌和氢利用甲烷古菌的混合物。醋酸分裂古菌，尤其是甲烷八叠球菌属或Synthrophobotulus属，将第一阶段中的有机材料分裂为二氧化碳和氢气。然后，被氢利用甲烷古菌(尤其是Methanocella paludicola、Methanocella arvoryzae或Methanopyruskandleri)用于合成生物甲烷。另外，优先在第二阶段使用通过选择从湖泊和海洋沉积物、牛瘤胃、蚂类的肠子和其他动物、稻田、沼泽或沼气设备中获取的混合培养物。在选择时，在仅通过有机材料提供碳原子之前，逐步将古菌添加到之前所述的恒浊器。发明人为此采用了传统沼气装置中的淤泥。工作温度在37℃至70℃之间。气体生产速度与温度成正比。因此生产速度可调。另外，发酵槽的废热可用于加热其他的发酵槽。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，在第一阶段中存在有机材料细胞内分解和细胞内的二氧化碳储存的抑制剂。羟基乙酸的细胞内分解抑制剂例如为3-Decyl-2.5-dioxo-4-hydroxy-3-pyrrolin(3-癸基-2.5-二酮-4羟基-3吡咯啉)(Stenberg K.，1997年)、4-Carboxy-5-(1-pentyl)hexylsulfanyl-1,2,3,-triazol(4-羧基-5-(1-戊基)己基硫代,1,2,3-三氮唑)(Stenberg K.，1997年)，Butyl 2-hydroxy-3-butynoate(丁基-2-羟基-3丁炔酸乙酯)(Doravari S.等，1980年)和(α-羟基-2-吡啶甲磺酸)(Zelitch I.1966年)，这些抑制剂主要是抑制羟基乙酸氧化酶。此外，二氧化碳储存抑制剂为乙酰唑胺(Moroney J.V.等，2001年)和乙醇醛(Miller A.G.等，1989年)。这些抑制剂主要是抑制二氧化碳向碳酸氢盐的转化以及二氧化碳的储存形式。为了优化有机材料的生产过程，优先将抑制剂在第一阶段添加到培养基中。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，抑制PTM中的羟基乙酸脱氢酶(EC1.1.99.14)和/或羟基乙酸氧化酶(EC 1.1.3.15)的表达和/或活性或者根据活性测定选择相应的PTM。例如通过shRNA(小发卡RNA)，也就是具有发卡结构的RNA分子进行抑制，通过RNA干扰(RNAi)可以人工关闭基因。还可以使用siRNA(小干扰RNA)。它是一种长20到25个碱基对的单股或双股核糖核酸分子。它们补充拦截单股RNA分子并禁止相关蛋白质的表达。另外，优先通过羧酶体和蛋白核抑制二氧化碳的增加。通过shRNA、siRNA或其他方法(例如：基因敲除)抑制羧酶体中储存二氧化碳所需的碳酸酐酶(E.C.4.2.1.1)的表达。优先对1,5-二磷酸核酮糖羧化酶/加氧酶(EC 4.1.1.39)和/或羟基乙酸磷脂酸磷酸酯酶(EC3.1.3.18)进行过度表达。通过有机体中相应的基因引入质粒或相应的基因在有机体的基因组中多次装入过度表达框，通过这种方式进行过度表达，此时分别通过一个强启动子锚定基因。RuBisCO在开尔文循环中是专门用于二氧化碳/氧气同化的酶，而在生成分泌的羟基乙酸之前，羟基乙酸磷脂酸磷酸酯酶就已经出现(图10)。两种酶的表达因此加强了羟基乙酸的生成。另外，优先将II型RuBisCO表达为PTM。可通过将质粒或表达框引入到基因组中的方式实现表达。II型RuBisCO是细菌复制起点，比I型RuBisCO的转换数更高，因此将其装入更有利于实现更高的生产率。有机材料的分离，尤其是从羟基乙酸中分离有机材料，优先通过细胞膜进行增强。通过过度表达或细胞膜中负责运输相应有机物质的运输蛋白的增强活化实现这个过程。优先使用的蓝藻细菌不需要对补充细胞膜中的转运体进行目标控制，因为原核生物没有与其他PTM相对应的隔室，而真核PTM则需要进行目标控制。
