CN107720926A - O3‑h2o2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法 - Google Patents

O3‑h2o2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种O3/H2O2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药即速灭威、克百威和抗蚜威的方法。其特点是，(1)首先取同时含有速灭威、克百威和抗蚜威三种农药的水溶液置于容器中；(2)按照总质量与KI的质量比为0.42‑1.25mg：1g称取KI加入尾气吸收瓶中，然后按照三种农药的总质量与30％H2O2的体积比为0.42‑0.50mg：1mL向三种农药的水溶液中迅速加入30％H2O2，混合均匀后，用NaHCO3调节pH为5.6‑9.2，进行搅拌，同时打开臭氧发生器电源，进行O3/H2O2协同氧化反应。通过本发明的方法采用O3/H2O2协同氧化法降解三种氨基甲酸酯类农药取得了较好的效果。

Description

O3-H2O2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法
技术领域
本发明涉及一种O3/H2O2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药即速灭威、克百威和抗蚜威的方法。
背景技术
氨基甲酸酯类农药是当前广泛使用的农药种类之一，该类农药是一类以甲酸酯为前体化合物发展而来的，具有分解快、残留期短、高效、选择性强等特点。20世纪70年代以来，由于有机氯农药品种相继被不同国家禁用或者限制使用，以及抗有机磷农药的昆虫品种的日益增多，氨基甲酸酯类农药的使用量逐年增加。但是，若长期大量地使用氨基甲酸酯类农药，在确保农作物增产丰收的同时，大量残留的农药不仅会对人体产生直接毒害，而且对生态环境造成污染。因此，如何有效治理农药污染成为了一个亟待解决的问题。
O3/H2O2协同氧化是一种高级氧化技术，优于传统的单一氧化过程，在H2O2中通入O3可产生氧化能力很强的·OH，以·OH为主要氧化剂与有机物发生反应，生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O从而达到氧化分解有机物的目的。O3/H2O2协同氧化是一种有效处理有机废水的化学氧化法，被广泛用于高浓度、难降解及有毒有害的有机废水处理。
据调查，用于枸杞病虫害防治的氨基甲酸酯类农药主要有速灭威、抗蚜威和百克威等，这三种农药在确保枸杞增产丰收的同时，长期使用，又会对环境和人类存在潜在的危险。因此，研究采用O3/H2O2协同氧化法降解氨基甲酸酯类农药对降低农药毒性、保护生态环境具有举足轻重的作用。目前，还未见有关其采用O3/H2O2协同氧化法降解速灭威、抗蚜威和百克威的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种O3/H2O2协同氧化法同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法，能够有效降低三种氨基甲酸酯类农药即速灭威、克百威和抗蚜威的含量。
一种O3-H2O2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)首先取同时含有速灭威、克百威和抗蚜威三种农药的水溶液置于容器中；
(2)按照三种农药的总质量与KI的质量比为0.42-1.25mg：1g称取KI加入尾气吸收瓶中，然后按照三种农药的总质量与30％H2O2的体积比为0.42-0.50mg：1mL向三种农药的水溶液中迅速加入30％H2O2，混合均匀后，用NaHCO3调节pH为5.6-9.2，进行搅拌，同时打开臭氧发生器电源，控制臭氧流速0.2-0.6L/min，进行O3/H2O2协同氧化反应，反应时间1-3h，反应完成后用0.22-0.45μm微孔滤膜过滤即可。
其中搅拌具体是在磁力搅拌器中于25±1℃和10-30r/min条件下进行。
经过试用证明，通过本发明的方法采用O3/H2O2协同氧化法降解三种氨基甲酸酯类农药取得了较好的效果，速灭威、克百威和抗蚜威的降解率分别达到100％、96.8％和97.4％，证明该方法可行，采用本发明的方法可以有效降解三种氨基甲酸酯类农药的含量，方法准确度高，重现性好。该方法为保证枸杞质量、保护环境提供了参考。
附图说明
图1为本发明中混合标品的色谱图；
图2为本发明中pH对降解率的影响图；
图3为本发明中反应时间对降解率的影响图；
图4为本发明中臭氧流速对降解率的影响图。
具体实施方式
本发明方法采用O3/H2O2协同氧化法同时降解三种氨基甲酸酯类农药，并且优化了pH、反应时间、臭氧流速对降解率的影响，在优化的条件下，速灭威、克百威和抗蚜威的降解率分别达到100％、96.8％和97.4％。
具体通过以下措施来实现：
三种氨基甲酸酯类农药的降解采用O3/H2O2协同氧化法，主要通入O3和加入H2O2，三种农药含量的检测采用高效液相色谱，采用紫外检测器，检测波长258-308nm。其色谱条件中固定相用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；流动相采用甲醇-水体系。
实施例1：
1.1仪器和材料：
AGILENT-1100高效液相色谱仪，UV-2450紫外可见分光光度计，WH-臭氧发生器，AL204电子天平，DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器，SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，DY-2000旋转蒸发器。
1.2药品与试剂：
