CN107683296A - 用于监测滤液和流变学的序列聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种序列聚合物作为用于监测滤液和在压力下注入油岩内的流体的流变学的试剂的用途，其中该流体包含固体颗粒和/或在被注入后使其与固体颗粒在该油岩内接触，该聚合物包含：第一嵌段，该第一嵌段被吸附到这些颗粒的至少一些上；以及第二嵌段，具有与该第一嵌段的组成不同的组成以及超过10,000g/mol、例如超过100,000g/mol的平均分子量，并且该第二嵌段可溶于该流体。

Description

用于监测滤液和流变学的序列聚合物
本发明涉及采油领域。更确切地说，本发明涉及提供控制在压力下注入到地下地层的流体中的流体损失的作用的试剂。
在采油领域中，许多阶段是通过在压力下将流体注入地下地层内进行的。在本说明书中，“地下地层”的概念应以其最广泛的意义理解并且包括含有烃类(特别地油)的岩石、以及被穿过以便到达这种含油岩石并且保证烃类的开采的各种岩石层二者。在本说明书的含义内，“岩石”的概念用来表示固体地下地层的任何类型的构成材料，无论严格地说构成其的材料是否为岩石。因此，特别地，表述“含油岩石”在此用作“含油储层”的同义词并且表示含有烃类、特别地油的任何地下地层，无论含有这些烃类的材料的性质是什么(例如，岩石或砂)。
在压力下注入地下地层内的流体之中，可以特别提及用于油井的完井以及修井的各种流体，特别地钻井液，无论它们是否用于到达含油岩石亦或钻开储层自身(钻入)、亦或压裂液、或者可替代地完井液、控制或修井液或环形液或封隔液。
一种具体的情况是油水泥浆，其根据本身众所周知的方法(例如通过J.P Nguyen在Le Forage[钻井(Drilling)](德希尼布(Technip)版本1993)中描述的)被用于油井的环形带的胶结。将这些油水泥浆在压力下注入引入到油井的钻孔中的金属壳内，然后在压力的作用下经由位于该壳与钻孔之间的“环形”空间再次上升，并且然后在此环形带凝固并且硬化，从而确保井在钻探过程中的稳定性。
在采油井内，在压力下使流体与地下地层(总体上显示出或多或少高的孔隙率、确实甚至裂缝)接触诱导“流体损失”效应：存在于该流体中的液体具有渗透到该地下地层的构成岩石内的趋势，这可能损害井、确实甚至损害其完整性。当在压力下使用的这些流体含有不溶性化合物(非常经常是这种情况，特别地对于油水泥浆亦或包含聚合物的钻井或压裂液)时，同时流体损失效果引起流体的浓缩，这可能导致粘度的增加，这影响该流体的流动性。
在水泥浆的具体情况下，流体损失可能另外导致在环形带的空间被胶结之前水泥的过快凝固，这尤其可以削弱井的结构并损害其密封性。
关于流体损失效果以及其胶结效果的另外细节可以特别地参考Well Cementing[固井]，E.B.Nelson(爱思唯尔(Elsevier)，1990)。
为了抑制流体损失的现象的目的，已经描述了大量的添加剂，这些添加剂使得有可能限制(确实甚至在一些情况下完全阻止)流体中存在的液体朝向与它接触的岩石的逸散。这些添加剂，称为“流体损失控制剂”，总体上使得有可能并行获得对气体的迁移的控制作用，即流体相对于岩石中存在的气体的隔离(可取的防止渗入流体中的气体，特别是在水泥浆的情况下，这些气体具有在凝固过程中削弱水泥的倾向)。
已经提供了上述类型的不同的流体损失控制剂，其特别包括纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素)或者可替代地基于AMPS的共聚物，例如像在US 4 632 186或US 4 515 635中描述的那些。这些添加剂不总是完全适合于在实践中提供流体损失的有效限制。特别地，并且在油水泥浆的领域中特别是这种情况，其他添加剂的存在可以抑制用来提供流体损失的控制的试剂的作用。特别地，在一些分散剂或缓凝剂的存在下，上述流体损失控制剂总体上经受其特性的恶化。
本发明的目的是提供用于在压力下注入地下地层内的流体的新颖的流体损失控制剂，这些流体损失控制剂是在实践中充分适合的并且此外，这些流体损失控制剂使得可能调节这些流体的其他特性并且特别是它们的流变学，同时控制流体损失。
为此，本发明提出使用特定的共聚物，当这些共聚物与颗粒一起使用(这些共聚物与颗粒结合)时它们被证明能够同时提供流体损失控制作用，有可能这些颗粒是存在于地下地层内的颗粒；和/或在胶结中使用的流体的情况下的水泥颗粒；和/或与这些共聚物一起注入地下地层内的颗粒，并且其是高度可调节的，特别地使能够适配它们的重量以便获得在其中它们被使用的流体的流变特性的改变。
更确切地，根据第一方面，本发明的主题是一种嵌段聚合物(P)在压力下被注入地下地层内的流体(F)中作为流体损失控制和流变剂的用途，
其中所述流体(F)包含固体颗粒(p)和/或在其注入后使其与固体颗粒(p)在该地下地层内接触，
该嵌段聚合物(P)包含至少：
-第一嵌段(A)，在下文中又称为“短嵌段”，具有典型地小于30 000g/mol的重均分子量，该第一嵌段被吸附(优选地不可逆地)在这些颗粒(p)的至少一部分上；和
-第二嵌段(B)，在下文中又称为“长嵌段”，具有与所述第一嵌段的组成不同的组成，并且具有大于10 000g/mol的重均分子量，并且该第二嵌段可溶于该流体(F)。
由于两种特定的嵌段(A)和(B)的存在，在本发明的上下文中使用的特定的聚合物结果是提供控制该流体的特别有效的作用：该嵌段(A)的存在提供了该聚合物到这些颗粒上的锚定并且该长嵌段(B)(尺寸大并且可溶的)的存在示意性地提供在这些颗粒周围的该流体(F)的粘度的局部增加的作用。
在颗粒(p)的表面处，存在由此获得的使用嵌段(A)锚定到这些颗粒上的基于长嵌段(B)的聚合物层的形成，由此产生的颗粒/聚合物结合使得可能非常大幅度地降低滤饼的渗透性，这使得有可能限制(确实甚至完全阻止)流体损失的现象。
应注意，使用仅基于长嵌段(B)的聚合物不会提供根据本发明的流体损失的控制，这需要经由短嵌段(A)将长嵌段(B)锚定到颗粒(p)上。
具体地，为了使这种锚定尽可能有效，优选的是在该短嵌段(A)与这些颗粒(p)之间的相互作用尽可能强烈并且有利地这种相互作用是不可逆的。优选地，根据本发明使用的聚合物(P)的短嵌段(A)包含：
·至少一个化学基团，形成在聚合物与颗粒之间的离子、共价或离子共价(ionocovalent)类型的至少一个键；
和/或
·若干个化学基团，每种形成在聚合物与颗粒之间的至少一个氢和/或范德华键，这些键的组合一起形成整体键，该整体键具有的力至少在离子、共价或离子共价类型的键的力的范围内。
此外，在颗粒与聚合物之间的强相互作用使得有可能(如果需要)在添加剂的存在下使用该聚合物(P)，这些添加剂对于流体损失控制剂的有效性通常是有害的。特别地，如根据本发明使用的聚合物(P)可以用于旨在被注入含油岩石的流体的配制品的大多数中，特别地包含分散剂或缓凝剂类型的添加剂的油水泥浆、以及在钻井液和压裂液中。
根据本发明的第一替代形式，该注入流体(F)包含该聚合物(P)但不包含固体颗粒(p)，并且它在其注入后在该地下地层内遇到所述颗粒(p)。在颗粒与聚合物之间的缔合然后原位发生。这种流体可以例如在钻井操作期间被注入并且在该钻井期间所形成的岩石钻屑然后原位执行颗粒(p)的作用。
根据变体替代形式，该注入流体(F)在该注入前包含与该聚合物(P)结合的颗粒(p)的至少一部分并且总体上全部，应理解其可以任选地在该地下地层内遇到其他颗粒(p)。
在此上下文中可以具体地设想两种形式：
