CN107670094A - 一种载银纳米材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物可降解材料领域，涉及一种载银纳米材料的绿色制备方法，利用纳米多糖作为稳定剂，通过一条绿色途径合成了银纳米粒子，在该合成体系中无需添加额外的还原剂，并且将合成的银纳米粒子/多糖复合物在空气与氮气气氛下进行热处理，得到银的大孔海绵体与银纳米粒子/碳的复合材料，这种绿色合成方法为金属纳米粒子的合成提供了一条新途径，并为工业应用提供的新的发展机遇。

Description

一种载银纳米材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料领域，涉及一种载银纳米材料的绿色制备方法。
背景技术
金属纳米粒子由于它们的量子尺寸效应与高比表面积而具有表面等离子吸收、强催化活性等性质，因此受到人们的广泛关注。高表面能的纳米粒子具有极高的反应活性，当它们表面没有被保护或钝化时将会发生聚集。常用的表面钝化方法包括：利用功能化的硫醇有机物进行保护，利用表面活性剂形成的微乳液进行封装处理；将纳米粒子分散到聚合物基体中。目前，绿色化学已经逐渐成为化学领域一个重要主题，而利用绿色化学的观点来制备金属纳米粒子的关键在于选择环境友好的化学试剂盒无毒的纳米粒子稳定剂。
多糖材料由于其特殊的结构以及环境友好的性质，越来越受到纳米领域研究人员的重视。多糖主要由纤维素、甲壳素和海藻酸组成，广泛存在于植物、动物和微生物中，是自然界中含量最丰富的生物聚合物。具有生物相容性好、可降解、无毒、环境友好的特点，因为多糖类物质的功能应用一直是科学界和产业界关注的热点。多糖纳米材料在组织工程材料、药物缓释和基因治疗等方面己经有了很多的应用。
金属银因具有良好的抗菌性和不会导致细菌耐药性等特性而受到广泛关注，医用敷料中所用银大致可分为以下3类：(1)单质银，如纳米银颗粒、银箔等；(2)无机化合物银或复合物银，如硝酸银、氯化银、磷酸银、氧化银、磺胺嘧啶银等；(3)有机复合物银，如胶状银、银锌尿囊素、蛋白质银等。不同状态的银具有各自的优缺点：有机复合物银无法兼备高抗菌性能和稳定性；无机化合物银或复合物银中的银稳定性强，但银离子的溶出量难以控制，对人体危害大；单质银中的银离子的溶出量大大降低，对人体危害较小，但银离子的活性不高，在使用单质银时必须保证银的颗粒很小，譬如纳米级，并且将其添加在材料的表面，这样才能与伤口渗出液有一个较大的接触面积。
医用载银敷料的不同载体材料和抗菌剂种类，决定了其抗菌性能有很大区别。载银抗菌敷料不仅具有高湿强、便于清创换药，以及良好通透性、与皮肤良好相容性、较强吸湿性的优点，而且还具有高效抗菌、毒副作用小、抗菌持久、使用方便等优点。因此，载银抗菌敷料因其抗菌谱广、抗菌作用高效、毒副作用小、抗菌持久、使用方便而受到研究机构及商业公司的极大关注，但是迄今尚未开发出一种绿色环保、工艺简单、成本低的且令人满意的载银敷料产品。
发明内容
有鉴于此，本发明为了解决现有的载银纳米材料制备过程中工艺复杂，时间长、效率低等问题，提供一种载银纳米材料的绿色制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种载银纳米材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
A、取4～5g纳米多糖加入300～400mL去离子水中均匀搅拌，同时将配制的纳米多糖水溶液置于50～80℃的温度下水浴加热4～6h；
B、将步骤A制得的纳米多糖水溶液加入粉碎机中粉碎，粉碎时间为15～30min；
C、取浓度为0.1～0.2mol/L硝酸银溶液10ml加入步骤B粉碎后的纳米多糖水溶液中混合搅拌20～24h，然后置于超声离心机中，超声分散5～10min，取上层液体为银纳米粒子胶体溶液，其中离心机的转速为1000～4000rad/s；
D、将步骤C制得的银纳米粒子胶体溶液在冷冻干燥机中冷冻干燥5～12h；
E、将步骤D冷冻干燥后的银纳米粒子胶体在空气或氮气气氛下进行热处理，其中热处理的焙烧时间为0.5～1h，升温速度为10℃/min。
进一步，步骤A中的纳米多糖为葡聚糖或者糊精的一种。
进一步，步骤A中的纳米多糖为海藻酸、羧甲基纤维素、单羧基纤维素、单羧基壳聚糖、2，3-二羧基纤维素、香菇多糖、裂褶菌多糖、木糖、茯苓菌丝体多糖、粗褐藻多硫酸酯、牛膝多糖、黄芪多糖、褐藻胶、卡拉胶中的一种。
进一步，步骤B中的粉碎机为超声波粉碎机。
进一步，步骤D中的银纳米粒子胶体溶液在常温下自然烘干。
本发明的有益效果在于：
1、本发明载银纳米材料的绿色制备方法，整个制备流程中没有用到特殊试剂，并且需要的设备也非常少，能耗低，从而解决了载银纳米材料在制备过程中成本高的问题。
2、本发明载银纳米材料的绿色制备方法，整个制备流程是无污染纯绿色的，因为制备过程采用的物理机械的粉碎方法，并且没有添加酸或者碱，所以不会产生任何污染和副产物。
3、本发明载银纳米材料的绿色制备方法，制备过程由于没有加入其他试剂，所以此方法对纳米多糖的结构不会造成任何损坏，从而也不会影响其性能的发挥。
4、本发明由于工艺简单，对设备要求低，制备周期短，因此可进行大规模批量生产，并且进行多领域的广泛应用，例如可用于纳米多糖的膜材料、发光材料、吸音介质、保温材料、电子产品、催化剂、生物制品、复合增强材料及其他的纳米材料方面。
