CN107698094A

CN107698094A - 一种复合催化氧化耦合生物滤池废水处理集成装置及方法

Info

Publication number: CN107698094A
Application number: CN201710889100.8A
Authority: CN
Inventors: 李海涛; 刘杰; 徐伟; 邹结富
Original assignee: China Energy Saving Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Energy Saving Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-02-16

Abstract

本发明涉及一种复合催化氧化耦合生物滤池的废水处理集成装置及其方法。所述废水处理集成装置包括气液混合器、复合催化氧化耦合生物滤池装置、能量场发生装置和臭氧发生器。所述废水处理集成装置有效提高臭氧利用效率、氧气利用率、污染物的降解效率、系统抗冲击能力以及出水水质，并降低投资和处理成本。

Description

一种复合催化氧化耦合生物滤池废水处理集成装置及方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种难降解废水的复合催化氧化耦合生物滤池处理方法及处理装置。

背景技术

随着近代工业，尤其是煤化工、石油化工、精细化工、纺织印染、医药农药、制浆造纸等产业的迅速发展，各种难降解有机废水日益增多，这些废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，严重污染水体环境、危害人体健康。这类工业废水经过常规的物化、生化二级处理后，废水中仍含大量有毒、生物难降解有机污染物，需要进一步深度处理才能达标排放标准或回用要求。因此，开发工业废水深度处理技术对节水减排和环境保护意义重大。

针对这类难降解废水，国内外现有的处理技术包括强化生物降解、混凝、吸附、膜分离以及高级氧化技术等。其中高级氧化技术利用产生的氧化能力很强的羟基自由基氧化水中污染物，使其经过一系列中间过程，最终生成CO₂和其它无机离子，是一种高级的废水深度处理技术。高级氧化技术包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化、电化学氧化、超声空化、微波催化氧化以及超临界氧化等。

然而只靠单独高级氧化技术实现更为严格的废水排放标准，处理成本高，一次性投资大。为了解决高级氧化技术在技术和经济性方面的局限性，尤其在生物难降解有毒、有害有机污染物处理领域，研究人员发明了多种“高级氧化+生化”组合工艺，包括：芬顿+曝气生物滤池、臭氧+曝气生物滤池、臭氧催化氧化+曝气生物滤池、臭氧催化氧化+膜生物反应器等。这些“高级氧化+生化”的组合工艺能够在合理的投资和运行成本情况下，有效保障出水达标，逐渐成为一种难降解废水深度处理的优选技术。但目前受设备所限，此类“高级氧化+生化”组合工艺还无法达到理想效果。

发明内容

为了更好的兼顾投资运行成本和水处理效果，本发明提供一种用于难降解废水处理的复合催化氧化耦合生物滤池的集成装置和方法，其有效提高臭氧利用效率、氧气利用率、污染物的降解效率、系统抗冲击能力以及出水水质，并降低投资和处理成本。

实现本发明目的的技术方案如下。

一种复合催化氧化耦合生物滤池的废水处理集成装置，包括气液混合器、复合催化氧化耦合生物滤池装置、能量场发生装置和臭氧发生器；

所述气液混合器的混合气体进口连接臭氧发生器；

所述气液混合器的液体出口连接所述复合催化氧化耦合生物滤池装置的进水口；

所述复合催化氧化耦合生物滤池装置包括下端的复合催化氧化装置(COX)和上端的生物滤池装置(BF)；其中，所述复合催化氧化装置中的气体分布器与臭氧发生器连接；所述复合催化氧化装置中的催化剂填充层设有能量场出入口，与能量场发生装置连接；

进一步地，所述能量场发生装置同时发生超声波和微波。

进一步地，所述气液混合器包括废水进口、混合气体进口、双氧水进口、进气阀、进气流量计、自吸式溶气泵、溶气罐、出水压力表；其中，所述的双氧水进口连接双氧水加药泵，所述双氧水加药泵连接双氧水储罐；所述的废水进口连接至进水箱，在连接管路上分别设置进水阀和进水流量计。

在所述气液混合器与所述复合催化氧化耦合生物滤池装置的连接管路上设置进水阀和溶气水释放器。

进一步地，所述的复合催化氧化装置(COX)内自下而上设置有：进水口、排水口、反冲洗进水口、液体分布器、气体分布器、催化剂支撑层、催化剂排放口、催化剂填充层、催化剂填充口；其中，在所述气体分布器与臭氧发生器的连接管路上设置进气阀和气体流量计；所述催化剂填充层的高度为0.5～2m。

