CN107729711A - 一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法及装置 - Google Patents
一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法及装置，所述方法包括：获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。本发明提供的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更具体地，涉及一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法及装置。
背景技术
有色金属生产过程中会产生大量的工业废水，这些废水中往往含有有害的重金属元素，成为当下突出的水体污染环境问题。因此，高标准处理有色冶金重金属废水、最大限度削减对水体的污染刻不容缓。电化学重金属废水处理技术作为一种环境友好的废水处理技术，该技术运行成本低、处理效果好，设施占地面积小、污泥产生量少，自动化程度高、操作和维护简单，因此在重金属废水治理领域得到了广泛应用。
但电化学反应过程是一个复杂的工业过程，且体系反应机理特别复杂。随着电化学反应的进行电极板不断地溶解，极板间距和极板表面形状不断发生变化，且电流效率也在不断的改变，从而引起电化学反应速率不断的变化，进一步加大了电化学过程的复杂性。
在工业废水电化学处理过程中，主要是通过中和过程调节电导率和pH值及电化学过程调节电压来对整个废水处理过程进行控制。但实际处理过程中，操作量主要依靠现场工作人员的人工经验进行调控，并未考虑电化学速率的变化引起的电解槽运行状态的变化，而且电解槽中的重金属浓度只能离线化验获得，存在很大的滞后性，难以保证出口重金属离子浓度全部达标。
发明内容
为了至少部分地克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种重金属废水电化学处理中反应速率在线估计方法及装置。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，包括：获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
其中，所述电化学反应动力学模型的建立方式具体为：基于法拉第定律，建立重金属废水电化学过程的反应速率模型；基于质量守恒定律和电化学置换反应机理，建立极板间距模型；基于电化学机理和数据统计分析，建立重金属废水电化学反应过程的电流效率模型；基于所述反应速率模型、所述极板间距模型以及所述电流效率模型建立所述电化学反应动力学模型。
其中，所述反应速率模型具体为：
其中，rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；εI是电解平均电流效率；S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L为铁极板间距。
其中，所述极板间距模型具体为：
其中，L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；S为极板面积；CA 0是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度。
其中，所述电流效率模型具体为：
其中，β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
其中，所述电化学反应动力学模型具体为：
其中，S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度；rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
其中，建立所述反应速率模型的步骤具体为：
S101，根据法拉第定律，建立通过电极的电量Q的表达式：
其中，Q为通过电极的电量；为反应进度；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；
S102，建立电化学反应速率rA表达式：
其中，I为电流强度；εI是电解平均电流效率；
S103，建立电流强度与电导率之间的关系表达式：
S104，将S103中建立的电流强度与电导率之间的关系表达式，代入S102中建立的电化学反应速率rA表达式，建立反应速率模型。
其中，建立所述极板间距模型的步骤具体为：S201，获取参与电化学反应的铁原子个数，其中，所述铁原子个数为VNACFe(t)；S202，将参与电化学反应的铁原子均匀等价到极板面积上，获取第一极板间距的动态变化模型：
S203，根据电化学置换反应过程中物料守恒定律，将所述第一极板间距的动态变化模型转换为第二极板间距的动态变化模型：
S204，对所述第二极板间距的动态变化模型积分，获取极板间距模型。
其中，所述实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计的具体步骤为：
S301，获取入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、出口重金属离子A浓度、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，并且对上述数据采用3σ准则和零均值标准化方法进行数据预处理；
S302，利用预处理后的数据对电化学反应动力学模型进行参数辨识；
S303，获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，通过所述电化学反应动力学模型计算出t时刻的重金属离子A浓度的预估值。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计装置，包括：反应速率在线估计模块，用于获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
综上，本发明提供的一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。本发明提供的重金属废水电化学处理中反应速率在线估计方法，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
附图说明
图1为根据本发明实施例的电化学反应动力学模型预估的铜离子浓度与实际铜离子浓度的对比示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种重金属废水电化学处理中反应速率在线估计方法，包括：
获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
具体地，把获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距作为输入，代入电化学反应动力学模型中，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。本实施例提供的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
在本发明的另一个实施例中，在上述实施例的基础上，所述电化学反应动力学模型的建立方式具体为：
基于法拉第定律，建立重金属废水电化学过程的反应速率模型；
基于质量守恒定律和电化学置换反应机理，建立极板间距模型；
基于电化学机理和数据统计分析，建立重金属废水电化学反应过程的电流效率模型；
基于所述反应速率模型、所述极板间距模型以及所述电流效率模型建立所述电化学反应动力学模型。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，基于法拉第定律，建立重金属废水电化学过程的反应速率模型；基于质量守恒定律和电化学置换反应机理，建立极板间距模型；基于电化学机理和数据统计分析，建立重金属废水电化学反应过程的电流效率模型；基于上述模型，建立电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理中反应速率在线估计。本实施例提供的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
在本发明的再一个实施例中，在上述实施例的基础上，所述反应速率模型具体为：
其中，rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；εI是电解平均电流效率；S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L为铁极板间距。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，通过建立反应速率模型，提高重金属废水电化学处理中反应速率在线估计的准确率。
