CN107722153A - 一种多金属配位吗啡印迹高聚物新材料的制备方法及用途 - Google Patents

一种多金属配位吗啡印迹高聚物新材料的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多金属配位吗啡印迹高聚物新材料的制备方法及用途，该方法包括称取多金属共沉淀的生成及用去离子水洗涤沉淀至中性，加入吗啡、二甲基亚砜、乙腈‑甲苯混合溶剂、助配剂，超声混合所得的沉淀、静置，制得多金属‑吗啡配合物模板物溶液；在模板物溶液中加入4‑VP‑多巴胺混合功能单体，超声，再加入AIBN，超声混匀；将所得混合物溶液置于水浴中，反应系统置于微波反应系统中，透过保鲜膜用微波间断照射混合物，反应6h即得。本发明反应时间缩短，得到的多金属配位吗啡印迹高聚物对吗啡分子具有较高的选择吸附能力，吸附性能稳定，重现性好，可将本发明得到的分子印迹聚合物用于吗啡的固相萃取，适应一些特殊场合的需要。

Description

一种多金属配位吗啡印迹高聚物新材料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种多金属配位吗啡印迹高聚物新材料的微波制备方法及用途。
背景技术
分子印迹技术是通过人工手段制备对目标化合物具有高度选择识别性能的分子印迹聚合物的新技术。金属配位印迹技术基于金属原子与模板分子较强的配位作用而使得由模板产生的印迹位点更加稳定，特别是金属配位键较强的作用力增加了所得印迹聚合物对目标化合物的键合能力，且键合的化合物分子在常规洗脱条件下也易于脱落，因此金属配位印迹识别是一种比氢键印迹位点识别能力更强，选择性更高的分子识别模式，而且处在结合位点的目标化合物又比共价键结合物更易于脱除。这种中等强度的分子识别极大提高了分子印迹聚合物的应用能力。近年来，金属配位印迹技术主要通过具有较强能力的单配位金属同时对模板分子及功能单体配位而实现印迹，由于单一金属原子对多种配体的选择配位差异，常常使得单金属配位印迹聚合物的结合能力及选择性能不够突出。采用多金属配位印迹可克服单金属原子配位能力不足及不均的现象，极大促进金属-模板化合物-功能单体配合物的有效生成，从而提高印迹位点的真实度和位点稳定性。微波辅助化学合成在有机化合物的合成中具有合成速度快，操作简单，产率高等优势，但微波较少用于分子印迹高聚物的制备过程。
为获得多金属配位印迹聚合物，首先需要筛选和制备复合金属混合物，为此考察多金属的电子层结构及配位能力是十分必要的，通过广泛研究和筛选，获得具有较高配位能力的金属混合物；其次是多金属原子与模板分子的配位，考察实验条件，获得稳定性高的配位化合物；第三步是模板分子与功能单体通过共价或非共价作用形成功能单体-模板分子复合物，又称主客体配合物（Host-guest complex）；然后加入交联剂，通过引发剂引发聚合反应而生成高度交联的高聚物，用溶剂洗脱移除高聚物中的模板分子，从而在分子印迹聚合物基体中留下与模板分子在大小、形状及功能基方面相匹配的印迹孔穴，即印迹位点，这些吸附位点对目标分子具有特异选择性。分子印迹聚合物既具备与生物抗体相似的高选择识别性能，又能耐高温、强酸碱等苛刻环境条件，具有较好的稳定性和较高的使用寿命。因此分子印迹聚合物在色谱分离、固体萃取、酶模拟催化、临床药物分析及传感器技术等领域均表现出良好的应用前景。
固相萃取是利用固体吸附剂对液体试样中各组分吸附力差异而实现分离的。由于分子印迹聚合物（MIP）的选择识别能力较高，对于模板物质的选择性远远高于固相萃取的传统填料，稳定性较好，因此MIP 可作为专属的固相填料对痕量组分进行富集。将MIP 作为固相萃取填料的技术称为分子印迹固相萃取(molecular imprint solid phaseextraction，MISPE)技术。
吗啡（Morphine）是一种精神科药物，分子化学式为C17H19NO3，分子量为285.34，以口服形式为主。吗啡具有：（1）镇痛作用，对一切疼痛均有效，对持续性钝痛效果强于间断性锐痛和内脏绞痛；（2）镇静作用，能改善疼痛病人的紧张情绪；（3）可抑制呼吸中枢，降低呼吸中枢对二氧化碳的敏感性；（4）可抑制咳嗽中枢，产生镇咳作用；（5）可兴奋平滑肌，使肠道、胆道、输尿管、支气管平滑肌张力增加；（6）可导致外周血管扩张、血压下降；（7）有镇吐、缩瞳等作用等等。 本药口服后自胃肠道吸收，皮下及肌肉注射后吸收迅速，血浆蛋白结合率为26%～36%。吗啡从阿片中提炼出来已有180年历史。目前吗啡是从植物罂粟中提取，也是鸦片中最主要的生物碱(含量约10-15%)。由于吗啡所具有的独特的生物化学性质，使其成为当前具有重要商业用途的医药原料药，有着广泛的用途。在使用吗啡的相关生产过程中，常常产生一些含有吗啡的工业废水废渣，如果将这些废物直接排放，不仅会对环境造成严重污染，而且浪费资源。目前主要用离子交换法来回收吗啡，将含有吗啡的工业废水通过阳离子交换树脂吸附，然后用洗脱液洗脱，脱除洗脱溶剂后，吗啡可回收利用。该法操作步骤多，周期较长，所需设备多，产能受限制，投入成本高。分子印迹固相萃取基于吸附材料对目标分子的高选择识别性能，提高了萃取选择性。
发明内容