进一步地，所述的生物滤池装置(BF)自下而上设置有：气体再分布器、生物滤料支撑层、生物滤料排放口、生物填料填充层、生物滤料添加口、出水堰、出水口和尾气排放口；其中，所述的出水口通过管路分别与出水箱和反冲洗出水箱连接，在连接管路上分别设置出水阀和反冲洗出水阀；所述的尾气排放口通过管路连接增压气泵的进气口，所述增压气泵的出气口通过管路与气体再分布器连接，在连接管路上分别设置回流气阀和回流气流量计；所述增压气泵的出气口另通过管路在和大气连通，在连接管路上分别设置排气阀和排气流量计；所述生物滤料为生物陶粒，其粒径为3～5mm，生物滤料填充层的高度为1.5～3m；所述生物滤料负载的微生物选自经具体处理废水的生化污泥驯化培养出来的菌种，包括但不限于厌氧菌、兼氧菌和/或好氧菌形成的菌群。

一种复合催化氧化耦合生物滤池的废水处理集成方法，包括以下步骤：

(1)将待处理的废水、臭氧和氧气的混合气体、双氧水通入气液混合器中进行气液混合并在废水中形成大量的微纳米气泡、溶解氧和溶解臭氧；

(2)离开气液混合器的废水通入复合催化氧化耦合生物滤池装置(COX-BF)；

在催化剂和能量场共同作用下，复合催化氧化装置中的溶解氧进一步转化为臭氧，溶解臭氧、双氧水进一步转化为羟基自由基，废水中难降解污染物氧化分解为水和二氧化碳或者转化成易生物降解的小分子有机物；

所得小分子有机物进入生物滤池装置中经生物滤料上的生物菌群进一步降解，出水经出水堰收集后经出水口排出；而尾气排放口的气体一部分排空，另一部分增压后返回至生物滤池装置中，进一步被生物氧化利用。

其中，步骤(1)中，所述废水的COD为50～1000mg/L，优选50～500mg/L，pH＝7.5-8.5。所述废水可以是先进行了混凝、气浮、沉降、过滤、厌氧、缺氧、好氧处理中的一种或多种方法处理后再进入气液混合器。对废水的混凝、沉降、过滤、厌氧、缺氧、好氧处理均可采用本领域已有的工艺。

其中，步骤(1)中，所述混合气体中臭氧浓度100～150mg/L。

其中，步骤(1)中，以单位为m³/h计，所述混合气体和废水的流量比例为1/20～1/10，所述双氧水(按质量分数为27.5％工业级双氧水计)和废水的流量比例为1/20000～1/1000。

其中，步骤(1)中，所述待处理废水进入气液混合器前先经过混凝、气浮和石英砂过滤预处理，实验条件如下：加入50-1000mg/L聚合氯化铝和1-2mg/L聚丙烯酰胺，混凝反应5-10min，气浮反应10-20min，石英砂过滤器停留时间为5-10min。

其中，步骤(2)中，COX中所述催化剂为负载型非均相催化剂；所述载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、Y型分子筛、丝光沸石、MCM型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛中的一种或几种；催化剂的活性组分为铜、铁、锰、镍、钴、铈、钛、钯、铂、钌、铱中的一种或几种金属的氧化物；催化剂的粒径为1～5mm。

其中，步骤(2)中，废水在催化剂填充层的停留时间为5～60min，优选为10-20min。

其中，步骤(2)中，相对于每小时1立方废水的流量，所述能量场发生装置的功率为60～600W，优选为60-120W。

其中，步骤(2)中，所述废水在生物滤料填充层的停留时间为0.5～2h。

其中，步骤(2)中，根据出水效果，所述生物滤池装置BF的尾气可直接排放或通过增压返回至气体再分布器，返回比例不超过体积的80％，其中BF进行气体反冲洗时，增压气泵将回流气体通入气体再分布器，以单位m³/h计，通气量与废水的流量比例为5～2:1，反冲洗周期为5～10d。

其中，步骤(2)中，以单位m³/h计，通入所述复合催化氧化装置COX的气体分布器的混合气体与废水的流量比例为1/10～1/2，其中COX反冲洗时，反冲洗水泵将出水箱中的废水打入COX反冲洗进水口，反冲洗水量与正常出水的流量比例为5～2:1，反冲洗周期为10～20d。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的难降解废水处理方法所采用的装置中，包含一个气液混合器，其能够产生微纳米气泡，有效提高废水中臭氧和氧气的表观溶解度，有利于提高催化氧化效率和生物氧化效果。

