CN107723731A - 一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，制备方法为：以火电厂、水泥厂、化工厂排放的含二氧化碳和二氧化硫的烟气作为原料，在一元碱金属碳酸盐、二元碱金属碳酸盐、三元碱金属碳酸盐以及上述碳酸盐掺杂不同浓度的碱金属硫酸盐熔盐中，惰性电极做阳极，惰性材料做阴极，一定电流密度电解，在相对低温下(675‑825℃)，可电沉积制备得到石墨。本发明不仅资源化利用了废弃烟气，而且在相对低温条件下制备得到石墨，提出了一种新的低温石墨化制备方法。

Description

一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法
技术领域
本发明涉及炭材料技术领域，也涉及电化学技术领域，尤其涉及一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法。
背景技术
由于石墨优良的导电性及热力学稳定性，其在现代工业社会被广泛应用。目前，石墨的制备工艺可分为两种：第一种，在高压高温条件下(一般温度在3000℃左右)，通过热解碳氢化合物(如天然气、液化石油气、煤气或苯或甲苯等)制备石墨；第二种，以金属(如Fe、Co、Ni、Mn等)或者金属的化合物为催化剂，通过非石墨化的碳材料与上述金属催化剂反应，温度在1000℃左右，非石墨化的碳材料可转化为石墨。第一种方法为目前广泛使用的制备石墨的工业化工艺，但该工艺能耗高，生产设备多并且生产设备需要耐高温高压，投资成本大，生产过程中粉尘和烟气多。第二种石墨化制备工艺虽然制备温度较低，但是使用金属和金属化合物作为催化剂，在得到的石墨材料中会大量残余，这也是该工艺未被工业化采用的原因之一。最近，武汉大学的研究者金先波等(专利号CN103510103B)在氯化物熔盐中820℃通过电解除去无定形碳中的氧等杂质元素，实现了无定形碳(活性碳、碳纤维、碳黑等)的石墨化。
因此，如何在低温条件下、不使用金属或金属化合物作为催化剂且工艺流程简单制备石墨是一项新的技术挑战。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种利用废弃烟气低温无催化剂电化学制备石墨的方法，该发明不仅制备了石墨，而且资源化利用了废弃烟气(CO2和SO2)，该方法能耗低、工艺绿色、工艺流程简单。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，包含如下步骤：
使用碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为熔盐电解质体系；采用惰性材料为阳极，以金属材料为阴极；在电化学反应装置中将含有CO2和SO2的工业烟气通入熔盐电解质中，在温度大于或等于675℃的条件下，进行电解，阴极上电沉积得到石墨。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的摩尔比为70-99:1-30。
作为上述技术方案的改进，所述含有CO2和SO2的工业烟气为火电厂、水泥厂、化工厂排出的工业烟气。
作为上述技术方案的改进，所述的碱金属碳酸盐为一元碱金属碳酸盐、二元碱金属碳酸盐、三元碱金属碳酸盐中的任意一种或者多种的混合；所述的碱金属硫酸盐为一元碱金属硫酸盐、二元碱金属硫酸盐、三元碱金属硫酸盐中的任意一种或者多种的混合
作为上述技术方案的改进，所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或者多种的混合；所述的碱金属硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或者多种的混合。
作为上述技术方案的改进，所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、镀铂钛电极、金电极、铂电极、铱电极、钯电极及其合金电极中的任意一种；所述的阴极为镍电极、铜电极、钼电极、钛电极、铝电极、银电极、金电极、铂电极及其合金电极中的任意一种。
作为上述技术方案的改进，所述当电解温度为675-725℃，阴极上电沉积得到的碳材料部分石墨化。
作为上述技术方案的改进，所述当电解温度等于或大于775℃，阴极上电沉积得到的碳材料为石墨。
作为上述技术方案的改进，所述控制电化学反应装置的阴极电流密度在20-280mA·cm-2之间。
作为上述技术方案的改进，Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂Li2SO4，Li2SO4掺杂量为1.45mol％-20mol％。
本发明所采用的技术方案是：
当施加一定的电压在上述碳酸盐熔盐中时，碳酸盐发生分解，生成单质碳和金属氧化物，以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂不同浓度的Li2SO4的为例，介绍反应机理如下：
根据热力学计算，三元碳酸盐Li2CO3、Na2CO3、K2CO3中，首先发生的分解反应为Li2CO3的分解。
Li2CO3＝Li2O+C+O2(g)[1a]
当通入含CO2和SO2的烟气时，CO2和SO2与[1a]生成的Li2O和O2发生反应生成Li2CO3和Li2SO4以保持熔盐的稳定，反应式如下：
Li2O+CO2＝Li2CO3[1b]
Li2O+SO2(g)+0.5O2(g)＝Li2SO4[1c]
当电解温度低于675℃，CO3 2-或者溶解的CO2在阴极上被还原生成C，生成的C与熔盐中的Li2SO4反应生成硫掺杂的碳，反应式如下：
3C+2Li2SO4＝2S(C)+2Li2CO3+CO2(g)[1d]
当电解温度等于或者高于675℃，CO3 2-或者溶解的CO2在阴极上首先被还原生成C，还原得到的C中存在的缺陷碳原子与熔盐中的Li2SO4发生[1e]或者[1f]反应导致无序的碳原子重排而生成石墨。
2C+Li2SO4＝Li2S+2CO2(g)[1e]
4C+Li2SO4＝Li2S+4CO(g)[1f]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提出了一种新的低温制备石墨的方法。该方法不仅在低温下制备得到石墨，而且实现了对废弃烟气的资源化利用。该工艺能耗低、工艺绿色、工艺流程简单。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明优选实施例的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的反应装置示意图；