为推动科技进步，发展生产力，为吗啡类化合物的分离纯化提供更多可选择的吸附剂，也使分离出的吗啡类化合物纯度更高，本发明人经过大量的科学实践，终于发明出一种吗啡分子印迹聚合物及其制备方法，利用该方法制备的吗啡分子印迹聚合物对吗啡类化合物具有高选择识别性能，可作为专属的固相填料对吗啡痕量组分进行富集，也可对环境中的少量吗啡污染物进行富集回收，具备较强的实用价值。
为获得多金属配位吗啡印迹高聚物新材料，本发明采取以下工艺步骤：
（1）按摩尔比为1：2.5：1称取Co(NO3)3、Fe(NO3)3及MgSO4·H2O，溶解于50mL去离子水中，加入NaOH至溶液pH为9.0，生成的溶液及沉淀超声处理5min，在室温下陈化20h，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用。在容器中加入0.4-0.8mmol的吗啡，200uL二甲基亚砜（DMSO）、5.0mL乙腈-甲苯混合溶剂（体积比1：1），超声5分钟，加入0.8-1.5g混合金属沉淀及助配剂（1.2-3.4mL 0.4mol/L的NH+ 4-NH3·H2O缓冲溶液），超声混合10-15 min，静置20-40min，制得多金属-吗啡配合物模板物溶液；
（2）在步骤（1）所得模板物溶液中加入0.5-1.0 mmol 4-乙烯基吡啶（4-VP）-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：3），超声5-10分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（AIBN），通氩气20min，超声混匀，用保鲜膜密封；
（3）将步骤（2）所得混合物溶液置于水浴中，反应系统放入微波炉中，设定微波辐照功率700-900W，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射1min-停止2min），反应6h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1:5的甲醇-乙酸-0.5mol/L乙二胺四乙酸钠混合溶剂洗脱模板分子，直至洗脱液检测不到模版分子，真空干燥15h即得。
本发明是以吗啡为模板分子，铁、钴、镁三种金属离子为配位原子，4-乙烯基吡啶及多巴胺为混合功能单体，多巴胺也作为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用微波技术制备了多金属配位吗啡印迹聚合物。
本发明得到的吗啡分子印迹聚合物对吗啡分子具有高度的选择性并具备一定的吸附量，因而可将本发明得到的吗啡分子印迹聚合物用于固相萃取，可使吗啡类化合物的分离具备高度的选择性，适应一些特殊场合的需要。
为了考察吗啡分子印迹聚合物对吗啡分子的吸附能力，本发明人绘制了吗啡分子印迹聚合物的吸附等温线：称取1000mg吗啡溶解于乙腈并稀释至100mL，配制成10 mg/mL的吗啡乙腈母液。取10mg/mL母液配制成浓度为0.005、0.01、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16、0.2、0.24、0.3、0.4、0.5、1.0mg/mL的吗啡乙腈溶液5mL，分别加入5mg分子印迹聚合物，静态吸附6h后，过滤，滤液定容到5mL，可见分光光度法测试其中的吗啡浓度，并按下式计算平衡吸附量Qe( mg /g) :
Qe = ( Co － Ce) V/m
式中，Co为初始浓度( g /L) ，Ce为平衡浓度( g /L) ，V 为溶液体积( mL) ，m 为聚合物质量( g) 。
吸附等温线反映了聚合物的平衡吸附量Q与平衡浓度C 的变化关系，随着吗啡浓度的增大，平衡吸附量逐渐增加，最后趋于平缓，吸附达到饱和，本发明得到的吗啡分子印迹化合物的最大吸附量可达232.8mg/g，吸附能力很强。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：发明了一种新的多金属配位吗啡印迹聚合物及其微波辅助制备方法，有力推动了科技进步，为分离纯化吗啡类化合物提供更多可选择的吸附剂，也使分离出的吗啡类化合物纯度更高，利用该方法制备的吗啡分子印迹聚合物对吗啡类化合物具有高度的选择性，可作为专属的固相填料对吗啡痕量组分进行富集，具备较强的使用价值。
具体实施方式
以下对金属离子中介吗啡分子印迹聚合物的制备方法及用途进行详细说明。
实施例1：
（1）按摩尔比为1：2.5：1称取Co(NO3)3、Fe(NO3)3及MgSO4·H2O，溶解于50mL去离子水中，加入NaOH至溶液pH为9.0，生成的溶液及沉淀超声处理5min，在室温下陈化20h，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用。在容器中加入0.4-0.8mmol的吗啡，200uL二甲基亚砜（DMSO）、5.0mL乙腈-甲苯混合溶剂（体积比1：1），超声5分钟，加入1.0g混合金属沉淀及助配剂（2.0mL 0.4mol/L的NH+ 4-NH3·H2O缓冲溶液），超声混合11 min，静置38min，制得多金属-吗啡配合物模板物溶液；