(2)本发明提出一种能量场发生装置，其能够产生超声和微波，从而使微波、超声、催化剂、氧化剂在复合催化氧化反应器中发生协同效应；其中的微纳米氧气泡和微纳米臭氧气泡在超声能作用下能够快速破裂，对污染物产生强氧化分解作用，而微波能量场能够降低催化剂表面吸附的污染物的活化能，有利于提高氧化剂对污染物的降解速率。

(3)本发明通过复合催化氧化处理后的废水可生化性明显提高，再经过生物滤池中微生物处理后，可进一步去除污染物，提高出水水质，降低处理成本，而且水中高浓度的溶解氧(DO>20mg/L)有利用加速生物代谢反应，提高处理效果。

(4)本发明通过能量场强化作用可将臭氧/氧气混合气体的氧气充分利用，并可以将未被利用的氧气通过上方的生物滤池进一步利用，无需再曝气，省去生物滤池的曝气成本。

(5)本发明可通过增压气泵将未被生物滤池利用的氧气通入气体再分布器，将剩余高浓度氧气进一步利用，提高氧气利用效果。

附图说明

图1为本发明的用于难降解废水处理的复合催化氧化耦合生物滤池集成装置的结构示意图；

图中：1-进水箱；2-进水阀；3-进水流量计；4-气液混合器；5-臭氧发生器；6-双氧水加药泵；7-双氧水储罐；8-出水阀；9-溶气水释放器；10-复合催化氧化耦合生物滤池装置；101-进水口；102-排水口；103-反冲洗进水口；104-液体分布器；105-气体分布器；106-催化剂支撑层；107-催化剂填充层；108-气体再分布器；109-生物滤料支撑层；110-生物滤料填充层；111-出水堰；112-出气口；113-出水口；114-催化剂排放口；115-催化剂填充口；116-生物滤料排放口；117-生物滤料填充口；118-能量场输入口；11-增压气泵；12-能量场发生装置；13-出水阀；14-反冲洗出水阀；15-出水箱；16-反冲洗出水箱；17-反冲洗水泵；18-反冲洗进水阀；19-回流气阀；20-回流气流量计；21-排气阀；22-排气流量计；23-进气阀；24-进气流量计。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：

一种用于难降解废水的复合催化氧化耦合生物滤池集成装置，包括：气液混合器4、复合催化氧化耦合生物滤池装置10、能量场发生装置12、臭氧发生器5；

所述气液混合器4的液体出口连接所述复合催化氧化耦合生物滤池装置10的进水口101，在连接管路上设置进水阀8和溶气水释放器9，所述复合催化氧化耦合生物滤池装置10包括下端的复合催化氧化装置(COX)和上端的生物滤池装置(BF)；

所述的复合催化氧化装置(COX)自下而上设置进水口101、排水口102、反冲洗进水口103、液体分布器104、气体分布器105、催化剂支撑层106、催化剂排放口114、催化剂填充层107、催化剂填充口115，所述的催化剂填充层107设置能量场出入口118与能量场发生装置12连接；所述的气体分布器105与臭氧发生器5连接，在连接管路上设置进气阀23和气体流量计24；所述能量场发生装置12同时发生超声波和微波；

所述的生物滤池装置(BF)自下而上设置气体再分布器108、生物滤料支撑层109、生物滤料排放口116、生物填料填充层110、生物填料添加口117、出水堰111、出水口113和尾气排放口112。所述的出水口113通过管路分别与出水箱15和反冲洗出水箱16连接，在连接管路上分别设置出水阀13和反冲洗出水阀14，所述的尾气排放口112通过管路连接增压气泵11的进气口，所述增压气泵11的出气口通过管路与气体再分布器108连接，在连接管路上分别设置回流气阀19和回流气流量计20，所述增压气泵11的出气口另通过管路在和大气连通，在连接管路上分别设置排气阀21和排气流量计22。

进一步地，所述气液混合器包括废水进口、混合气体进口、双氧水进口、进气阀、进气流量计、自吸式溶气泵、溶气罐、出水压力表；

所述气液混合器4的混合气体进口连接臭氧发生器5；所述的双氧水进口连接双氧水加药泵6，所述双氧水加药泵连接双氧水储罐7；所述的废水进口连接至进水箱1，在连接管路上分别设置进水阀2和进水流量计3。

