CN107649154B - 可见光光催化剂负载二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用。本发明中制备的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极，具有明显的可见光吸收性能，同时具有明显的光电流响应。本发明制备的可见光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极降解含抗生素的废水，表现出很好的可见光光电催化活性。本发明的有益效果是工艺简单，催化剂容易回收，可用于大规模工业生产，在可见光范围内对有抗生素废水的降解效率较高，具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境治理中的光催化技术领域，涉及一种可见光光催化剂负载二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用，特别涉及到一种可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一。我国每年约有210000吨的抗生素类药物被广泛应用于畜禽养殖业和医疗行业。然而多数抗生素类药物在人和动物机体内不能够被完全代谢，以原形和活性代谢产物的形式通过粪便排到体外。水环境中抗生素的长期暴露，使水生物表现慢性中毒效应；污染饮用水可能造成人体生理过程出现异常，肠道菌群失调以及容易产生抗性细菌，使癌症的发生率增加等危害。对于环境中具有持久性的抗生素类药物，传统的污水处理方法难以有效去除。近年来，采用高级氧化技术降解抗生素取得显著的效果。作为典型的高级氧化技术，光催化被认为是最具发展前景的污染控制新技术之一。该技术利用光子诱导TiO2等半导体材料产生高氧化性空穴或羟基自由基分解有毒有害污染物，具有环境友好、对污染物无选择性和分解彻底等优点，时由于其具有利用太阳能的可能性成为潜在的战略性技术。具有一维有序结构的TiO2纳米管阵列更由于其具有独特的有序阵列结构、高的比表面积以及更好的电荷传递性能而引起了人们的广泛关注。然而，TiO2对占太阳光谱大部分的可见光利用率较低。此外，TiO2在光照下产生的光生电荷与空穴容易在晶体内部发生复合，导致其量子效率偏低。这两个问题限制了TiO2在实际中的应用。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明制备的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极通过对TiO2纳米管阵列的修饰能够使其光响应范围成功拓展到可见光区域，并且能够有效提高光生电子与空穴的分离效率。将TiO2与两种窄带半导体复合是提高其可见光活性的一种有效的改性方法。本发明提供的一种无污染、步骤简单的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备方法，该制备方法合成的催化剂具有良好的可见光吸收性能和可见光光电流响应，同时对抗生素废水有良好的可见光降解效果。
技术方案：本发明提供了可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的配制：取HF和HNO3溶解于去离子水中，得到混酸溶液；取NH4F和去离子水溶解于乙二醇中，得到阳极氧化的电解液；取四硫代钼酸铵和无水硫酸钠溶解于去离子水中，并持续通氮气10-20分钟，排除溶解氧，得电沉积电解液；取硝酸银溶解于去离子水中，得到硝酸银溶液，取磷酸二氢钠溶解于去离子水中，得到磷酸二氢钠溶液；
(2)二氧化钛纳米管阵列电极的制备：将钛片用不同目数的砂纸分别打磨至光滑，将打磨后的钛片置于混酸溶液中刻蚀，然后分别经乙醇和去离子水超声清洗，然后在阳极氧化的电解液中以超声清洗后的钛片作工作电极，铂片电极作对电极，分别连接到直流电源的正负两极，缓慢加压至50-80V，在室温下阳极氧化反应20-50min后，将阳极氧化反应后的电极取出并清洗，清洗后的电极置于空气中自然风干，将自然风干后的电极置于真空式纤维管式炉中煅烧，得二氧化钛纳米管阵列电极；
(3)二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备：在电沉积电解液中将二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，铂电极作为阳极，并施加-0.2～-0.5V的直流电压，同时以氙灯作为光源辐照阴极，电沉积10-20min后，用去离子水充分冲洗，自然晾干得二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极。
(4)磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备：将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极置入含有硝酸银溶液的烧杯，静置20-40分钟，然后移入含有磷酸二氢钠溶液的烧杯中，静置5-15分钟，取出放入含有去离子水的烧杯以清洗样品的表面，随后自然风干，此实验步骤重复数次，得磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
其中，上述步骤(1)中混酸溶液是由HF和HNO3溶解于去离子水中制备而成，HF：HNO3：去离子水的体积比为1:4:5；阳极氧化的电解液是将NH4F和去离子水溶解于乙二醇制备而成，NH4F的浓度为1.25-6.25g/L，去离子水：乙二醇体积比为1:40～1:60；电沉积电解液是四硫代钼酸铵和无水硫酸钠溶解于去离子水中制备而成，四硫代钼酸铵：无水硫酸钠质量比为1:2～1:8，去离子水的加入量为40-60ml；硝酸银溶液的制备中，硝酸银溶液的浓度为1-10g/L；磷酸二氢钠溶液的制备中，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.5-5g/L。
本发明内容还包括上述的制备方法制备得到的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
