CN107746071A - 一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌及其制备方法。其中，掺杂的稀土元素为铒元素，其制备过程包括以下步骤：（1）首先配制ZnCl2水溶液，加入硝酸铒，完全溶解后形成透明的混合溶液；（2）加入氨水溶液，使溶液中金属离子水解和铒元素氢氧化物的混合沉淀；（3）停止加入氨水溶液；（4）用稀氨水溶液充分洗涤沉淀，真空干燥，然后研磨；（5）煅烧，冷却，进行二次研磨；（6）采用改性剂对二次研磨制得的粉末进行改性处理，得到最终稀土元素掺杂的纳米氧化锌。本发明能够大幅度提高纳米氧化锌的抗菌效率和利用率。

Description

一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌及其制备方法
技术领域
本发明属于医用纳米无机金属氧化物颗粒领域，具体涉及一种用于杀菌的纳米氧化锌材料。
背景技术
生物医用材料（biomedical materials）又称生物材料（biomaterials），它是用于对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。迄今为止,已有一千多种生物材料被详细研究过,医学临床上广泛使用的也有几十种，涉及到材料学的各个领域。所以对生物材料的分类存在着不同方法。按材料属性通常分为：医用金属和合金、医用高分子、生物陶瓷、生物衍生材料和生物医用复合材料。
纳米材料具有非常大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。
纳米ZnO是一种新型的多功能环境友好型抗菌剂，其具有高透明度、高分散性等特点，具备常规块体材料所不具备的光、电、磁、热、敏感等性能，产品活性高，具有抗红外、紫外和杀菌的功能，在很多领域尤其是在与人类生存和健康密切相关的光催化降解有机物污染和抗菌方面有着独特的优势，具有普通ZnO所无法比拟的特殊性和用途，会给人类的医疗和健康带来巨大的贡献。
但是纳米 ZnO 抗菌性能产生机制至今仍不成熟，也没有统一的定论，因此，仍然需要人们继续研究。很多研究证实，选择合适的掺杂元素和改性处理方法可以提高纳米ZnO的利用率和抗菌性能，但始终未得到理想的性能指标。由此可见，如何提高纳米 ZnO 的利用率和杀菌性能是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
为克服现有纳米氧化锌抗菌效率有待提高的难题，本发明提供一种掺稀土元素的纳米氧化锌及其制备方法。
本发明的技术方案是：提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，所掺杂的稀土元素为铒元素；稀土元素掺杂的氧化锌的粒径范围为50 nm-200 nm。
本发明另一目的是提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制 1mol/L的ZnCl2水溶液，按化学计量加入2wt%硝酸铒，完全溶解后形成透明的混合溶液，搅拌；
（2）加入 10 mol/L 的氨水溶液，使溶液中金属离子水解和铒元素氢氧化物的混合沉淀；
（3）当溶液的 pH 在9-9.5时，停止加入氨水溶液，继续搅拌，以便获得组成均匀的沉淀产物，将沉淀产物静置、离心；
（4）用 1.5-2.0mol/L 的稀氨水溶液充分洗涤沉淀，真空干燥，然后研磨成粉末；
（5）将粉末在电炉中煅烧，冷却，二次研磨；
（6）采用改性剂对二次研磨制得的粉末进行改性处理，干燥，最终得到最终稀土元素掺杂的纳米氧化锌。
其中，步骤（6）所述改性剂优选具有如下结构（I）的改性剂：
（I）
其中，R为含有11~14个碳的烷基；R'为 (CH2)nSO3Na，并且n为3~4的整数。
步骤（6）中改性剂的用量优选为二次研磨制得的粉末的15-20wt%。
步骤（1）和（3）的搅拌方法优选采用超声搅拌。
步骤（5）中煅烧温度优选为1000-1200℃。
步骤（5）中煅烧时间优选为3-5h。
本发明具有以下几个特点：（1）创造性地选用稀土元素元素铒掺杂于纳米氧化锌中，通过提高纳米氧化锌的量子效率、吸附量和吸收光谱范围，最终提高纳米氧化锌的抗菌性能；（2）经反复试验，提供一种用于杀毒杀菌的纳米氧化锌材料的制备方法，尤其是确定了沉淀过程中可行的pH范围；（3）在制备的过程中增加了改性处理过程，经反复试验，确定了合适的改性剂种类及其用量，实现进一步提高纳米氧化锌的抗菌性能。
附图说明
图1是本发明稀土元素（铒）掺杂的纳米氧化锌材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
提供一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌材料，其中，稀土元素掺杂的氧化锌材料中掺杂的稀土元素为铒元素，该纳米氧化锌的粒径范围为50 -200 nm，其制备过程包括以下步骤：
（1）首先配制 1mol/L的ZnCl2水溶液，按化学计量加入2wt%硝酸铒，完全溶解后形成透明的混合溶液，超声搅拌；
（2）加入 10 mol/L 的氨水溶液，使溶液中金属离子水解和铒元素氢氧化物的混合沉淀；
（3）当溶液的 pH 值在9时，停止加入氨水溶液，继续超声搅拌，以便获得组成均匀的沉淀产物，将沉淀产物静置、离心；
（4）并用 2.0mol/L 的稀氨水溶液充分洗涤沉淀，真空干燥，然后研磨成粉末；
（5）将粉末在 1000℃温度下在电炉中煅烧3h，冷却，二次研磨；