-形式1：在该流体(F)的配制期间，在操作或上游的位置上典型地通过将呈干燥状态或者任选地呈分散状态的颗粒(p)加入在溶液中包含该聚合物(P)的组合物中混合该聚合物(P)和这些颗粒(p)。根据这种可替代的形式，该流体(F)可以例如是油水泥浆，其优选地通过将水泥粉末作为颗粒(p)加入在溶液中包含该聚合物(P)的水性组合物中来制备。
-形式2：有利地在操作的位置上由上游制备的总体上在分散液体内包含该聚合物(P)以及这些颗粒(p)的至少一部分的组合物(预混合料)(在下文中通过术语“共混物”表示)制造该流体(F)。为了形成该流体(F)，将这种共混物与该流体(F)的其他成分混合。
在这些形式1和2的上下文中，该聚合物(P)偶然地显示出改进颗粒(p)的可分散性和悬浮的并非无关紧要的优势。在一些实施例中，与颗粒(p)结合的聚合物(P)可以主要被用作用于分散颗粒(p)的分散和稳定剂，同时提供用于控制流体损失的试剂的作用。
更通常地，诸位发明人已经证实，根据本发明使用的聚合物(P)适合于提供除了该流体损失控制作用之外的流变学效应。特别地，在不影响该流体损失控制作用的情况下，可能的是获得在引入聚合物(P)的情况下流体的流化或获得使得可能避免存在于该流体中的颗粒的沉降的粘度阈值。
更确切地，诸位发明人已经证实：
■当该聚合物(P)显示出高重量，典型地大于500 000g/mol的重均分子量时，该聚合物除了其流体损失控制作用之外还提供了保持这些颗粒在悬浮液中的作用。具有大于500 000g/mol的重均分子量的聚合物用于减少、确实甚至抑制这些固体颗粒(p)的沉降，同时提供流体损失控制作用的用途构成了本发明的特定的主题。
■当该聚合物(P)显示出低重量，典型地小于200 000g/mol的重均分子量时，该聚合物除了其流体损失控制作用之外还提供了降低在其中引入该聚合物的该流体的粘度的作用。具有小于200 000g/mol的重均分子量的聚合物用于减小粘度，同时仍然提供流体损失控制作用的用途再次构成了本发明的特定的主题。
此外，诸位发明人已经证实了这些聚合物(P)的另一个优点，仍然与它们的高柔性有关。结果是，这些聚合物允许联合使用许多辅助剂，当使用普通类型的流体损失控制剂时，这些辅助剂的使用通常是困难的、确实甚至是不可能的。在这些聚合物(P)由此允许使用的辅助剂之中，可以特别地提及：
■作为促进剂：无机盐，例如，特别是氯化物NaCl或CaCl2，
■作为缓凝剂：木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，羟基羧酸，如柠檬酸、葡庚糖酸或葡萄糖酸，糖类化合物，如葡萄糖、蔗糖或棉子糖，纤维素衍生物，如羧甲基纤维素或羧基羟乙基纤维素，有机膦酸酯，如甲基膦酸衍生物，或无机缓凝剂，如硼酸、磷酸或氢氟酸的盐或氧化锌，
■作为分散剂：木质素磺酸盐、聚三聚氰胺磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐或聚羧酸盐以及包含聚氧化乙烯侧基的聚羧酸盐，
■作为“增充剂”：矿物，如粘土、硅酸钠、火山灰或硅藻土或飞灰、二氧化硅、珍珠岩或硬沥青，
■作为加重化合物：钛铁矿、赤铁矿、重晶石或四氧化三锰颗粒。
不希望受限于特定理论，似乎这种使用通常被禁止或超过通常推荐的含量的辅助剂的可能性至少部分地与这些聚合物的嵌段A的存在有关。
现将更详细地描述本发明的不同具体优势和实施例。
流体(F)和长嵌段(B)
术语“流体”应理解为是指，在本说明书的含义内，包含液体或粘性载体的任何均相的或非均相的介质，该载体任选地运送液体或凝胶化的分散相和/或固体颗粒，所述介质总体而言是借助于考虑中的应用中使用的用于在压力下注入的装置可泵送的。
术语该流体(F)的“液体或粘性载体”应理解为是指该流体自身，亦或该溶剂，在其中该流体包含溶解的化合物的情况下，和/或连续相，在其中该流体包含分散元素(液体或凝胶化的分散相的液滴、固体颗粒、以及类似物)的情况下。
根据本发明使用的该流体(F)以及这些聚合物(P)的长嵌段(B)的性质可以在相当大的程度上改变，受制于该流体(F)以及该长嵌段(B)的液体或粘性载体的相容性。特别地，当存在于该流体(F)中的液体或粘性载体具有亲水性时，使用亲水性的长嵌段(B)；相反地，当该流体(F)的液体或粘性载体是疏水的时，使用疏水性的长嵌段(B)。
根据本发明使用的这些聚合物的长嵌段(B)是确切地可溶于该流体(F)。这应理解为是指该长嵌段(B)可以单独地溶解于该流体(F)的液体或粘性载体中。优选地，该长嵌段(B)在25℃下是可溶的并且以按重量计1％在该流体(F)的液体或粘性载体中。“在25℃的溶解度”的概念仅仅暗指有可能获得或多或少粘性的(确实甚至凝胶化的)溶液，该溶液在25℃不产生沉淀。此概念不排除涉及预先加热到超过25℃以便获得此溶液的该嵌段(B)的溶解的可能性。换言之，“在25℃的溶解度”的概念暗指形成在25℃下不沉淀的溶液的可能性并且不是在25℃下形成不沉淀的溶液的可能性。
此外，优选的是该长嵌段(B)显露出与这些颗粒(p)的最少可能的相互作用、确实甚至根本没有相互作用。此外，优选的是根据本发明使用的聚合物(P)的长嵌段(B)显露出比该短嵌段(A)与这些颗粒的更少的相互作用。
在任何情况下，该嵌段(A)和该嵌段(B)具有不同的组成。这应理解为是指：
·嵌段(A)和(B)包含不同的单体单元；
或
·存在于该嵌段(A)上的单体中的至少一些不存在于该嵌段(B)上；和/或存在于该嵌段(B)上的单体中的至少一些不存在于该嵌段(A)上；
或
·该嵌段(A)和该嵌段(B)包含相同的单体单元但是以不同的比例。
根据高度适合的实施例，该流体(F)是水性流体。术语“水性”在此应理解为是指该流体包含水作为液体或粘性载体，或者作为液体或粘性载体的唯一成分或者与其他水溶性溶剂组合。
在该流体(F)的液体或粘性载体中除了水之外的溶剂的存在的情况下，水有利地仍是该液体或粘性载体内的主要溶剂，相对于在该液体或粘性载体中的溶剂的总重量，有利地以按重量计至少50％、确实甚至按重量计至少75％的比例存在。
当该流体(F)是水性流体时，该嵌段(B)有利地是亲水性的嵌段。术语“亲水性的嵌段”在此应理解为是指以下聚合物嵌段：其处于单独的状态在25℃以按重量计1％的比例可溶于纯水(有可能该溶解任选地涉及加热)，形成或多或少粘性的(确实甚至凝胶化的)溶液但在25℃不形成沉淀物。
有利地，当该流体(F)是水性流体时所使用的亲水性的嵌段(B)至少主要由选自下组的单体单元构成，该组由以下定义的单体单元U1至U5、以及这些单体单元的混合物组成：
-单体单元U1：包含丙烯酰胺、特别地二甲基丙烯酰胺(DMA)、或者(甲基)丙烯酰胺、吗啉N-氧化物丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺官能团的单体单元；该嵌段(B)有利地包含这种类型的单体单元。
-单体单元U2：包含磺酸或磺酸酯官能团的单体单元，包括具体地3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯-1-磺酸、1-烯丙氧基-2羟丙基磺酸钠(COPS1)、特别地2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、(甲基)烯丙基磺酸酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、(3-磺丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰胺基丙基)铵、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱或N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱单元。
