CN107634137A - 一种聚合物基复合热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物基复合热电材料的制备方法，包括一个配料的步骤，将聚合物加到溶剂中，所述的聚合物为导电聚合物或者非导电聚合物中的任意一种或者两种的组合，搅拌待其充分溶解后，再加入无机材料，继续搅拌，直至无机颗粒均匀分散在溶液里；所述的聚合物与无机材料的质量比为0.01‑1；所述的聚合物与溶剂的质量体积比为0.001‑0.5g/mL；一个装样打印的步骤；一个干燥的步骤。本发明的方法具有工艺简单、容易操作、适合大批量生产等优点。所打印的聚合物基复合材料在热电发电和制冷器件领域具有广阔的应用前景和市场价值。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种热电材料，具体来说是一种基于溶液3D打印技术的聚合物基复合热电材料的制备方法。
背景技术
随着生产和科技的发展，环境污染和能源危机现象也越来越严重。热电材料是一种环境友好的功能材料，它可以利用固体内部载流子（空穴或电子）的运动，实现热能和电能的相互转换。使用热电材料制备的热电器件具有结构简单、无运动部件、无噪音及无污染等优点。因此，热电材料具有相当广阔的应用前景。目前使用的热电材料主要是无机热电材料，如，Bi-Te基合金、Pb-Te基合金等，但是它们的制备工艺相对较复杂，并且存在着重金属污染等缺点，在一定程度上限制了无机热电材料的大规模应用。
聚合物基复合热电材料具有质轻、价廉、加工工艺简单等优点，近年来是热电材料的研究热点。聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的合成高分子材料。聚乳酸原材料来源广泛，是一种公认的环境友好材料，适合作为聚合物基复合热电材料的基体材料。目前聚合物基复合热电材料的制备主要有物理混合、溶液混合、原位聚合等工艺，但是上述工艺存在着无机材料在聚合物基体中分散不均匀和无机材料易氧化等缺点。因此开发一种快速、简单、易于操作和适合工业化生产的方法来制备高性能的聚合物基复合热电材料对于加速其实用化至关重要。
众所周知，3D打印是采用层层叠加的增材制造来生成三维实体的技术，目前已在很多领域得到了应用。与传统打印技术相比，3D打印具有生产周期短、节省材料与空间等显著优势。2015年He等通过光固化3D打印技术结合热退火工艺制备了Bi0.5Sb1.5Te3热电材料(M.H. He, etc., 3D printing fabrication of amorphous thermoelectric materialswith ultralow thermal conductivity, Small, 2015, 11(44): 5889-5894)，但是他们使用的打印机为光固化打印机，所制备的材料为无机热电材料，并且可以看出上述制备工艺较复杂，而且要经过350℃退火处理。如果使用光固化3D打印机来打印聚合物基复合材料，由于受到光固化树脂的限制，所打印的材料一般不导电，不能满足热电材料的使用要求。溶液3D打印技术是通过将聚合物溶解在溶剂中以后进行打印的，适合制备聚合物基复合热电材料，但是目前通过3D打印技术制备聚合物基复合热电材料仍未见报道。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种聚合物基复合热电材料的制备方法，所述的这种聚合物基复合热电材料的制备方法要解决现有技术中制备的聚合物基复合热电材料存在着无机材料在聚合物基体中分散不均匀和无机材料容易氧化的技术问题。
本发明提供了一种聚合物基复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)一个配料的步骤，将聚合物加到溶剂中，所述的聚合物为导电聚合物或者非导电聚合物中的任意一种或者两种的组合，搅拌待其充分溶解后，再加入无机材料，继续搅拌，直至无机颗粒均匀分散在溶液里；所述的聚合物与无机材料的质量比为0.01-1；所述的聚合物与溶剂的质量体积比为0.001-0.5g/mL；
2)一个装样打印的步骤；
3)一个干燥的步骤。
进一步的，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚二氧乙基噻吩或者它们的衍生物中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述的非导电聚合物为聚乳酸、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或者环氧树脂中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述的溶剂为极性溶剂、酸或者碱。
进一步的，所述的无机材料为金属硫族化合物合金，如：Bi-Te基合金、Pb-Te基合金、Sn-Se基合金等、碳化钨或者碳材料。
进一步的，所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑或者碳量子点。
进一步的，所述的搅拌是机械搅拌或磁力搅拌。
进一步的，采用3D打印机打印，或者采用溶液挤压成型设备挤压定型。
进一步的，所述的3D打印机为溶液3D打印机。
进一步的，所述的干燥方法是自然干燥、真空干燥或者加热干燥。
本发明首先将聚合物加到溶剂中，搅拌待其充分溶解后，再加入无机材料，继续搅拌，直至无机颗粒均匀分散在溶液里，最后通过溶液3D打印技术打印出聚合物基复合热电材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的工艺简单、容易实现规模化生产，所制备的聚合物基复合材料在热电发电和制冷与器件领域应用广泛，市场前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明采用实施例1制备的N-型碳化钨/聚乳酸复合热电材料的数码照片。