本发明内容还包括上述的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极在处理抗生素废水中的应用。
其中，上述抗生素为磺胺嘧啶。
本发明的可见光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极可以在降解抗生素废水中得到应用，具体技术方案如下：在一个自制的石英反应器中，降解磺胺嘧啶等抗生素光电催化反应时，使用500W的氙灯作为光源，氙灯离反应器的距离为20cm，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光；在容器底部加磁力搅拌，将可见光催化剂二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘共电极作参比电极，施加0.6V的偏压；可以用LC-20A型高效液相色谱检测溶液浓度的变化。
有益效果：现对于现有技术，本发明具备以下优点：
(1)本发明制备工艺简单，不需要昂贵的设备，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产。
(2)本发明中制备的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极，具有明显的可见光吸收性能，同时具有明显的光电流响应。
(3)本发明制备的可见光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极降解抗生素废水，表现出很好的可见光光电催化活性。
(4)本发明的有益效果是工艺简单，催化剂容易回收，可用于大规模工业生产，在可见光范围内对抗生素废水的降解效率较高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的X射线衍射(XRD)图；横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)；图中：Ag3PO4：JCODS NO.06-0505；MoS2：JCODS NO.65-0160；TiO2：JCODS NO.21-1272；
图2是本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的可见光光电流响应示意图；
图3是实施例1制备的磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)；横坐标是光激发波长(nm)，纵坐标是吸光度；
图4是几种不同负载的二氧化钛纳米管电极光电催化降解抗生素磺胺嘧啶的示意图；横坐标是反应时间(min)，纵坐标是磺胺嘧啶的浓度(mg L-1)；图中：二氧化钛的光电催化降解过程；二硫化钼负载的二氧化钛纳米管电极；磷酸银负载的二氧化钛纳米管电极；磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管的光电催化降解过程。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1可见光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备
(1)取5ml HF和20ml HNO3溶解于25ml去离子水中，得到混酸溶液。将钛片分别用不同目数的砂纸打磨至光滑，将电极片置于混酸溶液中刻蚀，后分别经乙醇和去离子水超声清洗。取0.2g NH4F和1.6ml去离子水溶解于78ml乙二醇中(NH4F的浓度为2.5g/L)，得到阳极氧化的电解液。以钛片作为工作电极，铂片电极作为对电极，分别连接到直流电源的正负两极，缓慢加压至60V，在室温下阳极氧化反应30min后，将钛片取出，清洗后的电极置于空气中自然风干，将阳极氧化反应后的电极置于真空式纤维管式炉中煅烧，得二氧化钛纳米管阵列电极。
(2)取0.013g四硫代钼酸铵和0.071g无水硫酸钠溶解于50ml去离子水中，并持续通氮气15分钟，排除溶解氧。二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，铂电极作为阳极，并施加-0.4V的直流电压，同时以氙灯作为光源辐照阴极，电沉积20min后，用去离子水充分冲洗，自然晾干得二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极。
(3)取0.17g硝酸银，溶解于20ml去离子水中，得到硝酸银溶液，取0.07g磷酸二氢钠，溶解于20ml去离子水中，得到磷酸二氢钠溶液。将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极置入含有硝酸银溶液的烧杯，静置30分钟，然后移入含有磷酸二氢钠溶液的烧杯中，静置10分钟，取出放入含有去离子水的烧杯以清洗样品的表面，随后自然风干，此实验步骤重复数次，得磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
实施例2可见光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备
(1)溶液的配制：取1mlHF和4mlHNO3溶解于5ml去离子水中，得到混酸溶液；取0.1gNH4F和0.5ml去离子水溶解于80ml乙二醇中，得到阳极氧化的电解液；取0.01g四硫代钼酸铵和0.02g无水硫酸钠溶解于40ml去离子水中，并持续通氮气10-20分钟，排除溶解氧，得电沉积电解液；取0.02g硝酸银溶解于20ml去离子水中，得到硝酸银溶液，取0.01g磷酸二氢钠溶解于20ml去离子水中，得到磷酸二氢钠溶液。
(2)二氧化钛纳米管阵列电极的制备：将钛片用不同目数的砂纸分别打磨至光滑，将打磨后的钛片置于混酸溶液中刻蚀，然后分别经乙醇和去离子水超声清洗，然后在阳极氧化的电解液中以超声清洗后的钛片作工作电极，铂片电极作对电极，分别连接到直流电源的正负两极，缓慢加压至50-80V，在室温下阳极氧化反应20-50min后，将阳极氧化反应后的电极取出并清洗，清洗后的电极置于空气中自然风干，将自然风干后的电极置于真空式纤维管式炉中煅烧，得二氧化钛纳米管阵列电极；
