CN107619966A - 一种抗脱锌无铅铋砷黄铜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及卫厨产业用铜合金领域，提供一种抗脱锌腐蚀性能好、强度高、加工性能好的抗脱锌无铅铋砷黄铜及其制备方法，包括将下述质量百分比的原料Cu61～63％、Bi0.5～0.9％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Sn0.08～0.24％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.25%的杂质熔炼、取样检测及浇铸成锭的步骤。

Description

一种抗脱锌无铅铋砷黄铜及其制备方法

技术领域

本发明涉及卫厨产业用铜合金领域，特别涉及一种抗脱锌无铅铋砷黄铜及其制备方法。

背景技术

铅黄铜（常见牌号为HPb59-1）因其具有良好的铸造成型、切削、磨抛及力学性能而成为卫厨五金的首选铜合金材料，应用广泛。该类黄铜的Zn含量超过了36%，在使用中易发生脱锌腐蚀，特别是在海洋气候条件下使用，直接影响卫厨五金产品的寿命。澳大利亚制订了AS2345～2006《Dezincification resistance of copper alloys》，规定黄铜铸造件的脱锌层不许超过100μm。然而，实践证明，对于一般的铅黄铜（无论加工铜还是铸造铜），均无法达到这一要求抑制黄铜脱锌腐蚀的最有效、最经济的方法是在黄铜中添加合金元素来改善其耐脱锌腐蚀性，如添加砷、硼、锑、磷、铝等。但是大多数合金元素可以抑制单相黄铜的耐脱锌腐蚀，却对双相黄铜不起作用或作用不明显。HPb59-1属于双相黄铜，研究表明，该类黄铜中的Pb不但可以改善其切削性能，还可以以Pb²⁺形式和溶液中的Cl^-、SO₄ ^2-离子等形成PbCl₂、PbSO₄等钝化膜，从而阻止其脱锌腐蚀的进行。

然而，铅黄铜中的铅以单质形式存在于基体，用其制成的涉水器件在使用过程中会发生析铅。铅污染的危害已众所皆知，在卫厨产业领域研究无铅易切削黄铜已是大势所趋，目前研发应用上相对成熟的无铅黄铜主要是铋黄铜和硅黄铜。《California AB 1953》规定洁具及各种阀门中的Pb当量为0.25wt%以下时，即无铅。然而，当铅含量减少后，将弱化双相黄铜的抗脱锌腐蚀性能。

因此，在无铅且达到铅黄铜加工性能的成分条件下，提升无铅黄铜的抗脱锌腐蚀性能，将成为拓展无铅黄铜应用范围的关键技术。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种抗脱锌腐蚀性能好、强度高、加工性能好的抗脱锌无铅铋砷黄铜及其制备方法。

为解决此技术问题，本发明采取以下方案：一种抗脱锌无铅铋砷黄铜，其特征在于：由下述质量百分比的原料组成:Cu61～63％、Bi0.5～0.9％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Sn0.08～0.24％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.25%的杂质。

进一步改进的是：由下述质量百分比的原料组成:Cu61％、Bi0.5％、As0.07％、Al0.5％、Sn0.08％、Pb0.06％、Zn37.75%及总量0.04%的杂质。

进一步改进的是：由下述质量百分比的原料组成:Cu62％、Bi0.7％、As0.1％、Al0.7％、Sn0.15％、Pb0.09％、Zn36.12%及总量0.14%的杂质。

进一步改进的是：由下述质量百分比的原料组成:Cu63％、Bi0.9％、As0.12％、Al0.8％、Sn0.24％、Pb0.02％、Zn34.84%及总量0.08%的杂质。

基于同一发明构思，本发明还提出抗脱锌无铅铋砷黄铜的制备方法，包括：

1）在有芯工频炉中先加入150～300kg的纯紫铜米，所述工频炉中的纯紫铜米总加入量为总原料的7.5～15%，待处于半熔融状态时，压入预热好的占总原料0.08～0.24％锡锭、0.5～0.9％铋锭和占总原料0.5～0.8％铝锭，充分搅拌后静置10min；

2）加入该炉配料所需的紫铜板，所述紫铜板为标准阴极铜，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达61～63%；在铜板熔化量达70～80%时，往铜液表面均匀撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，压入预热好的占总原料34.59～37.85%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀；