图2是不同温度条件下阴极得到的碳材料XRD图；
图3是不同温度条件下阴极得到的碳材料TEM图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1：以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％的Li2SO4熔盐作为电解质，镀铂钛电极做阳极，镍片做阴极，两电极体系，选定775℃和825℃电解温度，阴极电流密度62.5mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入含二氧化硫和二氧化碳混合气体的烟气，XRD(图2)结果表明，阴极镍片上电沉积制备得到石墨。对制备得到的石墨进行高分辨率透射电镜测试(TEM，图3)，碳材料晶格层间距为0.33nm，与理想石墨晶格的层间距离一致，进一步证明阴极上电沉积得到的碳材料为石墨。图3是不同温度条件下阴极得到的碳材料TEM图。图3-a为725度下制备的碳材料TEM形貌为薄层的碳；图3-d为775度制备的碳材料TEM形貌为典型的单层石墨烯的褶皱形貌；图3-d以及图3-g为825度制备的碳材料TEM形貌为典型的单层石墨烯的褶皱形貌。图3-b所示，725℃电沉积的碳材料主要为多孔的结构，含有少量的石墨相晶面(如图中Zone A所示)。当电解温度升高到775℃以及825℃时，如图3-e和图3-h所示，大量石墨的002晶面出现。775℃时，如图3-e白色标尺所示的石墨片层，其厚度为5.3nm，该结构包含的石墨片层数为15-16层，即该碳材料晶格的层间距为0.33nm，与理想的石墨材料层间距0.3354nm接近。825℃时，图3-h白色标尺所示的石墨结构，其晶格的层间距为0.33nm，也非常接近理想石墨晶格的层间距。图3-c，图3-f以及图3-i的选区电子衍射结果表明，775℃以及825℃电沉积碳材料的衍射花样有很明显的三层衍射环，与理想石墨的衍射花样接近；而725℃电沉积碳材料的三层衍射环很弱，说明其石墨化程度不高。
实施例2：以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％的Li2SO4熔盐作为电解质，镀铂钛电极做阳极，镍片做阴极，两电极体系，选定725℃和675℃电解温度，阴极电流密度62.5mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入含二氧化硫和二氧化碳混合气体的烟气，XRD(图2)结果表明，阴极镍片上电沉积制备得到部分石墨化的碳。
实施例3：以不同配比的Li2CO3-K2CO3二元混合碳酸盐掺杂8mol％的Li2SO4熔盐作为电解质，镀铂钛电极做阳极，镍片做阴极，两电极体系，选定775℃和825℃电解温度，阴极电流密度62.5mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入含二氧化硫和二氧化碳混合气体的烟气，阴极镍片上电沉积制备得到石墨。
实施例4：以Li2CO3单元熔盐掺杂8mol％的Li2SO4熔盐作为电解质，镀铂钛电极做阳极，镍片做阴极，两电极体系，选定775℃和825℃电解温度，阴极电流密度62.5mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入含二氧化硫和二氧化碳混合气体的烟气，阴极镍片上电沉积制备得到石墨。
本发明公开了一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，制备方法为：以火电厂、水泥厂、化工厂排放的含二氧化碳和二氧化硫的烟气作为原料，在一元碱金属碳酸盐、二元碱金属碳酸盐、三元碱金属碳酸盐以及上述碳酸盐掺杂不同浓度的碱金属硫酸盐熔盐中，惰性电极做阳极，惰性材料做阴极，一定电流密度电解，在相对低温下(675-825℃)，可电沉积制备得到石墨。本发明不仅资源化利用了废弃烟气，而且在相对低温条件下制备得到石墨，提出了一种新的低温石墨化制备方法。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于，包含如下步骤：
使用碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为熔盐电解质体系；采用惰性材料为阳极，以金属材料为阴极；在电化学反应装置中将含有CO2和SO2的工业烟气通入熔盐电解质中，在温度大于或等于675℃的条件下，进行电解，阴极上电沉积得到石墨。
2.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述含有CO2和SO2的工业烟气为火电厂、水泥厂、化工厂排出的工业烟气。
3.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的摩尔比为70-99:1-30。
4.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述的碱金属碳酸盐为一元碱金属碳酸盐、二元碱金属碳酸盐、三元碱金属碳酸盐中的任意一种或者多种的混合；所述的碱金属硫酸盐为一元碱金属硫酸盐、二元碱金属硫酸盐、三元碱金属硫酸盐中的任意一种或者多种的混合。
5.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或者多种的混合；所述的碱金属硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或者多种的混合。
6.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、镀铂钛电极、金电极、铂电极、铱电极、钯电极及其合金电极中的任意一种；所述的阴极为镍电极、铜电极、钼电极、钛电极、铝电极、银电极、金电极、铂电极及其合金电极中的任意一种。
7.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述当电解温度为675-725℃，阴极上电沉积得到的碳材料部分石墨化。
8.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述当电解温度等于或大于775℃，阴极上电沉积得到的碳材料为石墨。
9.如权利要求1所述的利用废弃烟气低温电化学制备石墨的方法，其特征在于：所述控制电化学反应装置的阴极电流密度在20-280mA·cm-2之间。
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