-单体单元U3：除其他之外，包括以下各项的中性单体单元：
α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与C2-C30烷二醇或聚乙二醇的酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯、6-羟己基甲基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酸酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、2-(N-吗啉基)乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基(丙烯酸酯)、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、
丙烯酸四氢糠酯、乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺或N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。
-单体单元U4：携带铵基团的单体单元，特别地α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与氨基醇的酯，如N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯以及N,N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯；
α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与具有至少一个伯胺或仲胺基团的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺或N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺；
N,N-二烯丙基胺以及N,N-二烯丙基-N-烷基胺，包括特别地(3-磺丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰胺基丙基)铵、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶嗡甜菜碱以及N-(2-1-(3-磺丙基)-4-乙烯基吡啶嗡甜菜碱。
-单体单元U5：携带COOH或COO-基团的丙烯酸酯单体单元，包括特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸或单烯键式不饱和的C4-C10并且优选地C4至C6二羧酸单酯，如马来酸单甲酯。根据一个可能的实施例，当该流体(F)是水性流体时所使用的亲水性的嵌段(B)基本上(确实甚至仅)由上述类型的单体单元构成，
其中，在上述单元中，这些酸性基团可以全部或部分呈游离酸的形式和/或呈盐的形式，例如钾、钠或铵的盐的形式(中和的形式)。
如在本说明书中使用的，表述“至少主要由单体单元‘x’构成的聚合物或聚合物嵌段”表示由包括单体‘x’的单体的混合物的聚合产生的均聚物或共聚物(嵌段)，这种均聚物或共聚物(嵌段)包含小于25mol％、优选地小于15mol％并且更有利地还小于10mol％的除单元‘x’之外的单体单元。
表述“基本上由单体单元‘x’构成的聚合物或聚合物嵌段”就其本身而言表示在本说明书的含义内至少主要由上述类型的单体单元‘x’构成的均聚物或共聚物(嵌段)，更特别地包含小于5mol％、优选地小于2mol％并且更有利地还小于1mol％的除单元‘x’之外的单体单元。
根据与前述实施例相容的具体的实施例，当该流体(F)是水性流体时所使用的亲水性的嵌段(B)可以包含小比例、典型地以至少0.05％、特别地至少0.1％、确实甚至至少0.5％(如果合适)的比例的疏水单体；疏水单体的这种含量优选地保持低于10％、例如低于5％、特别地低于3％、确实甚至2％，这些百分比相对于该嵌段(B)中的单体单元的总重量以按重量计表示。当这种类型的疏水单体存在时，它们可以典型地(但非限制性地)选自丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙酸乙烯酯。
在根据本发明使用的聚合物中存在的长嵌段(B)此外具有足够大的重量以便提供希望的控制流体损失的作用。为此，该嵌段(B)典型地具有大于10 000g/mol、优选地大于150 000g/mol、例如大于200 000g/mol、特别地大于250 000g/mol的重均分子量，当该嵌段(B)是上述类型之一时特别是这种情况。实际上，这种重均分子量总体上保持低于3 000000g/mol(并且典型地在150 000g/mol与2 000 0000g/mol之间)但是绝对可以设想更高的重量，除了在胶结操作背景下使用的流体(F)的特定情况，其中优选的是该长嵌段(B)的重均分子量保持低于1 000 000g/mol并且有利地低于800 000g/mol。
在本发明的上下文中，此外已经出人意料地证实，对于具有比100 000g/mol更低的重均分子量的嵌段(B)获得了希望的控制流体损失的作用。因此，根据具体的实施例，该嵌段(B)具有在10 000g/mol与100 000g/mol之间、优选地至少20 000g/mol、例如至少25000g/mol的重均分子量，有可能这种重均分子量典型地是小于90 000g/mol、例如小于75000g/mol、确实甚至小于50 000g/mol。
该长嵌段(B)的重均分子量的估算可以通过尺寸排阻色谱法以及使用以聚环氧乙烷标准外部校准的重量测量(相对SEC)来测量，这导致在本说明书中通过Mw(相对SEC)表示的重均分子量的略微增加的值。
这种Mw(相对SEC)典型地在以下条件下测量：
流动相：按重量计80％的添加有0.1M NaNO3的去离子水以及按重量计20％的乙腈的混合物
流速：1ml/min
柱：Shodex OHpak SB 806MHQ(3×30cm柱)
检测：折射率(安捷伦(Agilent)浓度检测器)
样品的浓度：在该流动相中按重量计约0.5％的固体
注入：100μl
内标准：乙二醇
校准：聚环氧乙烷PEO
根据本发明使用的这些聚合物(P)的长嵌段(B)的Mw(相对SEC)总体上是大于或等于125 000g/mol、优选地大于或等于150 000g/mol，这种Mw(相对SEC)典型地是在200000g/mol与2 500 000g/mol之间、特别地在250 000g/mol与2 000 000g/mol之间。根据更具体的实施例，该Mw可以小于125 000g/mol、例如在12 500g/mol与100 000g/mol之间。
在胶结操作背景下使用的流体(F)的情况下，这些聚合物(P)的长嵌段(B)的Mw(相对SEC)典型地(但是非限制性地)是在25 000g/mol与900 000g/mol之间、例如在250 000g/mol与900 000g/mol之间。