根据本发明的精神用于在一个组合式发酵槽中生产沼气的设备，包括第一阶段，其部分是透明的并带有装入了光合微生物的培养基。通过使用透明材料，例如：玻璃、成型丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚和聚乙烯，确保透明性。第一阶段优先采用与平板模块类似的太阳能电池板结构，因为在沿着阳光照射的轴内，第一阶段的深度受最大光照深度所限。根据本发明的精神，对PTM进行固定，使其可以吸收90％以上的射入日光，其厚度不得超过10mm。在空地或房顶上可以方便地安装模块并且可以相互任意组合和扩展。达到PTM的使用寿命后，可以更换PTM并将其作为增加产出量的混合物输送到传统沼气设备中。
装置还包括不透明的第二阶段，其带有位于培养基中的产甲烷菌。这里的培养基在交换模式中与第一阶段中的培养基相互交换，此时氧气含量降低。其他的组成部分还包括第一阶段和第二阶段之间的一个连接系统。在这个连接系统中进行交换以及借助过滤器进行培养基的加气和排气，其中过滤器与加气和排气管路相连。另一个组成部分是第二阶段的沼气排出管，用于将形成的沼气排出。例如根据图纸中所说明的结构形式，泵和阀门用于分配液流和气流。装置的另一种结构以上述的方法为依据。两个阶段最好与用于放置营养物质(例如：微量元素)或用于运走副产品的容器相连。可以使用流程监控传感器。根据所提交的权利要求书，两个阶段中除了第一阶段的透明部分之外，例如可以采用金属或塑料材质。
在本发明所示装置的一种优先结构形式中，连接系统包括第一和第二连接管，用于在交换模式中建立完整的反应器循环。连接系统最好还包括一根用于将第一和第二连接管彼此相连的横向连接管。因此可以为再生模式和生产模式之间的过渡建立一个部分反应器循环。另外，过滤器最好作为两个阶段和横向连接管之间的连接管的一部分。这些过滤器用于在交换模式(第一过滤器至第四过滤器)中以及从交换模式到再生模式以及从再生模式到生产模式(第一过滤器和第四过滤器)的过渡过程中进行加气和排气。另外，装置最好包括用于连接第一阶段和横向连接管的第二根横向连接管以及第五过滤器。第五过滤器作为第二横向连接管的一部分并具有一根空气管路。这根空气管路最好带有孔径尺寸为0.2μm或更小的过滤器，用以为吸入的空气杀菌。第五过滤器用于在从交换模式到再生模式以及从再生模式到生产模式的过渡过程中加入空气和排出空气，此时第一和第二过滤器通过氧气完成相应的加气和排气功能。发酵槽优先具有一根氧气排出管、一根氧气输入管、一根替代气体排放管和一个替代气体输入管，它们分别与一个气泵、一个过滤器以及一个替代空气储存容器和一个氧气储存容器相连，并分别与替代气体或氧气管路相连。因此可以在组合的加气和排气过程结束后，临时储存气体。另外，第二阶段的沼气排出管优先转移到一个沼气过滤器中，然后转移到一个生物沼气储存罐中。沼气过滤器最好与替代气体储存容器相连。因此可以将通过沼气过滤器分出来的二氧化碳重新提供给替代气体循环使用。还可以考虑在再生模式中准备多余的二氧化碳。最终是形成一个双循环。第一阶段中的一个pH值传感器或导电率传感器主要用于确定培养基中的有机酸比例大小以及何时开始交换模式。另外，还可以选择用于确定PTM活性的太阳能传感器。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，应保护第一阶段防止其受到强烈的日照。这么做是为了保护PTM及其光合系统。光照过于强烈时，光合系统可能受到损坏和/或被释放出的相对有害氧气威胁到安全。尤其是第一阶段的透明区域可能会逐渐变暗。例如可以在第一阶段的透明区域使用电致变色材料。
在本发明所示的一种优先采用的结构形式中，光合微生物优先固定在纤维素或可移动基质材料上，尤其是在气体可渗透的明胶胶囊中，固定在纤维素或可移动基质材料上。产甲烷菌优先固定在活性炭和/或可移动基质材料上，尤其是在气体可渗透的明胶胶囊中，固定在活性炭和/或可移动基质材料上。此处的固定用于将PTM和产甲烷菌固定在为它们设计的相应阶段中。只需要交换培养基。可以使用的固定方法有表面上的(共价)键、填满孔隙、交叉链接、膜分离以及包埋固定。例如可生成生物膜的PTM可以在基质表面(例如：纤维素、藻酸酯、壳聚糖或琼脂)上生长。还可以考虑使用可移动基质，在阶段的输出口处通过一个过滤器阻挡的可移动基质并因此在相应阶段中有助于固定。另外，还可以考虑所谓的固定日，也就是说蛋白在微生物表面重组表达并提供基质材料上的键。产甲烷菌还可以固定在活性炭上。