(3)二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备：在电沉积电解液中将二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，铂电极作为阳极，并施加-0.2～-0.5V的直流电压，同时以氙灯作为光源辐照阴极，电沉积10-20min后，用去离子水充分冲洗，自然晾干得二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极。
(4)磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备：将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极置入含有硝酸银溶液的烧杯，静置20-40分钟。然后移入含有磷酸二氢钠溶液的烧杯中，静置5-15分钟。取出放入含有去离子水的烧杯以清洗样品的表面，自然风干。此实验步骤重复数次。得磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
实施例3可见光催化剂二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备
(1)溶液的配制：取10mlHF和40mlHNO3溶解于50ml去离子水中，得到混酸溶液；取0.5g NH4F和2ml去离子水溶解于80ml乙二醇中，得到阳极氧化的电解液；取0.02g四硫代钼酸铵和0.16g无水硫酸钠溶解于50ml去离子水中，并持续通氮气10-20分钟，排除溶解氧，得电沉积电解液；取0.2g硝酸银溶解于20ml去离子水中，得到硝酸银溶液，取0.1g磷酸二氢钠溶解于20ml去离子水中，得到磷酸二氢钠溶液。
(2)二氧化钛纳米管阵列电极的制备：将钛片用不同目数的砂纸分别打磨至光滑，将打磨后的钛片置于混酸溶液中刻蚀，然后分别经乙醇和去离子水超声清洗，然后在阳极氧化的电解液中以超声清洗后的钛片作工作电极，铂片电极作对电极，分别连接到直流电源的正负两极，缓慢加压至50-80V，在室温下阳极氧化反应20-50min后，将阳极氧化反应后的电极取出并清洗，清洗后的电极置于空气中自然风干，将自然风干后的电极置于真空式纤维管式炉中煅烧，得二氧化钛纳米管阵列电极；
(3)二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备：在电沉积电解液中将二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，铂电极作为阳极，并施加-0.2～-0.5V的直流电压，同时以氙灯作为光源辐照阴极，电沉积10-20min后，用去离子水充分冲洗，自然晾干得二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极。
(4)磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备：将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极置入含有硝酸银溶液的烧杯，静置20-40分钟。然后移入含有磷酸二氢钠溶液的烧杯中，静置5-15分钟。取出放入含有去离子水的烧杯以清洗样品的表面，自然风干。此实验步骤重复数次。得到磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
实施例4可见光催化剂二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备
(1)溶液的配制：取6mlHF和25mlHNO3溶解于25ml去离子水中，得到混酸溶液；取0.3g NH4F和1.25ml去离子水溶解于80ml乙二醇中，得到阳极氧化的电解液；取0.1g四硫代钼酸铵和0.4g无水硫酸钠溶解于50ml去离子水中，并持续通氮气10-20分钟，排除溶解氧，得电沉积电解液；取0.1g硝酸银溶解于20ml去离子水中，得到硝酸银溶液，取0.04g磷酸二氢钠溶解于20ml去离子水中，得到磷酸二氢钠溶液。
(2)二氧化钛纳米管阵列电极的制备：将钛片用不同目数的砂纸分别打磨至光滑，将打磨后的钛片置于混酸溶液中刻蚀，然后分别经乙醇和去离子水超声清洗，然后在阳极氧化的电解液中以超声清洗后的钛片作工作电极，铂片电极作对电极，分别连接到直流电源的正负两极，缓慢加压至50-80V，在室温下阳极氧化反应20-50min后，将阳极氧化反应后的电极取出并清洗，清洗后的电极置于空气中自然风干，将自然风干后的电极置于真空式纤维管式炉中煅烧，得二氧化钛纳米管阵列电极；
(3)二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备：在电沉积电解液中将二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，铂电极作为阳极，并施加-0.2～-0.5V的直流电压，同时以氙灯作为光源辐照阴极，电沉积10-20min后，用去离子水充分冲洗，自然晾干得二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极。
(4)磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备：将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极置入含有硝酸银溶液的烧杯，静置20-40分钟。然后移入含有磷酸二氢钠溶液的烧杯中，静置5-15分钟。取出放入含有去离子水的烧杯以清洗样品的表面，自然风干。此实验步骤重复数次。得到磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