实际上，测量了该聚合物(P)的Mw(相对SEC)，这作为该嵌段(A)的低重量的结果也代表该嵌段(B)的重均分子量的相当好的涨高的近似。该聚合物(P)的Mw(相对SEC)总体上是大于或等于15 000g/mol、并且例如大于或等于150 000g/mol、优选地大于或等于200000g/mol、例如大于或等于300 000g/mol、特别地大于或等于400 000g/mol，该聚合物(P)的这种Mw(相对SEC)典型地是在200 000g/mol与2 500 000g/mol之间、特别地在250 000g/mol与2 000 000g/mol之间。在胶结操作背景下使用的流体(F)的情况下，该Mw更特别地在25 000g/mol与900 000g/mol之间、例如在250 000g/mol与800 000g/mol之间。
在其中该流体(F)是在胶结操作中使用的具体情况下
(典型地，油水泥浆)：
·该嵌段(B)有利地是亲水性的嵌段，优选地包含上述类型的单元U1，特别地二甲基丙烯酰胺DMA单元，任选地但不一定与单元U2(特别地丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)单元)组合)，任选地全部或部分呈磺酸酯形式，例如呈其钠盐形式。
根据具体的实施例，该嵌段(B)是至少主要(例如基本上、确实甚至仅仅)由DMA和AMPS单元的混合物构成，其中DMA/AMPS摩尔比例如是在60/40与90/10之间、特别地在75/25与85/15之间并且典型地大约80/20。
·该嵌段(B)典型地具有在150 000g/mol与750 000g/mol之间、优选地在200000g/mol与700 000g/mol之间的重均分子量。可替代地，该嵌段(B)可以具有在15 000g/mol与150 000g/mol之间、优选地在20 000g/mol与100 000g/mol之间的重均分子量。
·该嵌段(B)典型地具有在200 000g/mol与800 000g/mol之间、优选地在250000g/mol与900 000g/mol之间、例如从300 000g/mol至600 000g/mol的Mw(相对GPC)，该聚合物(P)总体上具有在这些范围内的Mw(相对SEC)。该嵌段(B)可以可替代地具有在20000g/mol与200 000g/mol之间、优选地在25 000g/mol与180 000g/mol之间、例如30 000g/mol与150 000g/mol的Mw(相对GPC)，该聚合物(P)总体上具有在这些范围内的Mw(相对SEC)。
当该流体(F)是油水泥浆时所使用的长嵌段(B)典型地是具有在75/25与85/15之间(典型地大约80/20)的DMA/AMPS摩尔比以及在20 000与7500 000之间、特别地在200 000与750 0000之间、例如在400 000与600 000之间的Mw(GPC-MALS)的无规DMA/AMPS嵌段。
颗粒(p)和短嵌段(A)
“颗粒”的概念在本说明书中使用的含义内并不限于单独颗粒的概念。其更通常表示能够以物体(单独的颗粒、聚集体、以及类似物)的形式被分散在流体内的固体实体，其全部尺寸是小于5mm、优选地小于2mm、例如小于1mm。
根据本发明使用的颗粒(p)和聚合物(P)的短嵌段(A)的性质可以在相当大的程度上改变，前提是该嵌段(A)与这些颗粒(p)相互作用并且产生该聚合物(P)在这些颗粒(p)的表面上的固定(优选地不可逆的)。
要做到这一点，该嵌段(A)通常包含携带显示出比该长嵌段(B)更强的与这些颗粒(p)的相互作用的基团的单体单元。
根据高度合适的实施例，这些颗粒(p)是引入到该流体(F)内、或者该流体(F)在其注入后与其接触的无机颗粒。然后这些颗粒(p)典型地是水泥、碳酸钙、粘土、重晶石、二氧化硅、砂或碳黑颗粒。根据此实施例，该嵌段(A)优选地是至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由选自下文中定义的优选的组的单体单元构成，这些单体单元根据这些颗粒(p)的性质在个别的基础上进行调节。
·对于碳酸钙或水泥的颗粒(p)：
该嵌段(A)可以特别地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由以下各项构成：
·上述类型的单体单元U5，有利地存在于该嵌段(A)中；和/或
·上述类型的单体单元U3；和/或
·携带磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯基团(呈游离酸形式和/或呈盐的形式)的单体单元U6；例如像单丙烯酰氧基乙基磷酸酯或双(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯单元(这些单体单元通过使用从索尔维公司(Solvay)可获得的Sipomer PAM 100、200、400或5000引入)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、异丙基膦酸、二烯丙基氨基亚甲基膦酸酯以及其盐。
然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2构成。
·对于二氧化硅或砂的颗粒(p)：
该嵌段(A)可以特别地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由以下各项构成：
·上述类型的单体单元U3；和/或
·上述类型的单体单元U4；和/或
·单体单元U7，其是被聚二甲基硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯单元，如三甲基甲硅氧烷基-封端的PEG 4-5甲基丙烯酸酯或3-(三甲基甲硅氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2和/或U5构成。
·对于粘土的颗粒(p)：
该嵌段(A)可以特别地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由以下各项构成：
·上述类型的单体单元U4；和/或
·上述类型的单体单元U6。
然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2构成。
·对于碳黑的颗粒(p)：
该嵌段(A)可以特别地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由疏水单元U8构成，具体地包括：
α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与C1-C20醇的酯，例如像，(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸单-、双、或三苯乙烯基苯基酯(任选地在芳香族与甲基丙烯酸酯基团之间乙氧基化的)；和/或
-乙烯基芳香族的单体单元，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯；
-氟化的单体单元，如全氟化的或高度氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯。
然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2和/或U5构成。
无论其化学性质如何，根据本发明使用的聚合物中存在的短嵌段(A)总体上具有在500g/mol与30 000g/mol之间、例如在1000g/mol与25 000g/mol之间的重均分子量，当该嵌段(A)是上述类型之一时特别是这种情况。
根据特别有利的实施例，当所使用的颗粒(p)是水泥或碳酸钙的颗粒时，该短嵌段(A)是具有范围从1000g/mol至20 000g/mol的重均分子量的聚(丙烯酸)均聚物嵌段。