从本发明所示方法以及本发明所示装置的说明中，可以得出本发明与最新的技术以及工商业适用性相比所带来的有益效果。
本发明与最新的技术相比所带来的有益效果首先包括，将有机材料从组合发酵槽的需氧阶段转移到厌氧阶段且在转移过程中实现最佳的节能效果。在不需要消耗气体的条件下，改善了微生物的通风过程。另外，在优先采用的结构版本中，还可以从空气中同化二氧化碳(和氮气)并开始了一个碳中和过程。这个过程一直到生物甲烷在燃烧时释放二氧化碳才结束。与通过植物生产沼气相比，本发明所示的方法以及装置更高效，使用农业用地更少并且还降低了获得生物质的成本：
沼气产量m3/t生物质(有机材料) 甲烷含量(单位：％)
玉米 198 54
青草 158 52.9
真核PTM 400(0.24ml/mg羟基乙酸5/3·103) 37.5
Schwab M.2007年公布的传统沼气数字
附图说明
图1展示了用于执行本发明所示方法的装置的二维视图，其中画虚线的位置展示的是平面过渡区。
图2-6展示了图1中所示发酵槽多个模式下的视图。
图7展示了作为过滤使用的空心纤维接触器的优先结构。
图8展示了在富含二氧化碳的条件下(左侧)和富含氧气的条件下(右侧)，光合微生物中的开尔文循环过程。
图9展示了通过RuBisCo催化的反应以及参与反应的分子的结构式。
图10展示了RuBisCo的加氧酶反应以及其他的代谢过程，因此产生的磷酸乙醇酸以及参与反应的分子的结构式和酶。
图11展示了在不同的氧气/二氧化碳比例和不同的光照强度下，通过粘杆藻6909生产羟基乙酸的图示(单位：μmol/mg叶绿素a)。
具体实施方式
在图2所示的生产模式中，提前加入并固定在表面上的光合微生物(1)粘杆藻6909，在好氧和日照条件下生产羟基乙酸。羟基乙酸被分泌到培养基(3)中(图9和图11)。在这个模式中，第一阶段(2)和第二阶段(4)通往连接系统(6)的所有阀门均关闭。在盛夏直接光照时，生产模式的持续时间为1小时。通过一个控制时钟相应地结束生产模式。
在图3中所示的交换模式中，通往第一连接管(8)和第二连接管(9)的阀门打开。此时，通往第一横向连接管(10)和第二横向连接管(15)的阀门关闭。采用软管挤压泵结构的第一泵(27)和第二泵(28)，将培养基(3)从第一阶段(2)泵入第二阶段(4)。培养基在此时经过第一过滤器(11)，这个过滤器与此种结构形式中的其他过滤器一样，均采用空心纤维接触器的结构(图7)。一个真空泵形式的气泵(30)在隔板(32)和空心纤维(33)之间的渗透室(31)中形成真空。培养基(3)从输入室(34)到输出室(35)中需要流经空心纤维。氧气分子离开液体并穿过空心纤维进入渗透室(31)。气泵(30)在那里将氧气抽出并通过一根管子输送到氧气储存容器(24)中并在那里输送给第二过滤器(12)。在这个过程中，已排气的培养基离开第一过滤器(11)并通过第一连接管(8)进入第三过滤器(13)，一个气泵(3)此时在渗透室中为二氧化碳形成超压。二氧化碳分子因此从替代气体储存容器(23)中通过空心纤维进入到培养基(3)中。培养基(3)然后了流入到第二阶段(4)。之前在使用羟基乙酸时选择并固定的产甲烷菌(5)消耗羟基乙酸并将其转化成由生物甲烷和二氧化碳按3比5的比例组成的气体混合物，这种气体混合物以小气泡的形式向上冒出。一根甲烷排放管(7)收集气流并将输送气流，使其穿过沼气过滤器(25)、用于分离气体的空心纤维接触器。二氧化碳在这个空心纤维接触器中被分离出并输送到替代气体储存容器(23)中。净化后的生物甲烷则储存到生物甲烷储存容器(26)中。培养基(3)离开第二阶段(4)并在第四过滤器(14)中除去二氧化碳。二氧化碳又重新穿过第三过滤器(13)或储存到替代气体储存容器(23)中并用于加气。通过第二过滤器(12)重新为培养基(3)加入氧气。这里的氧气源自第一过滤器(11)的排气。现在已经被重新氧化的培养基(3)，返回到第一阶段(2)。一旦培养基(3)在两个阶段之间完成交换，则开始新的生产模式。在至少完成两个生产和交换模式之后，开始过渡到再生模式。