甲醇(色谱纯)，NaHCO3、KI和30％H2O2(分析纯)，速灭威、克百威、抗蚜威对照品(购自国家标准物质中心)，实验室用水为超纯水。
1.3对照品储备液：
分别精密准确称取抗蚜威、克百威和速灭威对照品各0.0100g，用甲醇溶解，转移至10mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，分别配制成1000μg/mL的对照品溶液，分别记为1号、2号、3号样品。
2方法：
2.1色谱条件：
色谱柱：Zorbax SB-C18柱(5μm，250mm×4.6mm)，流动相：甲醇(A)：水(B)(0：100)(0min)—A：B(100：0)(20min)；柱温：25℃；检测波长：258nm(0min)—276nm(17min)—308nm(18min)；流速：1.0mL/min；进样量：100μL。
2.2线性范围：
依次分别从1.3得到的1-3号样品吸取0、1.0、3.0、5.0、8.0、10.0μL，混合注入液相色谱仪，按色谱条件测定，以峰面积和对照品体积做校正曲线，Y代表峰面积，X代表体积，R代表相关系，得到速灭威、克百威、抗蚜威的回归方程分别为：Y＝108.55X+3.5783，R2＝0.9993；Y＝863.49X+70.835，R2＝0.9978；Y＝5875.7X+62.847，R2＝0.9978。
2.3供试品前处理方法：
2.3.1pH的确定：
分别称取3gKI于两个尾气吸收瓶中，加水150mL，准确移取1000μg/mL速灭威1.0mL，克百威1.0mL，抗蚜威0.5mL于锥形瓶中，加入6mL 30％H2O2，用NaHCO3调节pH为5.6，置磁力搅拌器上于25℃和20r/min条件下进行搅拌，打开臭氧发生器电源，控制臭氧流速0.2mL/min，进行O3/H2O2协同氧化反应，分别在0h和2h后取适量样品，过滤，高效液相色谱(HPLC)测定。以上处理均重复两次。
同上述操作，用NaHCO3分别调节pH为7.0，9.2。同时做空白实验。
2.3.2反应时间的确定：
分别称取3g KI于两个尾气吸收瓶中，加水150mL，准确移取1000μg/mL速灭威1.0mL，克百威1.0mL，抗蚜威0.5mL于锥形瓶中，加入6mL 30％H2O2，用NaHCO3调节pH为5.6，置磁力搅拌器上于25℃和20r/min条件下进行搅拌，打开臭氧发生器电源，控制臭氧流速0.2mL/min，进行O3/H2O2氧化反应，分别在0h、1h、2h、3h时取适量样品于高效液相色谱(HPLC)测定。以上处理均重复两次。同时做空白实验。
2.3.3臭氧流速的确定：
分别称取3g KI于两个尾气吸收瓶中，加水150mL，准确移取1000μg/mL速灭威1.0mL，克百威1.0mL，抗蚜威0.5mL于锥形瓶中，加入6mL 30％H2O2，用NaHCO3调节pH为5.6，置磁力搅拌器上于25℃和20r/min条件下进行搅拌，打开臭氧发生器电源，分别在控制臭氧流速为0，0.2，0.4，0.6L/min，进行O3/H2O2氧化反应，3h时取适量样品于高效液相色谱(HPLC)测定。以上处理均重复两次。同时做空白实验。
上述实施例中未提及的部分可以参见发明内容。
3实验结果：
按2.3前处理方法处理样品，制得供试品溶液各3份，各取100μL进样，测定，由标准曲线方程计算样品中速灭威、克百威和抗蚜威的含量，速灭威、克百威和抗蚜威的标准品色谱图及不同pH、反应时间、臭氧流速对降解效率的影响如附图1、图2、图3、图4所示。
3.1pH的确定：
由图2可知，三种农药在弱酸、中性及弱碱条件下均有部分降解，但相比而言，在弱酸条件下的降解率较高，分别为速灭威85.0％、克百威73.3％和抗蚜威79.3％。因此，本实验选择pH为5.6为降解条件。
3.2反应时间的确定：
由图3可知，时间对O3/H2O2协同氧化同时降解三种农药的降解率影响较大，随着时间的延长，三种农药的降解率依次增大，在3h时三种农药降解率达到最大，分别为速灭威100％，克百威96.8％，抗蚜威97.4％，因此本实验选择3h作为降解条件。
3.3臭氧流速的确定：
由图表4可知，臭氧流速对O3/H2O2协同氧化降解三种农药的降解率影响较大，随着臭氧流速的不断增大，三种农药的降解率依次增大，在臭氧流速为0.6L/min时降解率分别达到速灭威100％，克百威96.8％，抗蚜威97.4％。因此本实验选择流速为0.6L/min作为降解条件。
经过试用证明，通过本发明的方法采用O3/H2O2协同氧化法降解三种氨基甲酸酯类农药取得了较好的效果，速灭威、克百威和抗蚜威的降解率分别达到100％，克百威96.8％和抗蚜威97.4％，证明该方法可行，采用本发明的方法可以有效降解三种氨基甲酸酯类农药的含量，该方法准确度高，重现性好，该方法为保证枸杞质量、保护生态环境提供了参考。

Claims (2)

1.一种O3-H2O2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先取同时含有速灭威、克百威和抗蚜威三种农药的水溶液置于容器中；
(2)按照三种农药的总质量与KI的质量比为0.42-1.25mg：1g称取KI加入尾气吸收瓶中，然后按照三种农药的总质量与30％H2O2的体积比为0.42-0.50mg：1mL向三种农药的水溶液中迅速加入30％H2O2，混合均匀后，用NaHCO3调节pH为5.6-9.2，进行搅拌，同时打开臭氧发生器电源，控制臭氧流速0.2-0.6L/min，进行O3/H2O2协同氧化反应，反应时间1-3h，反应完成后用0.22-0.45μm微孔滤膜过滤即可。
2.如权利要求1所述的O3-H2O2协同氧化同时降解三种氨基甲酸酯类农药的方法，其特征在于：其中搅拌具体是在磁力搅拌器中于25±1℃和10-30r/min条件下进行。
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