在本发明的又一个实施例中，在上述实施例的基础上，所述极板间距模型具体为：
其中，L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；S为极板面积；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，随着电化学反应的进行电极板不断地溶解，极板间距和极板表面形状不断发生变化，通过建立极板间距模型，可以有效监测极板间距的变化情况。
在本发明的又一个实施例中，在上述实施例的基础上，所述电流效率模型具体为：
其中，β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，随着电化学反应的进行，电流效率也在不断的改变，通过建立电流效率模型，可以有效监测电流效率的变化情况。
在本发明又一个实施例中，在上述实施例的基础上，所述电化学反应动力学模型具体为：
其中，S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度；rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
优选地，基于反应速率模型、极板间距模型以及电流效率模型建立电化学反应动力学模型。
在本发明又一个实施例中，在上述实施例的基础上，建立所述反应速率模型的步骤具体为：
S101，根据法拉第定律，建立通过电极的电量Q的表达式：
其中，Q为通过电极的电量；为反应进度；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；
S102，建立电化学反应速率rA表达式：
其中，I为电流强度；εI是电解平均电流效率；
S103，建立电流强度与电导率之间的关系表达式：
S104，将S103中建立的电流强度与电导率之间的关系表达式，代入S102中建立的电化学反应速率rA表达式，建立反应速率模型。
在本发明又一个实施例中，在上述实施例的基础上，建立所述极板间距模型的步骤具体为：
S201，获取参与电化学反应的铁原子个数，其中，
所述铁原子个数为VNACFe(t)；
S202，将参与电化学反应的铁原子均匀等价到极板面积上，获取第一极板间距的动态变化模型：
其中，R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；S为极板面积；
S203，根据电化学置换反应过程中物料守恒定律，将所述第一极板间距的动态变化模型转换为第二极板间距的动态变化模型：
其中，R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；S为极板面积；
S204，对所述第二极板间距的动态变化模型积分，获取极板间距模型。
在本发明又一个实施例中，在上述实施例的基础上，所述实现重金属废水电化学处理中反应速率在线估计的具体步骤为：
S301，获取入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、出口重金属离子A浓度、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，并且对上述数据采用3σ准则和零均值标准化方法进行数据预处理；
其中，对上述数据采用3σ准则和零均值标准化方法进行数据预处理，以剔除异常数据和消除由于不同特征因子量纲不同和数量级不同所带来的差异化影响。
S302，利用预处理后的数据对所述电化学反应动力学模型进行参数辨识；
其中，参数辨识是根据实验数据和建立的模型来确定一组参数值，使得由模型计算得到的数值结果能最好的拟合测试数据，从而可以为生产过程进行预测，提供一定的理论指导。当计算得到的数值结果与测试值之间的误差较大时，就认为该数学模型与实际的过程不符或者差距较大，进而修改模型，重新选择参数。因此，参数辨识问题是一个逆问题，参数估计的好坏决定了用模型来解释实际问题的可信度。
S303，获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，通过所述电化学反应动力学模型计算出t时刻的重金属离子A浓度的预估值。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
下面以一个具体的实例对上述实施例提供的方法进行解释说明。
例如对于一种待处理的含重金属铜的废水，其中铜含量300mg/L。采用上述实施例提供的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法在线估计电解槽中铜离子浓度。第一步，基于法拉第定律建立电化学过程的反应速率模型；第二步，根据质量守恒定律和电化学置换反应机理构建极板间距模型；第三步，基于电化学机理和数据统计分析电化学反应过程的电流效率模型；第四步，建立废水处理过程重金属离子浓度的反应动力学模型，并采集数据对该模型进行参数辨识，然后获取电解槽池待处理废水的入口A离子浓度，电解电压，电导率等反应参数检测数据以及电解槽体积，极板面积，极板初始间距等工况参数数据，通过反应动力学模型计算出t时刻的A离子浓度的预估值。
采用重金属废水电化学处理的反应速率在线估计方法，对24小时内的铜离子反应速率进行在线估计，并用实际采集的铜离子浓度做对比，如图1所示。其中，铜离子浓度的最大、平均以及最小误差，如表1所示。由图1和表1可知，采用所提出的在线估计方法可以有效的估计电解槽中铜离子反应速率，为进一步的实现电化学废水处理过程的自动控制奠定了基础。
表1 铜离子浓度的最大、平均以及最小误差
| 单位 | 最小误差 | 平均误差 | 最大误差 |
| mg/L | 0.0007 | 0.0209 | 0.0645 |
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
本发明实施例提供的一种重金属废水电化学处理中反应速率在线估计装置，包括：反应速率在线估计模块；其中，
反应速率在线估计模块，用于获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
优选地，电化学反应动力学模型具体为：
其中，S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度；rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
其中，基于反应速率模型、极板间距模型以及电流效率模型建立电化学反应动力学模型。
优选地，反应速率模型具体为：
其中，rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；εI是电解平均电流效率；S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L为铁极板间距。
优选地，极板间距模型具体为：
其中，L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；S为极板面积；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度。
优选地，电流效率模型具体为：
其中，β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
本实施例提供了一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计装置，包括反应速率在线估计模块，用于获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。本实施例提供的重金属废水电化学处理反应速率在线估计装置，能够对电解槽中电化学反应速率进行在线估计，可根据反应速率在线估计值对操作量进行实时调控，对电化学废水处理过程的优化指导具有重要意义。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，包括：
获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
2.根据权利要求1所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，所述电化学反应动力学模型的建立方式具体为：
基于法拉第定律，建立重金属废水电化学过程的反应速率模型；
基于质量守恒定律和电化学置换反应机理，建立极板间距模型；
基于电化学机理和数据统计分析，建立重金属废水电化学反应过程的电流效率模型；
基于所述反应速率模型、所述极板间距模型以及所述电流效率模型建立所述电化学反应动力学模型。