3）加入称量并预热好的铜砷中间合金，按As占上述总原料的0.07～0.12％进行添加，熔融搅拌均匀后再往铜液表面均匀撒入1kg的环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

4）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

5）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚；

6）用钟罩将称量好的细化剂压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂为由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

7）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.1%的铜液。

进一步改进的是：所述步骤5）中喷火的温度为1050～1150℃。

本发明采用特定的成分配比、特定的制备方法制备黄铜，在生产过程中严格控制各原料的添加顺序，避免各原料有效成分的烧损，并通过选择最适当的添加量以得到累积效果,确保在无铅且达到铅黄铜加工性能的成分条件下，提升无铅黄铜的抗脱锌腐蚀性能。其中，配方中的Cu成分略高，降低锌当量，提高α相比例；满足使用性能的条件下，降低铋含量，节约成本；配方中Sn弥散固溶于基体中，抵制锌原子的运动，还能强化铜合金的晶界，使晶界的腐蚀敏感度大大降低；Al除了改善熔体流动性外，还有利于合金表面氧化膜，起钝化防蚀作用；As提高了析铜反应的过电位，使黄铜表面容易生成CuCl₂膜，此膜为连续、均匀的保护性膜，可稳定存在，从而阻滞了脱锌腐蚀反应；Pb含量仅来自于原料自身的杂质元素,环保无害。

在制造方法上，本发明采用纯紫铜米作为坩埚底预熔材料，可节约熔炼时间，并有利于控制铜液处于半熔融状态，增大铜液粘度，抑制低密度原料上浮，提高元素吸收率；在低温铜液中压入低熔点、低密度或量少的原料并保证充足的静置时间，可有效防止氧化烧损，有利于元素充分扩散反应，便于控制成分，节约生产成本；在适当的熔炼阶段分次添加清渣剂，可保证清渣剂充分吸附铜液中的氧化夹渣，避免清渣剂失效，进一步结合喷火处理综合净化铜液，可提高有效组元的分布均匀性，减少夹渣与基体形成原电池的几率，降低了腐蚀速度；晶粒细化，增加晶界面积，减少铜锌合金阳极面积，防止锌选择性优先溶解；增加了铸锭中的宏观等轴晶比例，减少影响铸锭致密性的不利组织因素。

附图说明

图1是抗脱锌无铅硅砷黄铜的宏观显微组织示意图；

图2是抗脱锌无铅硅砷黄铜的微观显微组织示意图。

具体实施方式

现结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例一：

一种抗脱锌无铅铋砷黄铜，其特征在于：由下述质量百分比的原料组成:

Cu61％、Bi0.5％、As0.07％、Al0.5％、Sn0.08％、Pb0.06％、Zn37.75%及总量0.04%的杂质。该特定的配方成分具有如下优点：

上述抗脱锌无铅铋砷黄铜的制备方法，包括：

1）在有芯工频炉中先加入150kg的纯紫铜米，所述工频炉中的纯紫铜米总加入量为总原料的7.5%，待处于半熔融状态时，压入预热好的占总原料0.08％锡锭、0.5％铋锭和占总原料0.5％铝锭，充分搅拌后静置10min；

2）加入该炉配料所需的紫铜板，所述紫铜板为标准阴极铜，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达61%；在铜板熔化量达70～80%时，往铜液表面均匀撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，压入预热好的占总原料37.75%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀；

3）加入称量并预热好的铜砷中间合金，按As占上述总原料的0.07％进行添加，熔融搅拌均匀后再往铜液表面均匀撒入1kg的环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

4）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

5）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚,所述喷火的温度为1050～1150℃；

6）用钟罩将称量好的细化剂压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂为由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

7）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb为0.06%的铜液。

该制备方法采用纯紫铜米作为坩埚底预熔材料，可节约熔炼时间，并有利于控制铜液处于半熔融状态，增大铜液粘度，抑制低密度原料上浮，提高元素吸收率；在低温铜液中压入低熔点、低密度或量少的原料并保证充足的静置时间，可有效防止氧化烧损，有利于元素充分扩散反应，便于控制成分，节约生产成本；在适当的熔炼阶段分次添加清渣剂，可保证清渣剂充分吸附铜液中的氧化夹渣，避免清渣剂失效，进一步结合喷火处理综合净化铜液，可提高有效组元的分布均匀性，减少夹渣与基体形成原电池的几率，降低了腐蚀速度；晶粒细化，增加晶界面积，减少铜锌合金阳极面积，防止锌选择性优先溶解；增加铸锭中的宏观等轴晶比例，减少影响铸锭致密性的不利组织因素。

