CN107702953A - 从原油中分离铼和/或锇元素的方法 - Google Patents

从原油中分离铼和/或锇元素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从原油中分离铼和/或锇元素的方法，包括：步骤S1，在原油样品中加入水进行萃取分离，以除去原油吸附水、吸附沉积物颗粒中所含有的铼和锇元素；步骤S2，向步骤S1处理后得到的原油样品中加入C4‑C8烷烃，以使原油样品中的沥青质沉淀；步骤S3，将沉淀后的沥青质进行消解；步骤S4，通过原位蒸馏法从消解后的样品中分离锇；步骤S5，通过丙酮萃取法从步骤S4处理后的样品中分离铼。本发明提供的方法能够提高Re‑Os同位素定年方法中Re、Os测定得精度和准确度，以满足Re‑Os同位素定年方法中Re、Os测定的需要。

Description

从原油中分离铼和/或锇元素的方法
技术领域
本发明涉及一种从原油中分离铼和/或锇元素的方法。
背景技术
不同类型的富有机质地质样品能够富集铼(Re)、锇(Os)等元素，已有研究发现金属元素Re、Os等可以有机络合物的形式稳定(温度＜350℃)保存在原油、沥青与干酪根中，可使Re、Os等金属元素长期稳定地保存在原油、沥青和干酪根中，同位素体系不易被后期改造作用破坏而保持良好的封闭性，这为利用原油、沥青和干酪根中微量金属Re-Os等定年方法来获得油气生成、运移的年龄提供了重要的理论前提。近些年Re-Os同位素体系作为定年和示踪的一种有力工具被广泛应用于黑色岩系、油页岩、沥青、原油等富有机质地质样品研究，使得Re-Os同位素定年方法在油气生成、运移和成藏定年研究领域取得了较大的突破，是确定油气成藏时间和破坏时间有效的但极富挑战性的新途径，引起了国内地球化学学界的高度关注，目前还仅处于探索阶段。
对于地质样品一般采用高压密闭酸溶解法消解样品，其中高温密闭卡洛斯管溶样法应用较多。高温密闭卡洛斯管溶样法，用过量的HNO3和CrO3+H2SO4消解样品，在220～260℃加热24h。冷冻开管，Re的分离方法主要有阴离子交换法和溶剂萃取法，离子交换树脂法分离过程相对复杂。Os主要是原位蒸馏法或溶剂萃取法，直接原位蒸馏分离锇，实验流程简单，缩短了锇的分离时间，同时节省了大量清洗蒸馏器皿的时间及清洗试剂，分离效率比较高。卡洛斯管溶样法成功地解决了超低含量(10-12～10-9)样品的Re-Os同位素测定，大大拓展了Re-Os同位素体系的应用范围。该方法解决了样品与稀释剂的同位素平衡问题和OsO4的挥发损失问题，并且显著地降低了全流程的空白。另外，一次性使用的卡洛斯管也不会引起交叉污染。其存在的主要问题是加热和开管操作有一定的危险性。但原油样品依然采用此种方法。
由于原油、沥青中Re、Os等的来源多样，油气运移途径岩石或储层岩石中的干扰无法排除，再者上述金属元素的含量极低，分析测试本身的准确度、检出限以及试剂、器皿污染等，都会影响测试结果，严重影响了这项技术在油气生成和运移年龄等研究中的应用。所以这项技术的关键是样品中Re、Os同位素的纯化富集与分离。原油中Re、Os元素含量一般在pg/g-ng/g。原油中Re、Os含量与其沥青质含量成正比，在原油中有大于90％的Re、83％Os是赋存在沥青质中的，主要赋存于沥青质中存在的杂原子配合物中，一般通过有机试剂沉淀分离沥青质而富集Re、Os。但目前关于原油中Re、Os元素富集分离的方法中并没有涉及到如何除去原油吸附水、吸附沉积物颗粒中所含有的Re、Os元素，在一定程度上影响了最终结果的准确度，影响了Re-Os同位素定年方法Re、Os测定地质年龄的精确度。
总之，现有处理方法目前的方法中未分离原油中水溶性的无机组分和矿物，对后期分析结果产生影响，在一定程度上影响了最终结果的准确度，影响了Re-Os同位素定年方法Re、Os测定地质年龄的精确度。原油Re-Os同位素年代学作为一种创新和挑战性的油气成藏定年新方法，可以用来直接确定油气生成的绝对年龄，在油气成藏年代学领域具有很广阔的应用前景，非常需要建立一种从原油中分离纯化Re、Os元素的比较完善的前处理方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从原油中分离铼(Re)和/或锇(Os)元素的方法，包括：
步骤S1，在原油样品中加入水进行萃取分离，以除去原油吸附水和/或吸附沉积物颗粒中所含有的铼和锇元素；
步骤S2，向步骤S1处理后得到的原油样品中加入C4-C8烷烃，以使原油样品中的沥青质沉淀；
步骤S3，将沉淀后的沥青质进行消解，优选通过加酸加热来进行消解；
步骤S4，通过原位蒸馏法从消解后的样品中分离锇；
步骤S5，通过丙酮萃取法从步骤S4处理后的样品中分离铼。
根据优选实施例，步骤S1中，所述水为超纯水。
