CN107611262A

CN107611262A - 一种柔性介电薄膜及由其制备的有机场效应晶体管

Info

Publication number: CN107611262A
Application number: CN201710919389.3A
Authority: CN
Inventors: 郑庆东; 尹志刚; 柳子杨
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107611262B

Abstract

本发明提供了一种介电材料和介电薄膜，和由所述介电薄膜构筑的柔性有机场效应晶体管(OFET)及制备方法，及其在电子设备领域的应用。本发明的介电材料和介电薄膜含有聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸，该介电薄膜的厚度为1～2μm。本发明的柔性OFET的制备方法为将介电薄膜加工在覆盖有栅极的基底上，之后溶液旋涂有机半导体层，最后蒸镀源漏电极。本发明的介电薄膜漏电小、介电常数可调、厚度可控、强度/柔性高；介电薄膜及柔性OFET的电学性能好，在低能耗柔性电子器件方面具有良好的应用前景；介电薄膜及柔性OFET的制备方法成本低、工艺简便。

Description

一种柔性介电薄膜及由其制备的有机场效应晶体管

技术领域

本发明属于柔性电子学技术领域，具体涉及一种介电薄膜和由所述介电薄膜构筑的有机场效应晶体管及其制备方法，及其在电子设备领域的应用。

背景技术

近年来，基于柔性衬底的有机电子材料及器件在全球范围内受到广泛关注，它们在柔性显示、电子皮肤、传感器、可穿戴设备等诸多领域都有着良好的应用前景。有机场效应晶体管(Organic field effect transistor,OFET)作为其中一类重要的柔性电子器件，发展十分迅速，目前已成为有机电子学的研究前沿和热点。与传统的无机晶体管相比，OFET的加工方法更为便捷与多样化，包括Langmuir-Blodgett(LB)膜技术、分子自组装、旋涂、刮涂、喷墨打印、气相沉积、真空蒸镀等制备技术。OFET的主要优点体现在：质量轻，易携带；加工温度较低(一般低于150℃)，使能耗显著降低；适合大面积薄膜加工，简化工艺，大幅降低了成本；易于对有机分子结构设计与修饰，从而改善有机半导体的性质，提高器件性能；有机材料自身的柔韧性使之在适度弯曲或拉伸条件下，仍保持稳定的器件性能。

尽管OFET具有以上诸多优点，但依然存在载流子迁移率较低、开启电压大、工作电流低等问题，限制了它们的进一步应用。为了解决这些关键问题，一方面需要发展具有高迁移率的新型有机半导体材料；另一方面，由于OFET的介电层可以有效阻止栅极和半导体层之间产生的漏电流，且在顶栅OFET中也可作为钝化层，同样需要发展高性能的介电材料，使得半导体层与介电层之间形成良好的界面接触，抑制偶极子和陷阱的产生。

界面的载流子浓度主要取决于介电材料的介电常数和厚度。理想介电材料的特性是具有高介电常数(k)和高电阻值，能在较低的栅极电压下诱导出更多的电荷，使OFET阈值电压更低；此外，还需要具有高的击穿电压和长期稳定性。

传统的高介电常数无机介电材料尽管电容大和稳定性好，然而常需要苛刻的真空沉积或高温工艺；并且无机介电材料的主要缺点是易碎，使之在弯曲时很容易破坏。相比之下，有机介电材料如聚合物由于自身优异的柔韧性、良好的绝缘性以及与有机半导体的界面相容性，因此被认为是发展高性能OFET的另一类有前景的介电材料。在聚合物介电材料中，PMMA是广为使用的一种栅极绝缘体，因为它具有成本低、溶液加工性好、易成膜、绝缘性和透明度高等优势。然而，PMMA的介电常数较低(～3)，需要较高的工作电压才能启动OFET，这也是大多数聚合物介电材料面临的主要局限性。我们知道，低操作电压和低功耗对于用在柔性电子皮肤和可穿戴设备的OFET是必不可少的。因此，特别需要开发具有较高介电常数的新型PMMA类介电层及其柔性低电压OFET器件。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种介电材料，该介电材料为漏电小、介电常数可调、厚度可控、强度高的柔性介电材料。

本发明所述的介电材料，含有聚甲基丙烯酸甲酯(简写为PMMA)和聚丙烯酸(简写为PAA)。

优选地，所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的0.1％～10％。

更优选地，所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的1％～7.5％。

最优选地，所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的3％。

根据本发明的另一个方面，提供了一种介电薄膜，该介电薄膜为漏电小、介电常数可调、厚度可控、强度高的柔性介电薄膜。

本发明所述的介电薄膜，含有聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸。

优选地，所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的0.1％～10％；

更优选地，所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的1％～7.5％；

优选地，所述介电薄膜的厚度为1～2μm。

根据本发明的另一个方面，提供了一种所述介电薄膜的制备方法，该方法采用便捷的溶液制备方法，成本低、工艺简便。

本发明所述的介电薄膜的制备方法采用旋涂成膜法，由将含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液制备得到。