如图１及图２所示，铸锭横截面宏观等轴晶区域达95%以上；α相和β相呈多边形，非粗针状或叶片状，有利于避免受力时产生应力集中；α相和β相细小均匀，平均尺寸小于45μm。抗脱锌无铅铋砷黄铜的硬度约为86HRB，高于铸态HPb59-1（约80～82HRB），平均脱锌层深度为84μm。

本发明采用特定的成分配比、特定的制备方法，在生产过程中严格控制各原料的添加顺序，避免各原料有效成分的烧损，并通过选择最适当的添加量以得到累积效果,确保在无铅且达到铅黄铜加工性能的成分条件下，提升无铅黄铜的抗脱锌腐蚀性能。其中，配方中的Cu成分略高，降低锌当量，提高α相比例；满足使用性能的条件下，降低铋含量，节约成本；配方中Sn弥散固溶于基体中，抵制锌原子的运动，还能强化铜合金的晶界，使晶界的腐蚀敏感度大大降低；Al除了改善熔体流动性外，还有利于合金表面氧化膜，起钝化防蚀作用；As提高了析铜反应的过电位，使黄铜表面容易生成CuCl₂膜，此膜为连续、均匀的保护性膜，可稳定存在，从而阻滞了脱锌腐蚀反应；Pb含量仅来自于原料自身的杂质元素,环保无害。

在制造方法上:本发明采用纯紫铜米作为坩埚底预熔材料，可节约熔炼时间，并有利于控制铜液处于半熔融状态，增大铜液粘度，抑制低密度原料上浮，提高元素吸收率；在低温铜液中压入低熔点、低密度或量少的原料并保证充足的静置时间，可有效防止氧化烧损，有利于元素充分扩散反应，便于控制成分，节约生产成本；在适当的熔炼阶段分次添加清渣剂，可保证清渣剂充分吸附铜液中的氧化夹渣，避免清渣剂失效，进一步结合喷火处理综合净化铜液，可提高有效组元的分布均匀性，减少夹渣与基体形成原电池的几率，降低了腐蚀速度；晶粒细化，增加晶界面积，减少铜锌合金阳极面积，防止锌选择性优先溶解；增加了铸锭中的宏观等轴晶比例，减少影响铸锭致密性的不利组织因素。

实施例二：

一种抗脱锌无铅铋砷黄铜，由下述质量百分比的原料组成:Cu62％、Bi0.7％、As0.1％、Al0.7％、Sn0.15％、Pb0.09％、Zn36.12%及总量0.14%的杂质。

上述一种抗脱锌无铅铋砷黄铜的制备方法：包括如下步骤：

1）在有芯工频炉中先加入200kg的纯紫铜米，所述工频炉中的纯紫铜米总加入量为总原料的10%，待处于半熔融状态时，压入预热好的占总原料0.15％锡锭、0.7％铋锭和占总原料0.7％铝锭，充分搅拌后静置10min；

2）加入该炉配料所需的紫铜板，所述紫铜板为标准阴极铜，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达62%；在铜板熔化量达70～80%时，往铜液表面均匀撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，压入预热好的占总原料36.12%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀；

3）加入称量并预热好的铜砷中间合金，按As占上述总原料的0.1％进行添加，熔融搅拌均匀后再往铜液表面均匀撒入1kg的环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

4）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

5）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚,所述喷火的温度为1050～1150℃；

6）用钟罩将称量好的细化剂压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂为由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

7）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若抛光面光杯内表面粗糙度、杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb为0.09%的铜液。

实施例三：

一种抗脱锌无铅铋砷黄铜，由下述质量百分比的原料组成:Cu63％、Bi0.9％、As0.12％、Al0.8％、Sn0.24％、Pb0.02％、Zn34.84%及总量0.08%的杂质。