采用上述复合催化氧化耦合生物滤池集成装置用于处理印染废水生化出水，条件如下：进水流量为1m³/h，COD_Cr＝247mg/L，pH＝8.1，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，混合气体流量为50L/h，臭氧浓度为100mg/L，双氧水添加量为50ml/h(按质量含量27.5％双氧水计算)，催化剂载体的氧化铝小球，平均粒径为3.5mm，催化剂活性组分为铁、锰、铜、铈的氧化物，铁、锰、铜、铈的质量百分含量分别为2％、0.2％、0.5％、0.1％。催化剂填充层的高度为0.5m，废水在催化剂填充层的停留时间为5min，能量场发生装置输出功率为600W(超声的功率500W、微波的功率100W)。生物填料为生物陶粒，粒径为3～5mm，生物滤料填充层的高度为1.5m，废水在生物填料填充层的停留时间为1h。BF的尾气排放口的气体通过增压气泵返回至气体再分布器的比例为80％。COX的气体分布器通入臭氧和氧气混合气体流量为500L/h。

应用本实施例的装置处理印染废水，连续运行72h，平均出水水质指标如下：COD_Cr＝38mg/L，pH＝8.4，色度<10倍，SS<5mg/L，出水中COD_Cr、pH、SS和色度指标满足HJ 471—2009《纺织染整工业废水治理工程技术规范》中回用水水质的要求。

实施例2

采用上述复合催化氧化耦合生物滤池集成装置用于处理印染废水原水，条件如下：原水COD_Cr＝1000mg/L，pH＝8.3，SS＝250mg/L，在进入上述处置装置之前先经过混凝、气浮和石英砂过滤预处理，实验条件如下：加入1000mg/L聚合氯化铝和5mg/L聚丙烯酰胺，混凝反应5min，气浮反应20min，石英砂过滤器停留时间为5min。

经混凝、气浮和石英砂过滤预处理后水质指标如下：COD_Cr＝460mg/L，pH＝6.8，SS＝8mg/L，将上述预处理后的废水进入复合催化氧化耦合生物滤池集成装置，条件如下：进水流量为0.1m³/h，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，混合气体流量为10L/h，臭氧浓度为150mg/L，双氧水添加量为0.1L/h(按质量含量27.5％双氧水计算)，催化剂载体的煤质活性炭颗粒，平均粒径为5mm，催化剂活性组分为铂、铜、铁、铈的氧化物，铂、铜、铈的质量百分含量分别为0.01％、0.2％、2％、0.1％。催化剂填充层的高度为1m，废水在催化剂填充层的停留时间为60min，能量场发生装置输出功率为120W(超声的功率20W、微波的功率100W)。生物填料为生物陶粒，粒径为3～5mm，生物滤料填充层的高度为3m，废水在生物填料填充层的停留时间为3h。BF的尾气排放口的气体通过增压气泵返回至气体再分布器的比例为50％。COX的气体分布器通入臭氧和氧气混合气体流量为100L/h。

本实施例处理印染废水，连续处理72h，出水平均水质指标如下：CODCr＝47mg/L，pH＝7.9，色度<10倍，SS<5mg/L，出水中COD_Cr、pH、SS和色度指标满足HJ 471—2009《纺织染整工业废水治理工程技术规范》中回用水水质的要求。

实施例3

采用实施例1的复合催化氧化耦合生物滤池集成装置用于处理垃圾渗滤液生化出水，条件如下：进水流量为0.2m³/h，COD_Cr＝490mg/L，pH＝7.8，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，混合气体流量为20L/h，臭氧浓度为150mg/L，双氧水添加量为0.2L/h(按质量含量27.5％双氧水计算)，催化剂载体的MCM-41分子筛颗粒，平均粒径为2.5mm，催化剂活性组分为二氧化钛，钛的质量百分含量为1％。催化剂填充层的高度为2m，废水在催化剂填充层的停留时间为60min，能量场发生装置输出功率为120W(超声的功率60W、微波的功率60W)。生物填料为生物陶粒，粒径为3～5mm，生物滤料填充层的高度为3m，废水在生物填料填充层的停留时间为1.5h。BF的尾气排放口的气体通过增压气泵返回至气体再分布器的比例为0％。COX的气体分布器通入臭氧和氧气混合气体流量为200L/h。

应用本发明涉及的装置处理垃圾渗滤液生化出水，连续处理72h，出水平均水质指标如下：COD_Cr＝45mg/L，pH＝7.9，色度<10倍，SS<10mg/L。

实施例4

采用实施例1的复合催化氧化耦合生物滤池集成装置用于处理白酒酿造废水生化出水，条件如下：进水流量为0.1m³/h，COD_Cr＝95mg/L，pH＝7.9，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，混合气体流量为10L/h，臭氧浓度为135mg/L，双氧水添加量为5ml/h(按质量含量27.5％双氧水计算)，催化剂载体的丝光沸石柱状颗粒，平均粒径为8mm，催化剂活性组分为铁、锰、铈的氧化物，铁、锰、铈的质量百分含量分别为2％、0.2％、0.1％。催化剂填充层的高度为1m，废水在催化剂填充层的停留时间为10min，能量场发生装置输出功率为60W(超声的功率50W、微波的功率10W)。生物填料为生物陶粒，粒径为3～5mm，生物滤料填充层的高度为1.5m，废水在生物填料填充层的停留时间为2h。BF的尾气排放口的气体通过增压气泵返回至气体再分布器的比例为20％。COX的气体分布器通入臭氧和氧气混合气体流量为20L/h。