该短嵌段(A)的重均分子量可以具体地通过凝胶渗透色谱法、随后多角度光散射分析(GPC-MALS)测量。
聚合物(P)
根据本发明使用的聚合物是包含具有非常不同尺寸、包括大尺寸嵌段(B)的至少两种嵌段的特定聚合物。
这些聚合物(P)优选地通过受控的自由基聚合来制备，这使得有可能精细地控制这两种嵌段的尺寸。
该受控的自由基聚合技术是本身众所周知的技术，其使得有可能使用用于聚合的控制剂得到具有受控的重量的聚合物并且特别地嵌段聚合物，可以控制其中的嵌段中的每一种的构造和尺寸二者。
高度适合于合成根据本发明使用的聚合物(P)的受控的自由基聚合方法是“RAFT”或“MADIX”方法，这些方法典型地采用使用控制剂(又称为可逆转移剂)例如黄原酸酯型(携带-SC＝SO-官能团的化合物)的可逆加成-断裂转移方法。可以特别地提及在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO99/31144、FR 2 794 464或WO 02/26836中描述的那些作为此类方法的实例。
这些“受控的自由基聚合”方法以众所周知的方式导致聚合物链的形成，这些聚合物链实质上全部以相同的速率生长，这通过分子量随着转化率的显著线性增加以及重量的窄分布来反映，其中大量链贯穿该反应的持续时间典型地保持基本上固定，这使得有可能非常容易地控制所合成的聚合物的平均摩尔质量(单体/控制剂初始比率限定了所合成的链所得到的聚合度)。此外，获得的链总体上显示出“活跃”的性质：它们在链末端显示出存在于该控制剂上的反应基。因为这个原因，有可能在所获得的聚合物链上继续聚合，同时保留聚合的受控的性质，这可以特别地用来在具有受控的尺寸的第一聚合物嵌段末端合成具有不同的组成以及还有受控的尺寸的另一种嵌段。
在此上下文中，根据本发明使用的聚合物(P)可以是根据包括以下阶段的方法制备的类型的聚合物：
(E1)通过在水性介质中使以下各项接触合成这些聚合物(P)的嵌段(A)(或更少见地嵌段(B))：
-烯键式不饱和单体，这些单体是相同的或不同的，被选择用于构建嵌段(A)(分别地嵌段(B))；
-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和
-用于自由基聚合的控制剂，该控制剂优选地包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团；
(E2)通过使以下各项接触合成在阶段(1)中形成的在嵌段(A)的末端(分别地在嵌段(B)的末端)的嵌段(B)(分别地嵌段(A))：
-烯键式不饱和单体，这些单体是相同的或不同的，被选择用于构建嵌段(B)(分别地嵌段(A))；
-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和
-在阶段(E1)结束后获得的聚合物，该聚合物充当用于自由基聚合的控制剂并且其上接枝有嵌段(B)(分别地嵌段(A))。
在阶段(E1)和(E2)的每一个中，所形成的聚合物嵌段的尺寸通过单体/控制剂摩尔比(对应于相对于控制剂的量的单体的初始量)来控制：示意地，所有的链从存在的控制剂中的每一个开始生长并且单体均匀地分布在所有生长的链上。因为这个原因，该单体/控制剂摩尔比规定了在每个阶段中合成的嵌段的聚合度并且由此使得有可能限定对于每一种嵌段所期望的理论数均分子量。
典型地，选择在阶段(E1)和(E2)中的单体/控制剂摩尔比，这样使得：
·嵌段(A)的理论数均分子量是在250g/mol与25 000g/mol之间、优选地在500g/mol与15 000g/mol之间、特别地在1 000g/mol与10 000g/mol之间。
·嵌段(B)的理论数均分子量是在70 000g/mol与5 000 000g/mol之间、优选地在80 000g/mol与3 000 000g/mol之间、特别是在90 000g/mol与2 000000g/mol之间。当该聚合物旨在用于胶结操作时，该嵌段(B)的这种理论数均分子量是更优选地在90 000g/mol与1 000 000g/mol之间、有利地在100 000g/mol与500 000g/mol之间。
通过使以下各项接触可以有利地在阶段(E2)中制备该嵌段(B)：
-烯键式不饱和单体，这些单体是相同的或不同的，被选择用于构建嵌段(B)；
-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和
-根据上述阶段(E1)制备的嵌段(A)，该嵌段充当用于自由基聚合的控制剂，优选地包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团并且其上接枝有嵌段(B)；
其中如果在该控制剂不存在下进行该聚合，则阶段(E)的反应介质内的单体的浓度足够高以引起该介质的凝胶化。
这种聚合技术使得有可能得到大尺寸的嵌段(B)。有利地，该嵌段(B)的合成可以在申请WO 2012/042167中描述的聚合条件下进行。
可替代地，当该嵌段(B)是亲水的时，该嵌段(B)可以通过使以下各项接触在水性介质(M)中合成，其中所形成的嵌段(B)不是可溶的：
-烯键式不饱和单体，这些单体是相同的或不同的，被选择用于构建嵌段(B)并且被选择为在该水性介质(M)中可溶的；
-自由基的至少一种来源；和
-反应性稳定剂，包含：
-聚合物链(PC)，该聚合物链在该介质(M)中是可溶的；
-提供阶段(E)的自由基聚合的具有活跃并且受控的性质的基团(G)，例如像携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的基团。
总体上，在上述聚合阶段中采用的条件可以是在受控的自由基聚合中典型地采用的那些。
特别地，在本发明的方法的阶段(E)中，可以使用本身已知的自由基的任何来源。例如，可以涉及以下引发剂之一：
-过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
-偶氮化合物，如：2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-丁腈)、4,4’-偶氮二(4-戊酸)、1,1’-偶氮二(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁酰胺)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，
-包含如以下各项的组合的氧化还原系统：
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸氢锌或甲醛次硫酸氢钠、以及还原糖的混合物，
-与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
-与芳基次膦酸(如苯次膦酸以及类似物)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
特别地在水性介质中进行的聚合反应的情况下，可以使用氧化还原类型的自由基引发剂，该自由基引发剂显示出不需要加热反应介质(没有热引发)的优势，这使得有可能甚至更好地管理该反应的放热。
因此，所使用的自由基的来源可以典型地选自在自由基聚合中常规使用的氧化还原引发剂，典型地不需要其热引发的加热。它典型地是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。
在该氧化还原系统中存在的氧化剂优选地是水溶性试剂。这种氧化剂可以例如选自过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者还有溴酸钾。
