CN107623123B

CN107623123B - 一种锡烯材料及其制备方法以及使用该锡烯材料的电池

Info

Publication number: CN107623123B
Application number: CN201710857438.5A
Authority: CN
Inventors: 王庶民; 梁丹
Original assignee: Super Crystal Technology (beijing) Co Ltd
Current assignee: Super Crystal Technology (beijing) Co Ltd
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107623123A

Abstract

本发明涉及材料学领域，特别是一种锡烯材料及其制备方法以及使用该锡烯材料的电池，所述锡烯材料包含至少一层原子结构，所述原子结构中分布有多个孔洞，所述孔洞通过移除原子形成，其中，每一所述孔洞中被移除的原子数量n与所占用的层数r的关系为n＝6r²。

Description

一种锡烯材料及其制备方法以及使用该锡烯材料的电池

技术领域

本发明属于材料学领域，具体涉及一种网状结构的锡烯材料。

背景技术

目前，由于基于二维材料的可再充金属离子电池的储能密度高、倍率性能好、循环稳定性好，引起了广泛的关注。在传统的二维材料中，石墨的成本低、储能高及循环性能好，但其容量低并且结合能力弱。因此，寻找合适的负极材料成了合成高性能金属离子电池所面临的重要挑战。

发明内容

本发明旨在提供一种锡烯材料，以提高传统二维材料的电子容量，增强结合能力。

上述的锡烯材料，所述锡烯材料的结构中含有多个孔洞，每个所述孔洞由公式n＝6r²限定，其中n为所述孔洞占用所述锡烯材料原子的数量，r为所述孔洞占用所述锡烯材料原子的层数。

上述的锡烯材料，相邻的两个所述孔洞之间的距离为固定值。

上述的锡烯材料，所述相邻的两个所述孔洞之间的距离为：

n为偶数；

n为奇数；

其中，d为两个相邻的所述锡烯材料的原子之间的距离，w为相邻的两个孔洞中心之间的连线所经过的第一方向方向上的边的数量。

上述的锡烯材料，w为8。

上述的锡烯材料，每个所述孔洞占用1层所述锡烯材料分子，并且每个所述孔洞占用6个所述锡烯材料原子。

上述的锡烯材料，所述锡烯材料的原子的边长为0.5纳米。

本申请所提供的锡烯材料是在锡烯的基础上排列一系列的纳米孔洞。将其特定的纳米网状结构可以打开锡烯的带隙，可进一步提高它与金属离子的结合能，

另一方面，本发明的一个实施例还提供了一种制备锡烯材料的方法，以解决制备一种高电子容量且结合能力强的二维材料的问题，该方法包括：移除锡烯材料本体上至少一层原子结构中的原子，形成多个孔洞；其中，每一所述孔洞中被移除的原子数量n与所占用的层数r的关系为n＝6r²。

上述的制备锡烯材料的方法，还包括在与所述孔洞相邻的原子键处进行钝化。

上述的制备锡烯材料的方法，在与所述孔洞相邻的原子键处使用氢原子进行钝化。

另一方面本发明的一个实施例还提供了一种电池以解决传统电池性能不佳的问题，该电池包括：负极，所述负极的材料为上述任意一项所述的锡烯材料；及正极。

上述的电池，所述电池为金属离子电池，且所述金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子或铝离子等。

发明所提供的金属离子电池，其负极可提高电化学性能，理论容量为220mAg/h左右；吸附能很大，保持在1.75-2.25eV。并且有合适开态电压。纳米网状结构的存在将极大的减小金属离子在锡烯上下层扩散的势垒，使扩散路径多样化，可实现金属离子电池的快速充放电。

附图说明

图1是本发明一实施例中的孔洞的分布示意图；

图2是本发明一实施例中的金属钠分别吸附在孔洞中间及锡烯的上下表面时的结构示意图；

图3是本发明一实施例中的锡烯材料作为电池负极时，吸附能随着金属钠离子浓度的变化规律；

图4是本发明一实施例中的锡烯材料作为电池负极时，开态电压随着金属钠离子浓度的变化规律；

图5是本发明一实施例中的制备锡烯材料的流程示意图。

具体实施方式

图1是本发明一实施例中的孔洞的分布示意图。请参照图1，在本发明一实施例中，锡烯材料的网状结构中含有多个孔洞，每个所述孔洞由公式n＝6r²限定，其中n为所述孔洞占用所述锡烯材料原子的数量，r为所述孔洞占用所述锡烯材料原子的层数。