本发明所述的介电薄膜的制备方法，其中，所述含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液由以下方法制备得到：

将聚丙烯酸溶解于异丙醇中，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯和丁酮，混匀即得所述含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液；

其中，所述的聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为40～80mg/mL；

所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的0.1％～10％；

所述的异丙醇与丁酮的体积比为1～3:1。

优选地，所述的聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为55～75mg/mL；

所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的1％～7.5％；

所述的异丙醇与丁酮的体积比为1～2:1。

更优选地，所述的聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为65mg/mL；

所述聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的3％；

所述的异丙醇与丁酮的体积比为1.5:1。

根据本发明的再一个方面，提供了一种柔性有机场效应晶体管(简写为OFET)，该柔性OFET具有电学性能好、优异的柔性和弯曲稳定性，其在使用时具有低操作电压、低功耗的优良特性，使其在柔性电子器件领域有广阔的应用前景。

本发明所述的柔性OFET包括源漏电极、有机半导体层、介电层、栅极和基底，其中，所述的介电层包含所述介电材料、所述的介电薄膜或根据方法制备得到的介电薄膜。

作为一种优选的实施方式，所述柔性OFET由源漏电极、有机半导体层、介电层、栅极和基底组成，其中，所述的介电层包含所述介电材料、所述的介电薄膜或根据方法制备得到的介电薄膜。

优选地，所述的基底材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯(简写为PEN)、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、玻璃或金属箔中的至少一种。

更优选地，所述的基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

优选地，所述的栅极材料为氧化铟锡(简写为ITO)、锌铝氧化物(简写为AZO)、金、银、铝或导电高分子材料。

优选地，所述导电高分子材料为导电高分子聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。

更优选地，所述的栅极材料为ITO或金。

最优选地，所述的栅极材料为ITO。

优选地，所述的有机半导体层材料选自有机聚合物半导体材料中的一种。

更优选地，所述的有机半导体层材料选自P型有机聚合物半导体材料中的一种。

最优选地，所述的有机半导体层材料为P型有机聚合物：引达省并二噻吩(IDT)与苯并噻二唑(BT)的共聚物(简写为PIDT-BT)。

优选地，所述的源漏电极的材料选择金、银、铝、ITO、AZO或PEDOT:PSS。

更优选地，所述的源漏电极的材料为金。

本发明所述的有机聚合物半导体材料是指根据载流子运输能力大小来划分，有机半导体对电子输运能力“明显”优于对空穴的输运能力，则定义这种半导体为N型，反之则为P型有机聚合物半导体材料。

根据本发明的又一个方面，提供了一种OFET的制备方法，该方法采用便捷的溶液制备方法，该方法的能耗小、成本低。

本发明所述的OFET的制备方法包括下述步骤：

(1)将覆盖栅极的基底的表面经紫外臭氧处理后，旋涂含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液；旋涂结束后，经低温退火处理，即得介电层/栅极/基底组件；

(2)将含有有机聚合物半导体材料的溶液旋涂在步骤(1)制备得到的介电层/栅极/基底组件上介电层的表面；旋涂结束后，经低温退火处理，即得有机半导体层/介电层/栅极/基底组件；