3.根据权利要求2所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，所述反应速率模型具体为：
<mrow>
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<mi>r</mi>
<mi>A</mi>
</msub>
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<mfrac>
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<mi>&kappa;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>z</mi>
<mi>F</mi>
<mi>L</mi>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
其中，rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；εI是电解平均电流效率；S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L为铁极板间距。
4.根据权利要求2所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，所述极板间距模型具体为：
<mrow>
<mi>L</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>t</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>L</mi>
<mn>0</mn>
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<mrow>
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<mi>C</mi>
<mi>A</mi>
</msub>
<mo>(</mo>
<mi>t</mi>
<mo>)</mo>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中，L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；S为极板面积；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度。
5.根据权利要求3所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，所述电流效率模型具体为：
<mrow>
<msub>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>I</mi>
</msub>
<mrow>
<mo>(</mo>
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</mrow>
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<msub>
<mi>&beta;</mi>
<mn>1</mn>
</msub>
<mi>t</mi>
<mi>J</mi>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
其中，β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
6.根据权利要求2所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，所述电化学反应动力学模型具体为：
<mrow>
<msub>
<mi>r</mi>
<mi>A</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
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<mi>t</mi>
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<mi>z</mi>
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<mo>&lsqb;</mo>
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</mrow>
</mfrac>
</mrow>
其中，S为极板面积；U为电解电压；κ为电导率；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；L0为极板的初始间距；R为铁原子半径；V是电解槽的体积；NA是阿伏伽德罗常数；是重金属离子A的初始摩尔浓度；CA(t)是电解槽中重金属离子A的摩尔浓度；rA是电解槽中重金属离子A的电化学反应速率；β1是待辨识参数；J是电解电流密度。
7.根据权利要求3所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，建立所述反应速率模型的步骤具体为：
S101，根据法拉第定律，建立通过电极的电量Q的表达式：
其中，Q为通过电极的电量；为反应进度；z为电极反应转移的电荷数，取正值；F为法拉第常数；
S102，建立电化学反应速率rA表达式：
其中，I为电流强度；εI是电解平均电流效率；
S103，建立电流强度与电导率之间的关系表达式：
<mrow>
<mi>I</mi>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>U</mi>
<mi>S</mi>
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</mrow>
<mi>L</mi>
</mfrac>
</mrow>
S104，将S103中建立的电流强度与电导率之间的关系表达式，代入S102中建立的电化学反应速率rA表达式，建立反应速率模型。
8.根据权利要求4所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，建立所述极板间距模型的步骤具体为：
S201，获取参与电化学反应的铁原子个数，其中，
所述铁原子个数为VNACFe(t)；
S202，将参与电化学反应的铁原子均匀等价到极板面积上，获取第一极板间距的动态变化模型：
<mrow>
<mover>
<mi>L</mi>
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</mrow>
</mrow>
<mi>S</mi>
</mfrac>
</mrow>
S203，根据电化学置换反应过程中物料守恒定律，将所述第一极板间距的动态变化模型转换为第二极板间距的动态变化模型：
<mrow>
<mover>
<mi>L</mi>
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<mrow>
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</mrow>
</mrow>
<mi>S</mi>
</mfrac>
</mrow>
S204，对所述第二极板间距的动态变化模型积分，获取极板间距模型。
9.根据权利要求1所述的重金属废水电化学处理反应速率在线估计方法，其特征在于，所述实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计的具体步骤为：
S301，获取入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、出口重金属离子A浓度、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，并且对上述数据采用3σ准则和零均值标准化方法进行数据预处理；
S302，利用预处理后的数据对电化学反应动力学模型进行参数辨识；
S303，获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，通过所述电化学反应动力学模型计算出t时刻的重金属离子A浓度的预估值。
10.一种重金属废水电化学处理反应速率在线估计装置，其特征在于，包括：
反应速率在线估计模块，用于获取电解槽池待处理废水的入口重金属离子A浓度、电解电压、电导率、电解槽体积、极板面积以及极板初始间距，基于电化学反应动力学模型，实现重金属废水电化学处理反应速率在线估计。
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