在氧化还原系统中存在的还原剂也优选地是水溶性试剂。这种还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸氢钠(尤其以其二水合物形式，以名称雕白粉已知，或以酸酐形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(尤其碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地是水溶性的)。
可能的氧化还原系统包括如以下各项的组合：
-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
-水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸氢锌或甲醛次硫酸氢钠、以及还原糖的混合物，
-与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
-与芳基次膦酸(如苯次膦酸以及类似物)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
有利的氧化还原系统包括(并且优选地由以下各项组成)，例如，过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。
总体上，并且特别地在使用过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠类型的氧化还原系统的情况下，证明优选的是阶段(E)的反应介质没有铜。在铜存在的情况下，通常希望加入铜络合剂，如EDTA。
在用于合成嵌段(A)和(B)的阶段中使用的控制剂的性质，就其本身而言，可以在很大程度上改变。
根据有利的替代形式，所使用的控制剂是携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。根据具体实施例，控制剂可以携带若干个硫代羰基硫基。
它可以任选地是携带这种基团的聚合物链。因此，在阶段(E2)中使用的控制剂是由阶段(E1)产生的活性聚合物。同样，可以将阶段(E1)的控制剂设想为产生自其中进行包含以下各项的组合物的自由基聚合的预备阶段(E0)：
-烯键式不饱和单体；
-用于自由基聚合的控制剂，该控制剂包含至少一个硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团；和
-自由基聚合的引发剂(自由基的来源)。
更通常地，适合于合成根据本发明使用的聚合物(P)的控制剂有利地对应于下式(A)：
其中：
-Z表示：
.氢原子，
.氯原子，
.任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基，
.任选地被取代的杂环，
.任选地被取代的烷硫基，
.任选地被取代的芳硫基，
.任选地被取代的烷氧基，
.任选地被取代的芳氧基，
.任选地被取代的氨基，
.任选地被取代的肼基，
.任选地被取代的烷氧基羰基，
.任选地被取代的芳氧基羰基，
.任选地被取代的酰氧基或羧基，
.任选地被取代的芳酰氧基，
.任选地被取代的氨基甲酰基，
.氰基，
.二烷基-或二芳基膦酸基，
.二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，或
.聚合物链，
并且
-R1表示：
.任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
.饱和或不饱和的、芳香族的、任选地被取代的碳环或杂环，或
.聚合物链。
R1或Z基团，在它们被取代时，可以被任选地被取代的苯基、任选地被取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环、或选自以下各项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、显示出亲水性或离子性的基团(如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐)、聚氧化烯烃(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
根据具体的实施例，R1是取代或未取代的烷基、优选取代的烷基。
任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上显示出从1至20个碳原子、优选地从1至12个并且更优选地从1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(尤其以酯形式)、硫原子或氮原子取代。
在这些烷基中可以特别地提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基是总体上具有2至10个碳原子的基团；它们显示出至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。
酰基是总体上显示出从1到20个碳原子与羰基的基团。
在芳基中可以特别地提及特别地被硝基或羟基官能团任选取代的苯基。
在芳烷基中可以特别地提及特别地被硝基或羟基官能团任选取代的苄基或苯乙基。
当R1或Z是聚合物链时，此聚合物链可以产生自自由基或离子聚合或产生自缩聚。
在本发明的上下文中，特别有利地使用黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯作为控制剂。
有利地使用携带黄原酸酯-S(C＝S)O-官能团的化合物作为控制剂，例如携带具有式-S(C＝S)OCH2CH3的黄原酸O-乙酯官能团的化合物，例如像具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸酯。
阶段(E)中另一种可能的控制剂是具有式PhCH2S(C＝S)SCH2Ph(其中Ph＝苯基)的二苄基三硫代碳酸酯。
根据本发明使用的聚合物(P)总体上仅包含嵌段(B)和(A)。它们典型地是二嵌段聚合物(A)-(B)但是可以设想包含更多种嵌段的聚合物，特别地包含其上接枝有两个或更多个短嵌段的长嵌段(B)的共聚物(特别地(A)-(B)-(A)类型的三嵌段聚合物)、亦或在该嵌段(B)与该嵌段(A)之间包含间隔嵌段的共聚物。
根据本发明使用的聚合物中的一些是，就诸位发明人的知识所及，以前从未描述的聚合物。
这些聚合物包含特别地含有以下各项优选地作为唯一嵌段的嵌段聚合物：
-至少一种第一嵌段pAA，至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由丙烯酸单元构成，具有在500g/mol与30 000g/mol之间、特别地在1 000g/mol与20 000g/mol之间的重均分子量；和
-第二嵌段p(DMA/AMPS)，至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由DMA和AMPS单元的无规混合物构成，具有在60/40与90/10之间的DMA/AMPS摩尔比并且具有大于150 000g/mol、典型地在200 000g/mol与2000 000g/mol之间并且特别地在250 000g/mol与750 000g/mol之间的重均分子量。
这些聚合物构成了本发明的特定的主题，以及还有
-包含这些聚合物的油水泥浆，