应用本实施例的装置处理白酒酿造废水生化出水，连续运行72h，平均出水水质指标如下：COD_Cr＝34mg/L，pH＝8.6，色度<10倍，SS<8mg/L，出水中COD_Cr、pH、SS和色度指标满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB 27631-2011)中表3直接排放限值要求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种复合催化氧化耦合生物滤池的废水处理集成装置，其特征在于，包括气液混合器、复合催化氧化耦合生物滤池装置、能量场发生装置和臭氧发生器；

所述气液混合器的混合气体进口连接臭氧发生器；

所述复合催化氧化耦合生物滤池装置包括下端的复合催化氧化装置和上端的生物滤池装置；其中，所述复合催化氧化装置中的气体分布器与臭氧发生器连接；所述复合催化氧化装置中的催化剂填充层设有能量场出入口，与能量场发生装置连接；

所述能量场发生装置同时发生超声波和微波。

2.根据权利要求1所述的废水处理集成装置，其特征在于，所述气液混合器包括废水进口、混合气体进口、双氧水进口、进气阀、进气流量计、自吸式溶气泵、溶气罐、出水压力表；

其中，所述双氧水进口连接双氧水加药泵，所述双氧水加药泵连接双氧水储罐；所述的废水进口连接至进水箱。

3.根据权利要求1或2所述的废水处理集成装置，其特征在于，所述的复合催化氧化装置内自下而上设置有：进水口、排水口、反冲洗进水口、液体分布器、气体分布器、催化剂支撑层、催化剂排放口、催化剂填充层、催化剂填充口。

4.根据权利要求1-3任一所述的废水处理集成装置，其特征在于，所述的生物滤池装置自下而上设置有：气体再分布器、生物滤料支撑层、生物滤料排放口、生物填料填充层、生物滤料添加口、出水堰、出水口和尾气排放口；

其中，所述的出水口通过管路分别与出水箱和反冲洗出水箱连接，在连接管路上分别设置出水阀和反冲洗出水阀；所述的尾气排放口通过管路连接增压气泵的进气口，所述增压气泵的出气口通过管路与气体再分布器连接；所述增压气泵的出气口另通过管路在和大气连通；

优选地，所述生物滤料为生物陶粒，其粒径为3～5mm。

5.一种复合催化氧化耦合生物滤池的废水处理集成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)离开气液混合器的废水通入复合催化氧化耦合生物滤池装置进行处理；

其中，在催化剂和能量场共同作用下，复合催化氧化装置中的溶解氧进一步转化为臭氧，溶解臭氧、双氧水进一步转化为羟基自由基，废水中难降解污染物氧化分解为水和二氧化碳或者转化成易生物降解的小分子有机物；

6.根据权利要求5所述的废水处理集成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废水的COD为50～1000mg/L，优选为50～500mg/L；pH＝7.5-8.5。

7.根据权利要求5所述的废水处理集成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合气体中臭氧浓度100～150mg/L。

8.根据权利要求5所述的废水处理集成方法，其特征在于，步骤(1)中，以单位为m³/h计，所述混合气体和废水的流量比例为1/20～1/10，所述双氧水和废水的流量比例为1/20000～1/1000。

9.根据权利要求5所述的废水处理集成方法，其特征在于，步骤(2)中，相对于每小时1立方废水的流量，所述能量场发生装置的功率为60～600W，优选为60-120W。

10.根据权利要求5所述的废水处理集成方法，其特征在于，步骤(2)中，根据出水效果，所述生物滤池装置BF的尾气直接排放或通过增压返回至气体再分布器，返回比例不超过体积的80％；优选地，生物滤池装置进行气体反冲洗时，增压气泵将回流气体通入气体再分布器，通气量与废水的流量比例为5～2:1，反冲洗周期为5～10d；

所述复合催化氧化装置的气体分布器通入混合气体与废水的流量比例为1/10～1/2；优选地，复合催化氧化装置反冲洗时，反冲洗水泵将出水箱中的废水打入COX反冲洗进水口，反冲洗水量与正常出水的流量比例为5～2:1，反冲洗周期为10～20d。