上述一种抗脱锌无铅铋砷黄铜的制备方法：包括如下步骤：

1）在有芯工频炉中先加入300kg的纯紫铜米，所述工频炉中的纯紫铜米总加入量为总原料的15%，待处于半熔融状态时，压入预热好的占总原料0.24％锡锭、0.9％铋锭和占总原料0.8％铝锭，充分搅拌后静置10min；

2）加入该炉配料所需的紫铜板，所述紫铜板为标准阴极铜，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达63%；在铜板熔化量达70～80%时，往铜液表面均匀撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，压入预热好的占总原料34.84%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀；

3）加入称量并预热好的铜砷中间合金，按As占上述总原料的0.12％进行添加，熔融搅拌均匀后再往铜液表面均匀撒入1kg的环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

4）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

5）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚,所述喷火的温度为1050～1150℃；

6）用钟罩将称量好的细化剂压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂为由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若抛光面光杯内表面粗糙度、杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb为0.02%的铜液。

基于前述技术方案：所述抗脱锌无铅铋砷黄铜的成份只要在下述重量成分比例范围内均可实现本发明目的：Cu61～63％、Bi0.5～0.9％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Sn0.08～0.24％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.35%的杂质。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (6)

1.一种抗脱锌无铅铋砷黄铜，其特征在于：由下述质量百分比的原料组成:Cu61～63％、Bi0.5～0.9％、As0.07～0.12％、Al0.5～0.8％、Sn0.08～0.24％、Pb<0.1％、其余为Zn及总量不大于0.25%的杂质。

2.根据权利要求1所述的抗脱锌无铅铋砷黄铜，其特征在于：由下述质量百分比的原料组成:Cu61％、Bi0.5％、As0.07％、Al0.5％、Sn0.08％、Pb0.06％、Zn37.75%及总量0.04%的杂质。

3.根据权利要求1所述的抗脱锌无铅铋砷黄铜，其特征在于：由下述质量百分比的原料组成:Cu62％、Bi0.7％、As0.1％、Al0.7％、Sn0.15％、Pb0.09％、Zn36.12%及总量0.14%的杂质。

4.根据权利要求1所述的抗脱锌无铅铋砷黄铜，其特征在于：由下述质量百分比的原料组成:Cu63％、Bi0.9％、As0.12％、Al0.8％、Sn0.24％、Pb0.02％、Zn34.84%及总量0.08%的杂质。

5.抗脱锌无铅铋砷黄铜的制备方法，其特征在于：包括：

1）在有芯工频炉中先加入150～300kg的纯紫铜米，所述工频炉中的纯紫铜米总加入量为总原料的7.5～15%，待处于半熔融状态时，压入预热好的占总原料0.08～0.24％锡锭、0.5～0.9％铋锭和占总原料0.5～0.8％铝锭，充分搅拌后静置10min；

2）加入该炉配料所需的紫铜板，所述紫铜板为标准阴极铜，加入量要保证上述总原料中的Cu含量达61～63%；在铜板熔化量达70～80%时，往铜液表面均匀撒入1.5kg的环保型清渣熔剂，压入预热好的占总原料34.59～37.85%的0#锌锭，待熔化后，充分搅拌均匀；

3）加入称量并预热好的铜砷中间合金，按As占上述总原料的0.07～0.12％进行添加，熔融搅拌均匀后再往铜液表面均匀撒入1kg的环保型清渣熔剂，并于1020℃静置10～15min；

4）取样检测成分，并根据成分检测数据进行成分调整；

5）喷火、搅拌、打灰、捞渣，在打灰过程中要求铜灰勺将灰打离铜水时应在炉口停留约20s，以保证灰内铜水全部流入坩埚；

6）用钟罩将称量好的细化剂压入铜液，充分搅拌后于1020℃静置15～20min，所述细化剂为由F、Si、O、Mn、Ti元素作为一种或几种负电价酸根离子的K盐或钠盐的组合，加入量与上述总原料的关系为75～125g/T；

7）进行流动性、结晶状态、抛光态铸锭杂质点数量与分布等检验，若光杯内表面粗糙度、抛光面杂质点数和结晶组织形态均满足要求，即可浇铸，反之，继续进行精炼处理，直至满足精炼要求，得到Pb小于0.1%的铜液。

6.根据权利要求5所述的一种抗脱锌无铅铋砷黄铜的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中喷火的温度为1050～1150℃。