-包含与无机颗粒结合的这些聚合物的用于在压力下注入含油岩石内的水性流体，特别地钻井液和压裂液，，以及还有用于制备这些流体的共混物。
实际应用
根据本发明使用的聚合物可以用于在采油中使用的并且有可能经受流体损失的几乎所有流体中。
根据本发明的具体的实施例，该流体(F)是包含该聚合物(P)作为添加剂的油水泥浆。在此情况下，该聚合物(P)，与存在于水泥中的颗粒结合，提供了在胶结期间控制流体损失的作用。
根据另一个实施例，该流体(F)是包含与颗粒(p)结合的该聚合物(P)的钻井液或压裂液。然后通常将这些颗粒(p)在注入该流体之前和该聚合物共同地引入到该流体(F)中。然后该聚合物总体上通过保持这些颗粒(p)的至少一部分在该流体内呈悬浮状态来提供这些颗粒在该流体(F)内的分散的稳定化。
可以根据目标应用以及希望的流变学个别地调节在这些不同流体中使用的聚合物和颗粒的浓度。
将通过以下实例进一步说明本发明的不同方面和优点，其中根据本发明的方法来制备聚合物。
实例1：
聚(丙烯酸)-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-AMPS)二嵌段共聚物的合成
1.1：具有黄原酸酯末端的活性聚(丙烯酸)嵌段的合成
(短嵌段A)
将30g的在水溶剂(即对于嵌段A1-A3的70g的蒸馏水-对于嵌段A4的35g的蒸馏水和28g的乙醇的混合物)中的丙烯酸以及具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸酯(以在下表1中示出的量，其中还示出了通过单体的量与黄原酸酯的量的比率计算的期望的理论数均分子量的值(Mn，理论))以及312mg的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐在环境温度下引入到250mL的圆底烧瓶中。通过用氮气鼓泡20分钟来使该混合物脱气。
随后将圆底烧瓶放在恒温控制在60℃的油浴中，并且将反应介质在60℃下搅拌4小时。
在这四个小时结束后，通过1H NMR测定转化率。
使用18角度MALS检测器对添加有NaNO3(0.1N)的水和乙腈(80/20)的混合物通过尺寸排阻色谱法的分析提供了在下表1中给出的重均摩尔质量(Mw)和多分散性指数(Mw/Mn)的值。
表1：短嵌段A
1.2：由该短嵌段A合成二嵌段共聚物
聚合物P1至P7
将如在1.1节所示出制备的嵌段A用于获得的其反应基质中(没有纯化)，其中聚合物的重量wA在下表2中给出。将该嵌段在环境温度下引入到250mL的圆底烧瓶中并且然后加入N,N-二甲基丙烯酰胺DMA、按重量计50％的AMPS水溶液(相对于N,N-二甲基丙烯酰胺的量按摩尔比计25％)以及蒸馏水(具有按重量计约20％的最终固体含量)，以及作为按重量计5.0％的水溶液的过硫酸铵(以在下表2中给出的量)。
通过用氮气鼓泡20分钟来使该混合物脱气。将呈按重量计1.0％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠加入该介质中，引入与该过硫酸铵溶液的重量相同重量的此溶液(见表2)。
允许该聚合反应在没有搅拌下在环境温度(20℃)下进行24小时。
在该24小时的反应结束后，通过1H NMR测量转化率(在表3中的结果)。
使用折射率检测器对添加有NaNO3(0.1N)的水和乙腈(80/20v/v)的混合物通过尺寸排阻色谱法的分析提供了在表3中列出的数均摩尔质量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)的值。
表2：聚合物P1至P7：在合成期间使用的反应物的量
w水：加入的蒸馏水的重量，除了在其他溶液中加入的水之外
w过硫酸铵：加入的按重量计5％的过硫酸铵水溶液的重量
wsfs：按重量计1％的甲醛次硫酸氢钠水溶液的重量
表3：通过SEC表征聚合物P1至P7
实例2：
聚(丙烯酸)-b-聚(丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺-共-AMPS)二嵌段共聚物的合成
1.1：具有黄原酸酯末端的活性聚(丙烯酸)嵌段的合成
(短嵌段A)
将30g的在水溶剂(即对于嵌段A1-A3的70g的蒸馏水-对于嵌段A4的35g的蒸馏水和28g的乙醇的混合物)中的丙烯酸以及具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸酯(以在下表1中示出的量，其中还示出了通过单体的量与黄原酸酯的量的比率计算的期望的理论数均分子量的值(Mn，理论))以及312mg的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐在环境温度下引入到250mL的圆底烧瓶中。通过用氮气鼓泡20分钟来使该混合物脱气。
随后将圆底烧瓶放在恒温控制在60℃的油浴中，并且将反应介质在60℃下搅拌4小时。
在这四个小时结束后，通过1H NMR测定转化率。
使用18角度MALS检测器对添加有NaNO3(0.1N)的水和乙腈(80/20)的混合物通过尺寸排阻色谱法的分析提供了在下表1中给出的重均摩尔质量(Mw)和多分散性指数(Mw/Mn)的值。
表1：短嵌段A
1.2：由该短嵌段A合成二嵌段共聚物
聚合物P8至P15
将如在1.1节所示出制备的嵌段A用于获得的其反应基质中(没有纯化)，其中聚合物的重量wA在下表2中给出。将该嵌段在环境温度下引入到250mL的圆底烧瓶中并且然后加入按重量计50％的丙烯酰胺水溶液、N,N-二甲基丙烯酰胺DMA、按重量计50％的AMPS水溶液以及蒸馏水(具有按重量计约20％的最终固体含量)，以及作为按重量计5.0％的水溶液的过硫酸铵(以在下表2中给出的量)。
通过用氮气鼓泡20分钟来使该混合物脱气。将呈按重量计1.0％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠加入该介质中，引入与该过硫酸铵溶液的重量相同重量的此溶液(见表2)。
允许该聚合反应在没有搅拌下在环境温度(20℃)下进行24小时。
使用折射率检测器对添加有NaNO3(0.1N)的水和乙腈(80/20v/v)的混合物通过尺寸排阻色谱法的分析提供了在表3中列出的数均摩尔质量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)的值。
表2：聚合物P8至P15：在合成期间使用的反应物的量
w水：加入的蒸馏水的重量，除了在其他溶液中加入的水之外
w过硫酸铵：加入的按重量计5％的过硫酸铵水溶液的重量
wsfs：按重量计0.25％的甲醛次硫酸氢钠水溶液的重量
Wsbm：按重量计0.25％的焦亚硫酸钠水溶液的重量
表3：通过SEC表征聚合物P8至P11
实例3：
水泥浆中的二嵌段聚合物的评价
使用在实例1中制备的二嵌段聚合物P2至P7以及在实例2中制备的对照物来制备具有以下配方、具有15.8ppg(1ppg＝0.1205kg/L)的常规密度的油水泥浆：
将该流体损失控制剂在水泥的结合前与这些液体添加剂并且与该城市用水混合。
配制品和过滤测试是根据美国石油学会的标准(API固井水泥试验的推荐实施规程，10B，第2版，2013年4月)进行的。
混合并且分散配制品的所有成分之后，将获得的浆体在大气稠度计(由钱德勒工程公司(Chandler Engineering Inc.)供应的1250型号)中在88℃下调节20分钟，在此温度下预稳定化，这使得有可能模拟水泥浆在井中的下降过程中经历的条件。