根据优选实施例，步骤S1中，所述原油样品与所述水的体积比为1:2-1:10，优选为1:3-1:6。
在本发明，经过萃取，能够分离出在原油表面吸附的溶于地层水中的Re、Os元素，使得原油样品中不含有无机矿物类的Re、Os元素。
优选地，可以在萃取分离处理后，通过离心、过滤进一步除去原油样品中残留的无机矿物成分。
根据优选实施例，所述C4-C8烷烃选自正丁烷、正戊烷、正己烷和正庚烷中的至少一种。根据一个更优选的实施例，所述C4-C8烷烃为正戊烷。正戊烷可以完全沉淀沥青质，从而使得原油中的铼和锇元素完全富集在沥青质中。
根据优选实施例，所述C4-C8烷烃与所述步骤S1处理后得到的原油样品的体积比为1:2-1:10，优选为1:3-1:5。
根据优选实施例，步骤S3中采用由浓盐酸和浓硝酸组成的混合酸液以及双氧水将沉淀后的沥青质进行消解。
根据优选实施例，所述混合酸液中浓盐酸和浓硝酸的体积比为3:1-1:3。
根据优选实施例，双氧水(例如质量浓度为30％)与所述混合酸液的体积比为1:2-1:5，优选为1:3-1:4。
根据优选实施例，所述沥青质与所述混合酸液的质量体积比为1:40-1:50(g/mL)。
根据优选实施例，步骤S3中，在卡洛斯管中采用阶段升温消解所述沥青质。优选地，所述阶段升温包括：由20-40℃升至100-130℃，稳定0.5-1.5小时，继续升温至150-170℃，稳定1.5-2.5小时，最后升温至190-210℃，稳定12-36小时，优选20-28小时。通过该阶段升温进行消解可以避免卡洛斯管发生爆炸。
根据本发明的实施例，阶段升温完成后，取出卡洛斯管放入-50～-80℃的保温杯中，在底部冷冻的情况下开管。开管后采用一次性的常规硅胶管和细聚四氟乙烯管来封闭卡洛斯管及作为通气管，从卡洛斯管内直接蒸馏分离锇，简化了实验流程，缩短了锇的分离时间，同时节省了大量清洗蒸馏器皿的时间及清洗试剂。
根据本发明的实施例，采用丙酮从5mol/L的NaOH溶液介质中萃取Re，1min萃取一次Re。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
本发明的方法减小了原油样品本身以及在样品处理过程中可能带入的污染，保证所分离出的Re、Os元素完全来自于原油，能够提高Re-Os同位素定年方法中Re、Os测定得精度和准确度，以满足Re-Os同位素定年方法中Re、Os测定的需要。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
在一定量原油样中加入5倍体积的超纯水，在常温条件下萃取分离4小时，然后在离心机离心60分钟，用滤纸过滤以分离除去水溶液及可能存在的无机矿物。称取上述分离后的油样，按体积比1：4加入正戊烷，超声波中溶解4小时，以沉淀沥青质。在离心机上离心15分钟(2000转/分钟)以分离出沥青质，待溶剂挥发干后，称取约0.2克的沥青质样品放入卡洛斯管中，用乙醇+液氮冷冻，加入准确称取的Re-Os混合稀释剂，加入2mL浓HCl，5mL浓HNO3，2mL H2O2(质量分数30％)，然后将封闭好的卡洛斯管，套上钢套后置于烘箱中，采用程序升温消解样品，由常温升温至120℃，稳定1h左右，再升温至160℃，稳定2h左右，最后升高至200℃，稳定24h进一步分解难于消解的有机质。加热过程中，应保持通风开启，人员远离烘箱，防止卡洛斯管爆炸、酸气逸出伤人。冷却后冷冻开管，采用原位蒸馏方法分离富集Os，用丙酮从5mol/L的NaOH溶液介质中萃取Re。Os和Re的回收率分别为93％和90％。由于采用同位素稀释法测定，对于Os和Re的回收率不要求达到100％。
稀释剂185Re金属粉和190Os金属粉均为美国橡树岭国家实验室(ORNL)产品，本工作中高浓度混合稀释剂浓度为Re：6.3902ug/g、Os：452.315ng/g(HCl：3.7mol/L)。稀释后准确称取的混合稀释剂浓度Re：0.65132ug/g，Os：5.01772ng/g。
表1本实施例中采用的Re同位素稀释剂的组成
表2本实施例中采用的Os同位素稀释剂的组成
实施例2
准确称取已粉碎的固体沥青样品约0.2g(准确到0.00001g)，通过玻璃长颈漏斗转入卡洛斯管内，用乙醇+液氮冷冻卡洛斯管，加入准确称取的Re-Os混合稀释剂，分两次用2mL HC1将混合稀释剂完全冲入到卡洛斯管底部，向保温桶内补充液氮，保证卡洛斯管内溶液冻结后，加入5mL HNO3，并注意使用HNO3冲洗漏斗口上可能残留的样品粉末；待所加HNO3冷冻后，再加入2mL H2O2。在此过程中随时观察卡洛斯管内溶液，补充液氮，保持其冰冻状态，用液化石油气-氧气火焰封管。