（2）在步骤（1）所得模板物溶液中加入0.6 mmol 4-乙烯基吡啶（4-VP）-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：3），超声9分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（AIBN），通氩气20min，超声混匀，用保鲜膜密封；
（3）将步骤（2）所得混合物溶液置于水浴中，反应系统放入微波炉中，设定微波辐照功率700-900W，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射1min-停止2min），反应6h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1:5的甲醇-乙酸-0.5mol/L乙二胺四乙酸钠混合溶剂洗脱模板分子，直至洗脱液检测不到模版分子，真空干燥15h即得。
本发明得到的金属离子中介吗啡分子印迹聚合物对吗啡分子具有高度的选择性并具备一定的吸附量，因而可将本发明得到的吗啡分子印迹聚合物用于固相萃取，可使吗啡类化合物的分离具备高度的选择性，适应一些特殊场合的需要。
实施例2：
（1）按摩尔比为1：2.5：1称取Co(NO3)3、Fe(NO3)3及MgSO4·H2O，溶解于50mL去离子水中，加入NaOH至溶液pH为9.0，生成的溶液及沉淀超声处理5min，在室温下陈化20h，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用。在容器中加入0.4-0.8mmol的吗啡，200uL二甲基亚砜（DMSO）、5.0mL乙腈-甲苯混合溶剂（体积比1：1），超声5分钟，加入1.2g混合金属沉淀及助配剂（1.5mL 0.4mol/L的NH+ 4-NH3·H2O缓冲溶液），超声混合14 min，静置22min，制得多金属-吗啡配合物模板物溶液；
（2）在步骤（1）所得模板物溶液中加入0.8 mmol 4-乙烯基吡啶（4-VP）-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：3），超声6分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（AIBN），通氩气20min，超声混匀，用保鲜膜密封；
（3）将步骤（2）所得混合物溶液置于水浴中，反应系统放入微波炉中，设定微波辐照功率700-900W，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射1min-停止2min），反应6h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1:5的甲醇-乙酸-0.5mol/L乙二胺四乙酸钠混合溶剂洗脱模板分子，直至洗脱液检测不到模版分子，真空干燥15h即得。
本发明得到的金属离子中介吗啡分子印迹聚合物对吗啡分子具有高度的选择性并具备一定的吸附量，因而可将本发明得到的吗啡分子印迹聚合物用于固相萃取，可使吗啡类化合物的分离具备高度的选择性，适应一些特殊场合的需要。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (4)

1.一种多金属配位吗啡印迹高聚物新材料的微波辅助制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）按摩尔比为1：2.5：1称取Co(NO3)3、Fe(NO3)3及MgSO4·H2O，溶解于50mL去离子水中，加入NaOH至溶液pH为9.0，生成的溶液及沉淀超声处理5min，在室温下陈化20h，用去离子水洗涤沉淀至中性，在60℃下干燥24h，备用；在容器中加入0.4-0.8mmol的吗啡，200uL二甲基亚砜（DMSO）、5.0mL乙腈-甲苯混合溶剂（体积比1：1），超声5分钟，加入0.8-1.5g混合金属沉淀及助配剂（1.2-3.4mL 0.4mol/L的NH+ 4-NH3·H2O缓冲溶液），超声混合10-15 min，静置20-40min，制得多金属-吗啡配合物模板物溶液；
（2）在步骤（1）所得模板物溶液中加入0.5-1.0 mmol 4-乙烯基吡啶（4-VP）-多巴胺混合功能单体（摩尔比1：3），超声5-10分钟，再加入9mg偶氮二异丁腈（AIBN），通氩气20min，超声混匀，用保鲜膜密封；
（3）将步骤（2）所得混合物溶液置于水浴中，反应系统放入微波炉中，设定微波辐照功率700-900W，透过保鲜膜用微波间断照射混合物（照射1min-停止2min），反应6h后停止照射，将生成的聚合物取出，研磨，过筛，取200-400目间的固体颗粒，用体积比为9:1:5的甲醇-乙酸-0.5mol/L乙二胺四乙酸钠混合溶剂洗脱模板分子，直至洗脱液检测不到模版分子，真空干燥15h即得。
2.根据权利要求1所述方法得到的多金属配位吗啡印迹高聚物新材料。
3.根据权利要求1所述方法得到的多金属配位吗啡印迹高聚物新材料用作固相萃取剂的方法。
4.一种固相萃取剂，其特征在于：固相萃取剂中包含有权利要求1所述方法得到的多金属配位吗啡印迹高聚物。
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