CN107731655A - 一种基于四极杆‑线性离子阱串联质谱仪离子碎裂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要属于质谱技术领域，具体涉及一种基于四极杆‑线性离子阱串联质谱仪离子碎裂的方法。所述方法为利用四极杆从离子化离子中选出目标离子并使目标离子进入离子阱，目标离子在离子阱中积累一定浓度后对离子进行冷却，将四极杆射频电压升至与所述目标离子相同电压的1/3，同时，对所述离子阱施加射频电场，实现对存储在离子阱中的目标离子的碎裂。本发明为离子碎裂提供了一个新方法。

Description

一种基于四极杆-线性离子阱串联质谱仪离子碎裂的方法
技术领域
本发明主要属于质谱技术领域，具体涉及一种基于四极杆-线性离子阱串联质谱仪离子碎裂的方法。
背景技术
质谱分析法(Mass Spectrometry,MS)主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。电离装置把样品电离为离子，质量分析器将不同质荷比的离子进行分离，经检测器进行检测并得到样品的质谱图。
近年来，随着应用对质谱仪器性能的要求越来越高，多质量分析器串联工作的新型质谱仪器已经成为趋势，四极杆与其它质量分析器串联工作的新型质谱仪器，极大的推动了应用的发展。四极杆-线性离子阱串联质谱仪广泛应用于物质结构分析中。一般采用ESI(电喷雾离子源)使样品离子化，四极杆质量分析器选择特定的离子，并将特定的离子存储在离子阱中。离子阱能长时间积累离子，并且具有体积小、分辨率高等特点，特别适用于样品的二级质谱检测。常规的二级质谱检测是通过一级谱图后，从中选择母离子做碰撞诱导裂解(collision-induced dissociation,CID)，碎裂生成碎片离子，经质谱检测生成二级图谱。
串级质谱分析是获得有机分子和生物分子结构的最有效方法之一。碰撞诱导解离技术是目前发展最为成熟的串级质谱分析方法，被广泛用于三重四极质谱和离子阱质谱的串级质谱分析过程。在碰撞诱导解离过程中，被分析的母体离子首先被激发至高能状态，然后与中性分子发生碰撞发生解离。根据碰撞诱导解离得到的碎片离子可以推断母体离子的分子结构。
碰撞诱导解离CID的工作原理是，首先开始离子化，使离子进入离子阱中，通过门透镜(gatelense)来控制。当阱内离子达到一定浓度后，就关掉门透镜，离子即被囚禁，外面的离子也不能进入阱中。这时用缓冲气(通常是氦气)对离子进行冷却(cooling)，让其能量降低。冷却后，加一个swift信号，凹槽就是欲选择的母离子的振动频率。选择后把这个母离子再次cooling一段时间，在适当的q点，加上一个小幅度AC交流信号，母离子即被打碎，对碎片离子进行射频扫描，离子就从小到大地被检测出来，最后得到二级质谱图。
发明内容
在上述背景下，本发明提供了一种基于四极杆-线性离子阱串联质谱仪的离子碎裂方法，本发明为离子碎裂提供了一种新方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于四极杆-线性离子阱串联质谱仪的离子碎裂方法，所述方法为利用四极杆从离子化离子中选出目标离子并使目标离子进入离子阱，目标离子在离子阱中积累一定浓度后，对离子进行冷却，对四极杆施加射频电压，同时，对所述离子阱施加射频电场，实现对存储在离子阱中的目标离子的碎裂。
进一步地，利用四极杆从离子化离子中选出目标离子的方法具体为：四极杆上同时施加一定的射频交流电场和直流电场；
选目标离子施加交流电场的电压Vrf和直流电场的电压Udc的计算公式如下：
其中a＝0.237，q＝0.706，w＝2πf，f为四极杆频率，r0为四极杆内接圆半径，m为目标离子质量数，e为电荷量。
4、如权利要求2所述方法，其特征在于，碎裂过程中对四极杆施加射频电压Vrf1与选目标离子施加交流电场的电压Vrf的关系为：
Vrf1＝bVrf；b的范围为0.28～1；
碎裂过程中离子阱施加的射频电压Vrf2的计算方式为：
其中q1＝0.275。
进一步地，所述b取0.31。b的取值影响目标离子的破碎效率，当0.31时效率最高。
进一步地，所述离子阱的两端各有一个端盖，分别是第一端盖EndCap1和第二端盖EndCap2；离子阱的第一端与所述四极杆相邻，将第一端盖打开，第二端盖关闭，使四极杆选出的目标离子能顺利的进入并存储于离子阱中。
进一步地，目标离子在离子阱中积累一定浓度后将第一端盖关闭，四极杆射频电压降为0V，并用缓冲气对目标离子进行冷却降低目标离子能量。
进一步地，四极杆与离子阱第一端盖的距离为2mm，第一端盖与离子阱的距离为1.6mm。
进一步地，所述方法中的离子化离子由电喷雾离子源对样品进行离子化产生。
进一步地，所述离子阱为线性离子阱，为单段阱。
本发明的有益技术效果：
(1)与传统离子碎裂方法中，在离子阱内加swift信号来选择相应振动频率的目标离子，然后在合适的q点对离子阱施加小幅度AC交流信号使目标离子碎裂不同，本发明的离子碎裂利用对四极杆施加射频(radio-frequency,RF)交流电场和直流(DC)电场选择出目标离子，随后分别对四极杆加射频电压、对离子阱加射频电压实现对目标离子的碎裂，本发明为离子碎裂提供了一个新方法。
(2)本发明破碎效率高于传统方法。
附图说明
图1为本发明实施例1经四极杆选择后的目标离子峰；
图2a为经本发明实施例1的碎裂新方法打碎后的碎片峰；
图2b为经本发明实施例2的碎裂新方法打碎后的碎片峰；
图3为本发明实施例所用装置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
一种基于四极杆-线性离子阱串联质谱仪的离子碎裂方法，所用的仪器是四极杆-线性离子阱质谱仪，它既保留了四极杆的质量过滤功能，又增加了离子阱的离子存储功能。所用装置示意图如图3所示，其中，Endcap1和与四极杆的后段(PostQ)之间的距离为2mm，Endcap1与离子阱之间的距离为1.6mm。
首先是离子化阶段：使用高性能的电喷雾离子源(ESI)将利血平，1ppm，5uL/min进行离子化，离子化时间大约20ms，四极杆上施加一定的射频(radio-frequency,RF)交流电场和直流(DC)电场，这样便可以将目标离子选出，然后用线性离子阱累积四极杆过滤后的离子信号。
线性离子阱为单段阱，可以更好地对离子进行操控，其前后有两个端盖，分别是前端盖EndCap1和后端盖EndCap2。在离子化阶段，将前端盖打开，后端盖关闭，使离子能顺利的进入并存储于离子阱中。
离子冷却阶段(cooling)：四极杆选择后的离子积累到离子阱中，达到一定浓度200mv以后，将前端盖关闭，四极杆射频电压降为0V，并用缓冲气(氦气)对离子进行冷却(cooling)，让其能量降低，持续时间为20ms。
离子碎裂阶段：将四极杆射频电压从0V升为与之前筛选目标离子相同电压的1/3，与此同时，(此时前端盖无需打开)将离子阱施加某一射频电场，实现对存储在离子阱中的离子的碎裂过程。
完成离子碎裂后：
采样阶段(Sample)：最后通过施加激发电场将待测的碎片离子射出，通过检测设备完成对碎片离子的检测。检测图如图1，图2a所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，碎裂时四极杆施加的电压与选择目标离子时施加的电压相同。最终检测图如图2b所示。