图2a为本发明采用实施例1制备的N-型碳化钨/聚乳酸复合热电材料表面的场发射扫描电镜图片。
图2b为本发明采用实施例2制备的N-型碳化钨/聚乳酸复合热电材料表面的场发射扫描电镜图片。
图2c为本发明采用实施例3制备的N-型碳化钨/聚乳酸复合热电材料断面的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
（1）配料：将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.1g/mL，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碳化钨粉末，聚乳酸与碳化钨粉末的质量比为0.16，继续以原来速率搅拌1h，直至碳化钨粉末均匀分散在溶液里；
（2）装样打印：将上述溶液装入溶液3D打印机中进行打印；
（3）干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。
采用实施例1所制备的N-型碳化钨/聚乳酸复合热电材料在室温时的电导率约10S/cm、Seebeck 系数约－11μV/K、热导率约0.2Wm-1K-1。
实施例2
（1）配料：将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.01g/mL，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碳化钨粉末，聚乳酸与碳化钨粉末的质量比为0.08，继续以原来速率搅拌1h，直至碳化钨粉末均匀分散在溶液里；
（2）装样打印：将上述溶液装入溶液3D打印机中进行打印；
（3）干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。
实施例3
（1）配料：将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.08g/mL，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碳化钨粉末，聚乳酸与碳化钨粉末的质量比为0.053，继续以原来速率搅拌1h，直至碳化钨粉末均匀分散在溶液里；
（2）装样打印：将上述溶液装入溶液3D打印机中进行打印；
（3）干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。
实施例4
（1）配料：将聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，聚乳酸与三氯甲烷的质量体积比为0.5g/mL，以100-400转/分钟的速率搅拌2h，待其充分溶解后，再加入碳化钨粉末，聚乳酸与碳化钨粉末的质量比为0.04，继续以原来速率搅拌1h，直至碳化钨粉末均匀分散在溶液里；
（2）装样打印：将上述溶液装入溶液3D打印机中进行打印；
（3）干燥：将打印好的样品放入电子防潮柜中自然风干。
Claims (10)
1.一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个配料的步骤，将聚合物加到溶剂中，所述的聚合物为导电聚合物或者非导电聚合物中的任意一种或者两种的组合，搅拌待其充分溶解后，再加入无机材料，继续搅拌，直至无机颗粒均匀分散在溶液里；所述的聚合物与无机材料的质量比为0.01-1；所述的聚合物与溶剂的质量体积比为0.001-0.5g/mL；
2）一个装样打印的步骤；
3）一个干燥的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚二氧乙基噻吩或者它们的衍生物中的任意一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的非导电聚合物为聚乳酸、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或者环氧树脂中的任意一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为极性溶剂、酸或者碱。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的无机材料为金属硫族化合物合金，如：Bi-Te基合金、Pb-Te基合金、Sn-Se基合金等、碳化钨或者碳材料。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑或者碳量子点。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌是机械搅拌或磁力搅拌。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：采用3D打印机打印，或者采用溶液挤压成型设备挤压定型。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的3D打印机为溶液3D打印机。
10.根据权利要求1所述的一种聚合物基复合热电材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥方法是自然干燥、真空干燥或者加热干燥。
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