以图1中的(a)图为例。(a)图中的平行四边形的4个顶点分别位于4个孔洞的中心。以孔洞A为例。由于锡烯材料的原子结构就是六边形，因此，将组成六边形的六个锡烯原子抠掉(也就是占用)而空出来的空间就形成了孔洞A。在本发明中，设定六边形为第一层。那么，与这个六边形相邻的6个六边形组成了第二层。与第二层的6个六边形相邻的12个六边形组成了第三层，依此类对。形成多大尺寸的孔洞就要移除相应数量的锡烯原子。由于锡烯原子之间的距离是固定值，因此孔洞的大小可以用被移除的锡烯原子的个数来表达。被移除的原子数量与层数之间的关系是n＝6r²。r为层数，n为被移除原子数量。以孔洞A为例。当移除1层原子时，r＝1，那么n＝6。即移除一层原子来形成孔洞时，需要移除6个原子。也就是说这6个原子之间的空间就是孔洞的尺寸。当移除2层原子时，r＝2，n＝24。即移除两层原子来形成孔洞时，需要移除24个原子。这24个原子包括第一层的6个原子以及第二层的18个原子。这24个原子之间的空间就是孔洞的尺寸。在本实施例中，孔洞的尺寸和方式均是以最内层(即第一层)为基础而形成的。即或者是第一层形成孔洞，或者第一层及第二层共同形成孔洞，或者第一层、第二层及第三层共同形成孔洞，以此类推。即每个孔洞都是空心的，并且按照一定规律。然而，并不以此为限，本领域技术人员可以根据实际需求进行等同变换。即可以以任意一层或者任意相邻的几层共同形成孔洞，或者完全放弃层的概念在任意地方以任意方式和尺寸形成孔洞。当以任意一层或者任意相邻的几层共同形成孔洞时，该孔洞可以是个环形结构。以上均属于本申请所要保护的范围。

在本申请一实施例中，相邻的两个所述孔洞之间的距离为固定值，且固定值为：

w为偶数；

w为奇数；

其中，d为两个相邻的所述锡烯材料的原子之间的距离，w为相邻的两个孔洞中心连线所经过的第一方向(图中y轴方向)方向上的边的数量。进一步的，两个孔洞之间的距离定义为位于最两端的边在第二方向(图中x轴方向)方向上的截线段的长度。第一方向与第二方向相互垂直。

仍然以图1中的(a)图为例，此时w＝2。即两个相邻的孔洞A和孔洞B的中心连线AB所经过的在第一方向方向上形成的边的数量为2个(如图1(a)中加粗实线所示)。那么w为偶数，通过公式可知，孔洞A和孔洞B之间的距离为d。

然后以图1中的(b)图为例，此时w＝3。即两个相邻的孔洞C和孔洞D的中心连线CD所经过的在Y轴方向上形成的边的数量为3个(如图中加粗实线所示)。那么w为奇数，通过公式可知，孔洞C和孔洞D之间的距离为3d。

基于以上说明，相邻的两个孔洞之间的位置关系可以用[r,w]来表示。那么，图1中的(a)图相邻的两个孔洞之间的位置关系为[1,2]。图1中的(b)图相邻的两个孔洞之间的位置关系为[1,3]。在通常情况下，r＝1-2，W＝1-10，即[1-2,1-10]。在本实施例中，以[1,2]为例进行说明，因为在[1,2]时，金属离子电池的性能最好，但并不以此为限。

根据实验测得，当相邻的两个孔洞之间的位置关系为[1,8]时，相邻的两个孔洞之间的距离为大约3nm。那么，根据公式可知，d大约为0.3nm。由此可知道图1中(a)图的相邻的两个孔洞之间的距离为0.3nm；图1中(b)图的相邻的两个孔洞之间的距离为0.9nm。

另外，当相邻的两个孔洞按照均匀分布的方式排列且w为奇数时，该两个孔洞中心之间的连线与X轴方向成一角度为θ的夹角或者成一角度为(90-θ)的夹角。并且该夹角θ随着w的增大而减小。以图1中的(b)图为例，当w为3时，夹角θ的角度为6.59°。

以上描述，不但适用于平面结构的锡烯材料，即仅有一层原子的材料。也可适用于立体结构，即有多层原子的材料。例如，当孔洞为一个环形时，其在平面上的所有原子连接键都是断开的，但是在Z轴(垂直于第一方向与第二方向所在的平面)方向上会有其他层的原子连接键与其相连。另外，以上描述虽然均是以平面结构的锡烯材料为例进行说明。但是在实际应用中，锡烯材料往往是具有一定厚度的材料，只是厚度可以忽略不计而已。因此，在材料学领域中，把这种具有一定厚度的立体结构材料也称之为“二维”材料。即本申请中的锡烯材料，也可以称之为二维锡烯材料。

图5是本发明一实施例中的制备锡烯材料的流程示意图。请参考图5，在本申请一实施例中，提供一种制备上述锡烯材料的方法，包括：

通过例如嵌段共聚物光刻、纳米粒子局部催化加氢、纳米球(胶体)刻蚀、纳米压印等手段，在锡烯材料本体上设定多个孔洞。该孔洞可以为周期性的均匀分布，也可以不为周期性的均匀分布。然后使用例如氢原子对锡烯材料进行钝化。使得经过孔洞化的锡烯材料更加稳定。