在过渡到再生模式过程中，根据图4可以看出，第二阶段(4)、一部分第一连接管(8)、第二连接管(9)和一部分第一横向连接管(10)的阀门关闭。第一泵(27)通过一部分第一连接管(8)、第一横向连接管(10)的上半部分和第二连接管(15)将培养基(3)泵到一个循环中。培养基(3)此时首先经过第一过滤器(11)，在这里排出氧气并将氧气临时储存到氧气储存容器(24)中。培养基(3)然后流经第五过滤器(16)并在那里加入通过空气管(17)以及空气过滤器(18)吸入的大气空气。培养基最后返回第一阶段(2)。
如图5所示，在再生模式中，通往连接系统(6)的阶段的阀门关闭。在日光照射时，通过PTM对已溶解到培养基(3)中的空气所含的碳(图8)和氮进行同化。再生模式的持续时间却居于生产模式的完成时间。
在过渡到生产模式过程中，根据图6可以看出，第二阶段(4)、第一连接管(8)、一部分第二连接管(9)和一部分第一横向连接管(10)的阀门关闭。第二泵(28)通过一部分第二连接管(9)、第一横向连接管(10)的下半部分和第二连接管(15)将培养基(3)泵到一个循环中。培养基(3)此时首先经过第五过滤器(16)，在这里排出剩余的空气并将剩余空气通过空气管(17)以及空气过滤器(18)排放到大气中。培养基(3)然后流经第二过滤器(12)并在那里加入氧气储存容器(24)之前所储存的氧气。培养基最后返回第一阶段(2)。第一阶段(2)的阀门被关闭。当有日光照射时，开始生产模式。通过太阳能探测器记录日光照射情况。
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Claims (15)

1.本发明涉及一种在一个组合发酵槽中生产沼气的方法和装置。在第一阶段(2)通过光合微生物(1)在使用大气中的二氧化碳和氧气的条件下生成有机材料，尤其是羟基乙酸，并将其分泌到一种培养基(3)中(生产模式)，培养基被输送到第二阶段(4)中。在第二阶段通过产甲烷菌(5)在缺氧条件下生成甲烷和二氧化碳，其特征在于，培养基(3)在从第一阶段(2)过渡到第二阶段(4)时，被除去氧气并在回流时重新加入氧气(交换模式)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在中断与第二阶段(4)的接触时：
-为培养基(3)除去氧气并在回流加入环境中的空气；
-之后光合微生物(1)将空气用于碳同化(再生模式)；
-之后为培养基(3)除去空气并在回流时加入氧气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，生产模式下第一阶段(2)培养基(3)中的二氧化碳与氧气的比例较低，优先为1:800至1:3000。
4.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，在交换模式中从第一阶段(2)过渡到第二阶段(4)时，用替代气体容器中的替代气体排出氧气之后，尤其是要为培养基(3)加入二氧化碳或氮气并在回流时，在加入氧气之前重新排出替代气体。
5.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，从第二阶段(4)中生成的沼气中分离出二氧化碳并用于权利要求4所示的二氧化碳加气。
6.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，进行加气和排气时，需要使用过滤器，尤其是需要使用空心纤维接触器。其中孔径尺寸低于0.1μm，最好低于0.04μm。
7.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，第一阶段(2)中的光合微生物(1)，优先选用可生成生物膜且有机材料代谢率低于10％的蓝藻细菌，尤其是粘杆藻6909、织线藻、鱼腥藻属和念珠藻属。