（6）采用改性剂对二次研磨制得的粉末进行改性处理，改性剂的用量为所得粉末的15wt%，干燥，最终得到稀土元素掺杂的氧化锌。
步骤（6）中改性剂具有如下结构的改性剂：
（I）
并且，R为含有11~14个碳的烷基；R'为 (CH2)nSO3Na，并且n为3~4的整数。
效果测定：本发明的效果测试选用大肠杆菌为灭菌对象和抑菌圈试验方法研究其抗菌性能。采用用米尺测定样品周围的抑菌圈大小，为保证数据的准确性，每隔 60°在不同的方向对每个样品的抑菌圈宽度各测量 6 次，抑菌圈大小为各样品抑菌圈宽度的平均值，测量的抑菌圈大小。为了通过比较来说明技术效果，实施例1的试验结果均列于表1-4中。
比较例1~5
比较例1~5分别将掺杂的稀土元素元素选为La、Gd、Sm、Pr、Nd，其余工艺参数、工艺步骤、测定方法与实施例1完全相同。比较例1~5的试验结果同样列于表1中。
表1
项目 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
掺杂元素 Er（铒） La Gd Sm Pr Nd
抑菌圈大小 20 mm 10 mm 8 mm 7 mm 8 mm 12 mm
表1中的结果表明，相对掺杂其它性质类似的稀土元素，掺杂了稀土元素铒的纳米氧化锌的抗菌效果有了显著的提高。
比较例6~10
比较例6~10分别将步骤（3）中溶液pH值选定为9.5、8、8.5、10、10.5，其余工艺参数、工艺步骤、测定方法与实施例1完全相同。比较例6~10的试验结果列于表2中。
表2
项目 实施例1 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
步骤（3）溶液pH值 9 9.5 8 8.5 10 10.5
抑菌圈大小 20 mm 18 mm 11 mm 12 mm 11 mm 9 mm
表2中的结果表明，当步骤（3）中溶液pH范围超出9-9.5时，影响了沉淀的发生，最终产品不能得到理想的掺杂效果，进而也无法获得理想的抗菌效果。
比较例11~13
比较例11~13分别将步骤（5）中改性剂分别选为未添加、硅烷偶联剂、聚乙二醇，其余工艺参数、工艺步骤、测定方法与实施例1完全相同。比较例11~13的试验结果列于表3中。
表3
项目 实施例1 比较例11 比较例12 比较例13
步骤（5）改性剂种类 结构为I的改性剂 未添加 硅烷偶联剂 聚乙二醇
抑菌圈大小 20 mm 7 mm 14mm 9 mm
表3中的结果表明，当步骤（5）中改性剂选为结构为I的改性剂，其改性效果优于未添加改性剂及本领域常用的改性剂，进而使抗菌效果得到显著提高。
比较例14~18
比较例14~18分别将步骤（5）中改性剂的用量选为20 wt%、5 wt%、10 wt%、25 wt%、30wt%，其余工艺参数、工艺步骤、测定方法与实施例1完全相同。比较例14~18的试验结果列于表4中。
表4
项目 实施例1 比较例14 比较例15 比较例16 比较例17 比较例19
改性剂用量 15 wt% 20 wt% 5 wt% 10 wt% 25 wt% 30 wt%
抑菌圈大小 20 mm 19 mm 8 mm 12 mm 14 mm 13 mm
表4中的结果表明，当改性剂的用量小于15wt%时，其改性效果随改性剂的用量增加而提高，但其抗菌效果仍不在理想范围内。当改性剂的用量在15-20 wt%时，改性效果得到显著提高，能够得到最佳的抗菌效果。当改性剂的用量超过20wt%时，改性效果开始下降，抗菌效果也逐渐降低。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种稀土元素掺杂的纳米氧化锌，其特征在于，所述稀土元素为铒元素；所述稀土元素掺杂的氧化锌的粒径范围为50-200 nm。
2.一种根据权利要求1中所述稀土元素掺杂的氧化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先配制 1mol/L的ZnCl2水溶液，按化学计量加入2wt%硝酸铒，完全溶解后形成透明的混合溶液，搅拌；
（2）加入10 mol/L 的氨水溶液，使溶液中金属离子水解和铒元素氢氧化物的混合沉淀；
（3）当溶液的 pH 在9-9.5时，停止加入氨水溶液，继续搅拌，以便获得组成均匀的沉淀产物，将沉淀产物静置、离心；
（4）用1.5-2.0mol/L 的稀氨水溶液充分洗涤沉淀，真空干燥，然后研磨成粉末；
（5）将粉末在电炉中煅烧，冷却，然而进行二次研磨；
（6）采用改性剂对二次研磨制得的粉末进行改性处理，干燥，得到最终稀土元素掺杂的纳米氧化锌。
3. 根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述改性剂为具有如下结构（I）的改性剂：
（I）
其中，R为含有11~14个碳的烷基；R'为 (CH2)nSO3Na，并且n为3~4的整数。
4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，改性剂的用量为二次研磨制得的粉末的15-20wt%。
5.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（3）中搅拌过程均采用超声搅拌。
6.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中煅烧温度为1000-1200℃。
7.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中煅烧时间为3-5h。
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