5、本发明制备的银纳米粒子溶液在冷冻干燥机中冷冻干燥，由于纳米材料温度稍微高一
点极易团聚，特别是温度达到六十度以上时，所以一般干燥纳米材料都不能用烘箱烘干，只能通过冷冻干燥机在零下几十度脱水得到产品。冷冻干燥对纳米材料尺寸没有明显的影响。
6、本发明制备的银纳米粒子在氮气气氛中纳米多糖发生了炭化，无定型碳能够阻止银纳米粒子的长大，最终得到银的大孔海绵体与银纳米粒子/碳的复合材料，由于无定型碳具有良好的吸附性能，因此，该载银纳米材料在催化、抗菌剂等领域有着良好的应用前景。这种载银纳米材料的制备方法还可以应用在金、铂、钯等纳米材料的制备。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
一种载银纳米材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
A、取4g葡聚糖加入300mL去离子水中均匀搅拌，同时将配制的葡聚糖水溶液置于50℃的温度下水浴加热4h；
B、将步骤A制得的葡聚糖水溶液加入粉碎机中粉碎，粉碎时间为30min；
C、取浓度为0.1mol/L硝酸银溶液10ml加入步骤B粉碎后的葡聚糖水溶液中混合搅拌24h，然后置于超声离心机中，超声分散10min，取上层液体为银纳米粒子胶体溶液，其中离心机的转速为4000rad/s；
D、将步骤C制得的银纳米粒子胶体溶液在冷冻干燥机中冷冻干燥12h；
E、将步骤D冷冻干燥后的银纳米粒子胶体在空气气氛下进行热处理，其中热处理的焙烧时间为1h，升温速度为10℃/min。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，将葡聚糖改为糊精。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于，步骤A取取5g葡聚糖加入400mL去离子水中均匀搅拌，同时将配制的葡聚糖水溶液置于80℃的温度下水浴加热6h。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，步骤C中硝酸银的浓度为0.2mol/L，搅拌时间为20h。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，步骤D中银纳米粒子胶体溶液在冷冻干燥机中冷冻干燥5h。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，步骤E中银纳米粒子胶体在氮气气氛下进行热处理，其中热处理的焙烧时间为1h，升温速度为10℃/min。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，步骤E中银纳米粒子胶体在氮气气氛下进行热处理，其中热处理的焙烧时间为0.5h，升温速度为10℃/min。
表一为实施例1～7所制备的银纳米粒子粒径大小的数据
表一
从表一可以看到，焙烧后的银纳米粒子平均尺寸约为3μm，焙烧后的银纳米粒子呈无序大孔海绵体结构，这是由于焙烧过程中，多糖转变为二氧化碳与水蒸气跑掉，从而留下了大孔骨架结构。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种载银纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、取4～5g纳米多糖加入300～400mL去离子水中均匀搅拌，同时将配制的纳米多糖水溶液置于50～80℃的温度下水浴加热4～6h；
B、将步骤A制得的纳米多糖水溶液加入粉碎机中粉碎，粉碎时间为15～30min；
C、取浓度为0.1～0.2mol/L硝酸银溶液10ml加入步骤B粉碎后的纳米多糖水溶液中混合搅拌20～24h，然后置于超声离心机中，超声分散5～10min，取上层液体为银纳米粒子胶体溶液，其中离心机的转速为1000～4000rad/s；
D、将步骤C制得的银纳米粒子胶体溶液在冷冻干燥机中冷冻干燥5～12h；
E、将步骤D冷冻干燥后的银纳米粒子胶体在空气或氮气气氛下进行热处理，其中热处理的焙烧时间为0.5～1h，升温速度为10℃/min。
2.如权利要求1所述的载银纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤A中的纳米多糖为葡聚糖或者糊精的一种。
3.如权利要求1所述的载银纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤A中的纳米多糖为海藻酸、羧甲基纤维素、单羧基纤维素、单羧基壳聚糖、2，3-二羧基纤维素、香菇多糖、裂褶菌多糖、木糖、茯苓菌丝体多糖、粗褐藻多硫酸酯、牛膝多糖、黄芪多糖、褐藻胶、卡拉胶中的一种。
4.如权利要求3所述的载银纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤B中的粉碎机为超声波粉碎机。
5.如权利要求4所述的载银纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤D中的银纳米粒子胶体溶液在常温下自然烘干。
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