8.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，第二阶段(4)中的产甲烷菌(5)是醋酸分裂古菌和氢利用甲烷古菌的混合物。醋酸分裂古菌，尤其是甲烷八叠球菌属或Synthrophobotulus属，将第一阶段(2)中的有机材料分裂为二氧化碳和氢气。然后，被氢利用甲烷古菌，尤其是Methanocella paludicola、Methanocella arvoryzae或Methanopyruskandleri，用于合成生物甲烷。应使用通过选择从湖泊和海洋沉积物、牛瘤胃、蚂类的肠子和其他动物、稻田、沼泽或沼气设备中获取的混合培养物。
9.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，在第一阶段(2)中存在有机材料细胞内分解和/或细胞内的二氧化碳储存的抑制剂。
10.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，在光合微生物(1)中
-羟基乙酸脱氢酶和/或羟基乙酸氧化酶的表达和/或活性被抑制；
-通过羧酶体和蛋白核抑制二氧化碳的增；
-对1,5-二磷酸核酮糖羧化酶/加氧酶和/或羟基乙酸磷脂酸磷酸酯酶进行过度表达；
-对II型1,5-二磷酸核酮糖羧化酶/加氧酶进行表达；
-有机材料的分离，尤其是从羟基乙酸中分离有机材料的过程，优先通过细胞膜进行增强。
11.在一个组合发酵槽中生成沼气的装置具有以下特点：
-第一阶段(2)，其部分是透明的并带有位于培养基(3)中的光合微生物(1)；
-不透明的第二阶段(4)，其带有位于培养基中的产甲烷菌(5)。这里的培养基在交换模式中与第一阶段(2)中的培养基(3)相互交换，此时氧气含量降低；
-第一阶段(2)和第二阶段(4)之间的一个连接系统(6)；
-连接系统(6)中的过滤器用于为培养基(3)加气和排气并与加气和排气管路相连，
-第二阶段(4)的沼气排出管(7)；
-用于分配液流和气流的泵和阀门。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，
-连接系统(6)包括第一连接管(8)和第二连接管(9)；
-连接系统(6)包括将第一连接管(8)和第二连接管(9)相互连接的第一横向连接管(10)；
-第一过滤器(11)是第一阶段(2)和第一横向连接管(10)之间的第一连接管(8)的一部分；
-第二过滤器(12)是第一阶段(2)和第一横向连接管(10)之间的第二连接管(9)的一部分；
-第三过滤器(13)是第二阶段(4)和第一横向连接管(10)之间的第二连接管(8)的一部分；
-第四过滤器(14)是第二阶段(4)和第一横向连接管(10)之间的第二连接管(9)的一部分；
-第二横向连接管(15)将第一阶段(2)和第一横向连接管(10)相连；
-第五过滤器(16)是第二横向连接管(15)的一部分并且与通过一根空气管(17)与孔径尺寸为0.2μm或更小的空气过滤器(18)相连；
-有一根氧气排出管(19)、一根氧气输入管(20)、一根替代气体排放管(21)和一个替代气体输入管(22)；
-有一个替代气体储存容器(23)和一个氧气储存容器(24)；
-沼气过滤器(25)作为沼气排出管(7)的一部分与沼气储存罐(26)相连；
-替代气体储存器(23)与沼气过滤器(25)相连；
-第一泵(27)作为第一阶段(2)和第一过滤器(11)之间的第一横向连接管(8)的一部分，第二泵(28)作为第一横向连接管(10)和第二过滤器(12)之间的第二连接管(9)的一部分。
13.根据上述权利要求所述的装置，其特征在于，保护第一阶段(2)防止其受到强烈的日照，尤其是第一阶段(2)的透明区域(29)可能会逐渐变暗。
14.根据上述权利要求所述的装置，其特征在于，光合微生物(1)优先固定在纤维素或可移动基质材料上，尤其是在气体可渗透的明胶胶囊中，固定在纤维素或可移动基质材料上。产甲烷菌(5)优先固定在活性炭和/或可移动基质材料上，尤其是在气体可渗透的明胶胶囊中，固定在活性炭和/或可移动基质材料上。
15.根据上述权利要求所述的装置，其特征在于，尤其是空心纤维接触器形式的过滤器配备了一个气泵(30)、一个渗透室(31)、隔板(32)空心纤维(33)、一个输入室(34)和一个输出室(35)。
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