在本申请一实施例中，相邻的两个所述孔洞之间的距离为：

w为偶数；

w为奇数；

其中，d为两个相邻的所述锡烯材料的原子之间的距离，w为相邻的两个孔洞的中心连线所经过的y轴方向上的边的数量。

在本申请一实施例中，w为8。

在本申请一实施例中，提供了一种电池，该电池的负极材料为上述锡烯材料。该电池可以为金属离子电池，且所述的金属可以为锂、钠、钾、镁、钙、铝等。

其中，当金属为钠的时候，电池的性能最好。如图2所示，图2是本发明一实施例中的金属钠分别吸附在孔洞中间及锡烯的上下表面时的结构示意图。

金属离子与负极材料之间有比较强的吸附能，对金属离子电池是至关重要的。由于锡烯其未饱和的pz轨道，它的性质很容易被吸附原子和衬底影响，所以它与金属离子的结合能将会很高。本申请所提供的锡烯材料是在锡烯的基础上高密度地排列一系列的纳米孔洞。将其特定的纳米网状结构可以打开锡烯的带隙的特性运用到金属离子电池中。可将进一步提高它与金属离子的结合能。如图3所示，图3是本发明一实施例中的锡烯材料作为电池负极时，吸附能随着金属钠离子浓度的变化规律。在高浓度范围也能保持在1.75-2.25eV。

同时，金属离子电池负极材料的理论电容与材料的分子量有关。本申请所提供的锡烯材料的电容也达到220mAg/h，高于现在商用的金属离子电池负极材料。

另外，金属离子电池的充放电速率是决定电池性能的一个关键指标。充放电速率取决于金属离子在负极材料中的扩散路径。与其他二维材料，如石墨烯相比，锡烯纳米网状结构能够提供更多的扩散路径，并且有更低的扩散势垒，水平面内扩散势垒为0.15eV,垂直扩散势垒为0.48eV。这大大提高了电池的充放电速率。

因此，使用本发明所提供的二维锡烯材料作为金属离子电池的负极可提高其电化学性能，其理论容量为220mAg/h左右；吸附能很大，如图3所示，保持在1.75-2.25eV。并且有合适开态电压，如图4所示，两种结构[1，2][1，3]分别在浓度在0.889和0.938的情况下，开态电压保持在1.75eV，达到它们各自最高浓度0.944和0.969时，将会迅速下降，但仍比0eV高0.5eV左右。纳米网状结构的存在将极大的减小金属离子在锡烯上下层扩散的势垒，使扩散路径多样化，可实现金属离子电池的快速充放电。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims

1.一种锡烯材料，锡烯材料包含至少一层原子结构，所述原子结构中分布有多个孔洞，所述孔洞通过移除原子形成，其中，每一所述孔洞中被移除的原子数量n与所占用的层数r的关系为n＝6r²；

其中，所述层数r为：所述原子结构为六边形，将组成六边形的六个原子抠掉而空出来的空间就形成了孔洞，设定所述六边形为第一层，与所述六边形相邻的6个六边形组成了第二层，与所述第二层的6个六边形相邻的12个六边形组成了第三层；

相邻的两个所述孔洞之间的距离为：

w为偶数；

w为奇数；

其中，d为两个相邻的所述锡烯材料的原子之间的距离，w为相邻的两个孔洞的中心连线所经过的在第一方向上形成的边的数量，相邻的两个所述孔洞之间的距离指的是所经过的边中最两端的边沿第二方向的距离，所述第一方向和所述第二方向相互垂直。

2.根据权利要求1所述的锡烯材料，其特征在于，相邻的两个所述孔洞之间的距离为固定值。

3.根据权利要求1所述的锡烯材料，其特征在于，r为1，w为2。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锡烯材料，其特征在于，每个所述孔洞占用1层锡烯材料分子，并且每个所述孔洞占用6个所述锡烯材料原子。

5.一种制备锡烯材料的方法，包括如下步骤：移除锡烯材料本体上至少一层原子结构中的原子，形成多个孔洞；其中，每一所述孔洞中被移除的原子数量n与所占用的层数r的关系为n＝6r²；

还包括如下步骤：在与所述孔洞相邻的原子键处使用氢原子进行钝化；

相邻的两个所述孔洞之间的距离为：

w为偶数；

w为奇数；

其中，d为两个相邻的所述锡烯材料的原子之间的距离，w为相邻的两个孔洞的中心连线所经过的在第一方向上形成的边的数量；

相邻的两个所述孔洞之间的距离指的是所经过的边中最两端的边沿第二方向的距离，所述第一方向和所述第二方向相互垂直。

6.一种电池，包括：

负极，所述负极的材料为权利要求1-4中任意一项所述的锡烯材料；及正极。

7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电池为金属离子电池，且所述金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子或铝离子。