图1展示了本发明实施例1制备的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看到Ag3PO4，MoS2和TiO2的衍射峰。图2展示了本发明的本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管的可见光光电流响应示意图，从图中的结果可以看到磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管具有明显的可见光光电流响应。紫外可见漫反射图(UV-Vis-DRS)如图3所示，从图中可以看出本发明实施例1制备的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管在可见光区有较强的吸收，表现出较好的可见光光催化活性。
实验例
将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。取初始浓度为10mg/L的磺胺嘧啶溶液100ml于石英反应器内，加入0.142g无水硫酸钠，搅拌至溶解。施加0.6V的偏压，先在暗态下搅拌30min，使其在催化剂表面达到吸附平衡后开始进行光电催化反应。使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光，进行光电催化反应。每隔30min取2ml反应液用LC-20A型高效液相色谱检测溶液浓度的变化，反应过程中持续搅拌，反应240min后，磺胺嘧啶的降解率达到了26％。而二氧化钛纳米管对磺胺嘧啶的降解效率仅能达到20％。
将磷酸银负载二氧化钛纳米管电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。取初始浓度为10mg/L的磺胺嘧啶溶液100ml于石英反应器内，加入0.142g无水硫酸钠，搅拌至溶解。施加0.6V的偏压，先在暗态下搅拌30min，使其在催化剂表面达到吸附平衡后开始进行光电催化反应。使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光，进行光电催化反应。每隔30min取2ml反应液用LC-20A型高效液相色谱检测溶液浓度的变化，反应过程中持续搅拌，反应240min后，磺胺嘧啶的降解率达到了30％。
将实施例1制备的磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。取初始浓度为10mg/L的磺胺嘧啶溶液100ml于石英反应器内，加入0.142g无水硫酸钠，搅拌至溶解。施加0.6V的偏压，先在暗态下搅拌30min，使其在催化剂表面达到吸附平衡后开始进行光电催化反应。使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光，进行光电催化反应。每隔30min取2ml反应液用LC-20A型高效液相色谱检测溶液浓度的变化，反应过程中持续搅拌，反应240min后，磺胺嘧啶的降解率达到了64％。
光电催化降解抗生素磺胺嘧啶效果示意图如图4所示，在图4中还给出了二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极和磷酸银负载二氧化钛纳米管电极以及二氧化钛光电催化降解磺胺嘧啶的降解曲线。从图4可以看出，可见光照条件下，磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极比二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极和磷酸银负载二氧化钛纳米管电极以及二氧化钛纳米管电极光电催化降解抗生素的性能具有明显的提高。
Claims (6)
1.可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶液的配制：混酸溶液的配制、阳极氧化的电解液的配制、电沉积电解液的配制、硝酸银溶液的配制和磷酸二氢钠溶液的配制；
（2）二氧化钛纳米管阵列电极的制备；
（3）二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极的制备；
（4）磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备：将二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极置入含有硝酸银溶液的烧杯，静置20-40分钟，然后移入含有磷酸二氢钠溶液的烧杯中，静置5-15分钟，取出后放入含有去离子水的烧杯，清洗样品的表面，随后自然风干，此实验步骤重复数次，得磷酸银二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极；
所述步骤（1）中硝酸银溶液的制备中，硝酸银溶液的浓度为1-10g/L；磷酸二氢钠溶液的制备中，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.5-5g/L。
2.根据权利要求1所述的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混酸溶液是由HF和HNO3溶解于去离子水中制备而成，所述HF：HNO3：去离子水的体积比为1:4:5。
3.根据权利要求1所述的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的阳极氧化的电解液是将NH4F和去离子水溶解于乙二醇制备而成，所述NH4F的浓度为1.25-6.25g/L，去离子水：乙二醇体积比为1:40~1:60。
4.根据权利要求1所述的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的电沉积电解液是四硫代钼酸铵和无水硫酸钠溶解于去离子水中制备而成，所述四硫代钼酸铵与无水硫酸钠质量比为1:2~1:8。
5.权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极。
6.权利要求5所述的可见光光催化剂磷酸银和二硫化钼共同负载二氧化钛纳米管电极在处理抗生素废水中的应用。
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