Claims (9)

1.一种基于四极杆-线性离子阱串联质谱仪的离子碎裂方法，其特征在于，所述方法为利用四极杆从离子化离子中选出目标离子并使目标离子进入离子阱，目标离子在离子阱中积累一定浓度后，对目标离子进行冷却，对四极杆施加射频电压，同时，对所述离子阱施加射频电场，实现对存储在离子阱中的目标离子的碎裂。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，利用四极杆从离子化离子中选出目标离子的方法具体为：四极杆上同时施加一定的射频交流电场和直流电场；
选目标离子施加交流电场的电压Vrf和直流电场的电压Udc的计算公式如下：
<mrow> <mi>a</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>8</mn> <mrow> <msup> <mi>&amp;omega;</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <msub> <mi>r</mi> <mn>0</mn> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <mfrac> <mi>e</mi> <mi>m</mi> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <msub> <mi>U</mi> <mrow> <mi>d</mi> <mi>c</mi> </mrow> </msub> <mo>;</mo> </mrow>
<mrow> <mi>q</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>4</mn> <mrow> <msup> <mi>&amp;omega;</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <msub> <mi>r</mi> <mn>0</mn> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <mfrac> <mi>e</mi> <mi>m</mi> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <msub> <mi>V</mi> <mrow> <mi>r</mi> <mi>f</mi> </mrow> </msub> <mo>;</mo> </mrow>
其中a＝0.237，q＝0.706，w＝2πf，f为四极杆频率，r0为四极杆内接圆半径，m为目标离子质量数，e为电荷量。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，碎裂过程中对四极杆施加射频电压Vrf1与选目标离子施加交流电场的电压Vrf的关系为：
Vrf1＝bVrf；b的范围为0.28～1；
碎裂过程中离子阱施加的射频电压Vrf2的计算方式为：
<mrow> <msub> <mi>q</mi> <mn>1</mn> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>4</mn> <mrow> <msup> <mi>&amp;omega;</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <msub> <mi>r</mi> <mn>0</mn> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <mfrac> <mi>e</mi> <mi>m</mi> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <msub> <mi>V</mi> <mrow> <msub> <mi>rf</mi> <mn>2</mn> </msub> </mrow> </msub> </mrow>
其中q1＝0.275。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述b取0.31。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述离子阱的两端各有一个端盖，分别是第一端盖EndCap1和第二端盖EndCap2；离子阱的第一端与所述四极杆相邻，将第一端盖打开，第二端盖关闭，使四极杆选出的目标离子能顺利的进入并存储于离子阱中。
6.如权利要求5所述方法，其特征在于，目标离子在离子阱中积累一定浓度后将第一端盖关闭，四极杆射频电压降为0V，并用缓冲气对目标离子进行冷却降低目标离子能量。
7.如权利要求5所述方法，其特征在于，四极杆与离子阱第一端盖的距离为2mm，第一端盖与离子阱的距离为1.6mm。
8.如权利要求1-7任一所述方法，其特征在于，所述方法中的离子化离子由电喷雾离子源对样品进行离子化产生。
9.如权利要求1-7任一所述方法，其特征在于，所述离子阱为线性离子阱，为单段阱或三段阱。
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