随后使用Chandler旋转粘度计(Chan 35型号)在水泥渣的调节温度下评价水泥浆的流变学。测量作为剪切梯度的函数的粘度，并且通过将其视为宾汉流体来解释水泥渣的流变曲线。因此，提取出的特征量是塑性粘度(PV，以mPa.s表示)和屈服点(以lb/100ft2表示)。流体损失控制性能是在88℃下在具有175mL的容量的配备有325目x 60目金属网的双端槽(由Ofite公司供应，参考号170-45)中通过静态过滤测定的。这些聚合物在水泥配制品中的性能在下表4中给出：
表4：性能水平
具有低摩尔质量的聚合物充当具有非常低至零粘度和屈服点的分散剂。相比之下，具有高摩尔质量的聚合物充当增稠剂并增强粘度和屈服点。做出这些流变学改性，同时确保良好的流体损失的控制，具有保持非常低(大约50mL)的API体积。
实例4
二嵌段聚合物作为低密度水泥浆中的悬浮剂的评价
将高重量二嵌段聚合物(P1和P2)配制在低密度水泥渣中以便评价它们控制流变学并在确保良好的流体损失的控制的同时通过沉降防止水泥的分离的能力。如在实例3中，浆料是根据美国石油学会的标准(API固井水泥试验的推荐实施规程，10B，第2版，2013年4月)制备的。使用下表5中报告的重量生产配制品。
表5：低密度水泥配制品
混合并且分散配制品的所有成分之后，将获得的浆体在大气稠度计(由钱德勒工程公司供应的1250型号)中在25℃下调节20分钟，在此温度下预稳定化。
随后使用Chandler旋转粘度计(Chan 35型号)在水泥渣的调节温度下评价水泥浆的流变学。测量作为剪切梯度的函数的粘度，并且通过将其视为宾汉流体来解释水泥渣的流变曲线。因此，提取出的特征量是塑性粘度(PV，以mPa.s表示)和屈服点(以lb/100ft2表示)。
通过“游离水”测试来评价水泥渣内的沉降的预防，该测试包括使水泥渣在测试温度下在带刻度的量筒中沉降2小时。在API标准(固井水泥试验的推荐实施规程，10B，(第2版，2013年4月))中引用了用于进行此测试的程序。
流体损失控制性能是在25℃下在具有175mL的容量的配备有325目×60目金属网的双端槽(由OFITE公司供应，参考170-45)中通过静态过滤测定的。这些聚合物在水泥配制品中的性能水平在下表4中给出：
表6：低密度水泥二嵌段聚合物性能水平
以上实例使得可能证实用于使高摩尔质量的二嵌段悬浮的能力使得可能确保该水泥渣的良好悬浮，同时使得可能减小或消除低密度水泥渣上的自由流体。产生了这种悬浮，同时确保良好的流体损失的控制，具有低的V API体积。

Claims (11)

1.一种嵌段聚合物(P)作为流体损失控制和流变剂在压力下注入地下地层内的流体(F)中的用途，
其中所述流体(F)包含固体颗粒(p)和/或在其注入后使其与固体颗粒(p)在该地下地层内接触，
该嵌段聚合物(P)包含：
-第一嵌段(A)，该第一嵌段被吸附在这些颗粒(p)的至少一部分上；和
-第二嵌段(B)，具有与所述第一嵌段(A)的组成不同的组成，具有大于10 000g/mol的重均分子量，并且该第二嵌段可溶于该流体(F)。
2.如权利要求1所述的用途，其中该聚合物具有大于500 000g/mol的重均分子量并且其中该聚合物被用于减少、确实甚至抑制这些颗粒的沉降，同时提供流体损失控制作用。
3.如权利要求1所述的用途，其中该聚合物具有小于200 000g/mol的重均分子量并且其中该聚合物被用于减小该流体的粘度，同时提供流体损失控制作用。
4.如权利要求1至3之一所述的用途，其中该注入流体(F)包含该聚合物(P)但不包含固体颗粒(p)，并且在其注入后在该地下地层内遇到所述颗粒(p)。
5.如权利要求1至3之一所述的用途，其中该注入流体(F)在该注入前包含与该聚合物(P)结合的这些颗粒(p)的至少一部分，在这种情况下将该聚合物有利地用作用于分散这些颗粒(p)的分散和稳定剂。
6.如权利要求1至3之一所述的用途，其中该流体(F)是水性流体并且其中该嵌段(B)是至少主要由选自下组的单体单元构成的嵌段，该组由以下定义的单体单元U1至U5、以及这些单体单元的混合物组成：
-单体单元U1：包含丙烯酰胺官能团的单体单元，
-单体单元U2：包含磺酸或磺酸酯官能团的单体单元，
-单体单元U3：中性单体单元，包括α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与C2-C30烷二醇或聚乙二醇的酯、以及丙烯酸四氢糠酯、乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺或N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺，
-单体单元U4：携带铵基团的单体单元，包括α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与具有至少一个伯胺或仲胺基团的二胺的酰胺；N,N-二烯丙基胺以及N,N-二烯丙基-N-烷基胺，
-单体单元U5：携带COOH或COO-基团的丙烯酸酯单体单元，
有可能该嵌段(B)任选地包含相对于该嵌段(B)中的单体单元的总重量以小比例、典型地以按重量计0.05％至10％的比例的疏水单体。
7.如权利要求1至6之一所述的用途，其中：
-这些颗粒(p)是碳酸钙或水泥的颗粒；并且
该嵌段(A)至少主要由单体单元U5(有利地存在)和/或U3和/或U6构成；并且
该嵌段(B)至少主要由单元U1和/或U2构成；
或
-这些颗粒(p)是碳酸盐或二氧化硅或砂的颗粒；并且
该嵌段(A)至少主要由单体单元U3和/或U4和/或U7构成；并且
该嵌段(B)至少主要由单元U1和/或U2和/或U5构成；
或
-这些颗粒(p)是粘土的颗粒；并且
该嵌段(A)至少主要由单体单元U4和/或U6构成；并且
该嵌段(B)至少主要由单元U1和/或U2构成；
或
-这些颗粒(p)是碳黑的颗粒；并且
该嵌段(A)至少主要由疏水单体单元U8构成；并且
该嵌段(B)至少主要由单元U1和/或U2和/或U5构成；
其中：
ο单体单元U1至U5是如权利要求4定义的；
ο单体单元U6是携带磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯基团的单体单元，呈游离酸形式和/或呈盐的形式；
ο单体单元U7是被聚二甲基硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯单元；
ο单体单元U8是疏水单元，具体包括α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与C1-C20醇的酯、乙烯基芳香族单体单元例如像苯乙烯、以及氟化的单体单元。
8.如权利要求1至7之一所述的用途，其中该流体(F)是包含该聚合物(P)作为添加剂的油水泥浆。
9.如权利要求8所述的用途，其中：
-该嵌段(B)包含单体单元U1以及任选地单元U2，这些单体单元U1包含丙烯酰胺官能团，特别地二甲基丙烯酰胺DMA单元，这些单元U2包含磺酸或磺酸酯官能团，特别地丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)单元；
并且
-该嵌段(B)具有在150 000g/mol与750 000g/mol之间、优选地在200 000g/mol与700000g/mol之间的重均分子量。
10.如权利要求1至7之一所述的用途，其中该流体(F)是包含与颗粒(p)结合的该聚合物(P)的钻井液或压裂液。
11.如权利要求1至10之一所述的用途，其中该聚合物(P)是通过受控的自由基聚合制备的聚合物。
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