待下部溶液解冻后，套上钢套后置于烘箱中，采用程序升温消解样品，由常温升温至120℃，稳定1h左右，再升温至160℃，稳定2h左右，最后升高至200℃，稳定24h进一步分解难于消解的有机质。加热过程中，应保持通风开启，人员远离烘箱，防止卡洛斯管爆炸、酸气逸出伤人。
加热完毕后，待卡洛斯管回到室温后取出，切勿磕碰或剧烈晃动。在装有乙醇的保温桶内加入液氮，放入冷却后的卡洛斯管，开管。将卡洛斯管放到冰水浴中回温，待卡洛斯管中溶液变为液态后，向卡洛斯管内加入适量超纯水，约占总体积的三分之二。将事先制成的接口装置套在卡洛斯管细颈口，将卡洛斯管接口装置组合体插入电蒸笼，用1.5mL超纯水(石英离心管中)作为吸收液，蒸馏1h。将Os吸收液放入冰柜保存，待测量(ICPMS法测定)。
将卡洛斯管内的样品残液转入100mL Teflon烧杯内，加热除酸、浓缩至近干。加入10mL 5mol/L NaOH。在电热板上加热5min后冷却到室温。转移到100mL的Teflon离心管中，加入10mL丙酮，振荡萃取1min。将离心管放入离心机中，以2500r/min转速离心10min。用一次性滴管将丙酮相从Teflon离心管中转移至装有约2mL超纯水的Teflon烧杯中。在60℃电热板上加热蒸发丙酮，蒸干后向烧杯内加入1mL浓HNO3和1mL H2O2蒸干，破坏丙酮的降解产物。向烧杯内加入1mL稀硝酸(5％)提取Re，在电热板上微热后，装入一次性塑料小瓶中，待测。由实施例2得到的数据列于表3中。
表3某地区沥青的Re、Os含量及精密度
序号 ωRe(ng/g) ω187Re(ng/g) Os(ng/g)
1 367.33 230.89 5.26
2 375.29 235.89 5.53
3 372.89 234.38 5.32
4 360.23 236.43 5.18
平均值 368.94 234.40 5.32
RSD％ 1.81 1.81 2.78
由表3数据可以看出，本方法处理后测定的结果的精密度非常高。而同位素稀释法是可以准确绝对定量的方法之一，但对于回收率的要求不高，不需要达到100％，只要同位素达到平衡，测定的结果就很准确的。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种从原油中分离铼和锇元素的方法，包括：
步骤S1，在原油样品中加入水进行萃取分离，以除去原油吸附水和/或吸附沉积物颗粒中所含有的铼和锇元素；
步骤S2，向步骤S1处理后得到的原油样品中加入C4-C8烷烃，以使原油样品中的沥青质沉淀；
步骤S3，将沉淀后的沥青质进行消解；
步骤S4，通过原位蒸馏法从消解后的样品中分离锇；
步骤S5，通过丙酮萃取法从步骤S4处理后的样品中分离铼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述水为超纯水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述原油样品与所述水的体积比为1:2-1:10，优选为1:3-1:6。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述C4-C8烷烃选自正丁烷、正戊烷、正己烷和正庚烷中的至少一种，优选正戊烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述C4-C8烷烃与所述步骤S1处理后得到的原油样品的体积比为1:2-1:10，优选为1:3-1:5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中采用由浓盐酸和浓硝酸组成的混合酸液以及双氧水将沉淀后的沥青质进行消解。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合酸液中浓盐酸和浓硝酸的体积比为3:1-1:3，优选为1:3。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，双氧水与所述混合酸液的体积比为1:2-1:5，优选为1:3-1:4。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述沥青质与所述混合酸液的质量体积比为1:30-1:60，优选为1:40-1:50。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中在卡洛斯管中采用阶段升温消解所述沥青质，优选地，所述阶段升温包括：由20-40℃升至100-130℃，稳定0.5-1.5小时，继续升温至150-170℃，稳定1.5-2.5小时，最后升温至190-210℃，稳定12-36小时，优选20-28小时。
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