(3)在步骤(2)得到的半导体层/介电层/栅极/基底组件上的有机半导体层上沉积制备金属源漏电极，即制得所述有机场效应晶体管。

优选地，所述的聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为40～80mg/mL。

优选地，所述的聚丙烯酸占聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸总质量的0.1％～10％。

更优选地，所述的聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为55～75mg/mL。

最优选地，所述的聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为65mg/mL。

优选地，所述的有机半导体层材料选自P型有机聚合物半导体材料中的一种。

更优选地，所述的有机半导体层材料为P型有机聚合物：引达省并二噻吩(IDT)与苯并噻二唑(BT)的共聚物(简写为PIDT-BT)。

优选地，所述的栅极材料为ITO、AZO、金、银、铝或PEDOT:PSS。

优选地，所述的基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、玻璃、金属箔中的一种。

优选地，OFET的制备方法中的步骤(1)和(2)所述低温退火处理是在旋涂结束后，置于50℃～100℃不少于10min。

更优选地，步骤(2)所述的旋涂次数为3～6次，每次旋涂前将氧化铟锡薄膜表面用异丙醇冲洗，旋涂后在70℃～90℃不少于10min。

优选地，步骤(3)所述的溶解P型有机聚合物半导体材料PIDT-BT的溶剂为氯苯，溶液的浓度为1～10mg/mL。

优选地，本发明所述的OFET的制备方法包括下述步骤：

(1)介电材料的共混液的制备：将PAA溶解于异丙醇中，然后加入PMMA和丁酮，混匀制成共混液；

(2)介电层的制备：将覆盖氧化铟锡薄膜的柔性基底的表面经紫外臭氧处理后，旋涂步骤(1)制备的共混液，旋涂后的介电层的厚度约为1～2μm；

(3)有机半导体层的制备：将P型有机聚合物半导体材料PIDT-BT溶解，之后旋涂在步骤(2)制备的介电层表面，旋涂后的样品在80℃退火处理10～60min；

(4)源漏电极的制备：在有机半导体层上制备金属源漏电极，即制得机场效应晶体管；

所述的异丙醇与丁酮的体积比为1～3:1。

优选地，所述的异丙醇与丁酮的体积比为1～2:1。

更优选地，所述的异丙醇与丁酮的体积比为1.5:1。

根据本发明的又一个方面，提供了一种所述介电材料、所述介电薄膜、根据所述方法制备得到的介电薄膜、所述有机场效应晶体管、根据所述方法制备得到的有机场效应晶体管在电子设备领域方面的应用。

本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯简写为PMMA；

聚丙烯酸简写为PAA；

有机场效应晶体管简写为OFET；

聚对苯二甲酸乙二醇酯简写为PET；

聚萘二甲酸乙二酯简写为PEN；

氧化铟锡简写为ITO；

引达省并二噻吩(IDT)与苯并噻二唑(BT)的共聚物简写为PIDT-BT；

导电高分子聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐简写为PEDOT:PSS。

本发明能产生的有益效果包括：

1、本发明所提供的介电薄膜材料是一类漏电小、介电常数可调、厚度可控、强度高的柔性介电材料；

以成本低廉的PMMA和PAA为原料，在PMMA体系中引入少量较高介电常数的PAA，能使聚合物薄膜的介电常数有明显的规律性增大，制得的器件在5伏以下的电压(低操作电压)下能够正常工作；

调节PMMA和PAA的质量配比，可以实现复合介电薄膜材料结构与性能(如膜厚、形貌、漏电、电容、介电性质等)的可调谐特性。

2、本发明所提供的介电材料的薄膜的制备方法成本低、工艺简便；

该方法制得的所述共混液在空气中为稳定存在的透明均相溶液，进而可制得连续均一的薄膜。

3、本发明所提供的OFET具有优异的柔性和弯曲稳定性，其在使用时具有低操作电压、低功耗的优良特性，使其在柔性电子器件领域有广阔应用前景；

所述的OFET的复合介电层可达微米级的厚度，使得OFET具有很好的电学性能，更有利于规模化的大面积生产工艺；

所述的介电材料的可调谐特性，与单纯的PMMA介电层器件相比，本发明的OFET电学性能有较大提升；

所述的OFET在弯曲状态下仍能保持良好的电学性能，对不同弯曲程度有着良好的稳定性(弯曲半径r＝5mm时性能依旧有最初状态的90％以上)。

4、本发明所提供OFET的制备方法采用便捷的溶液法制备，制备的过程中加热温度低，降低了制备成本和能耗，有利于产业化；

介电薄膜制备过程中，采用异丙醇预处理，增加旋涂时混合溶液与衬底间的附着力，使介电层能有效应用于不同衬底，为柔性器件的应用奠定基础。

5、本发明所提供的介电材料为介电层制作的柔性器件在连续弯曲数千次后，性能无明显衰减，显示出良好的稳定性，为今后开发低工作电压、低功耗的高性能柔性电子器件向实际应用的转化提供可行性方案。

6、本发明的材料及其低电压OFET的整个制备成本低、工艺简便、电学性能好，在低能耗柔性电子器件方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明构筑的基于柔性PET衬底的PMMA:PAA介电层的OFET的结构原理示意图。

图2为本发明的实施例1制备的柔性OFET的转移特性曲线图。

图3为本发明的实施例1制备的柔性OFET的输出特性曲线图。

图4为本发明的实施例2制备的柔性OFET在不同弯曲次数下的转移特性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买，其中：

异丙醇和丁酮有机溶剂均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度均大于99.5％；

P型有机共轭聚合物PIDT-BT购于深圳睿迅光电材料科技有限公司；

PMMA与PAA购于阿拉丁公司；

商业购买的PET-ITO薄膜，购自深圳华南湘城科技有限公司。

本发明的实施例中分析方法如下：

利用安捷伦4155c半导体参数分析仪进行OFET电学性能进行测试分析。

根据本发明的一种实施方式，本发明的有机场效应晶体管的制备方法如下：

1、制备介电薄膜的溶液：先将PAA溶于异丙醇中，在50℃～80℃下磁力搅拌至溶解，再向其中加入PMMA和丁酮，继续磁力搅拌2～6h形成澄清透明的混合溶液，其中溶液浓度为40～80mg/mL，所述PAA占PMMA与PAA总质量的0.1％～10％，异丙醇与丁酮的体积比为1～3:1；

2、介电层/栅极/基底组件的制备：采用厚度为50～125μm的PET作为衬底，上面覆盖一层ITO，经过15min紫外臭氧处理后，将步骤(1)配制的共混液通过常规的溶液旋涂技术旋涂在衬底上，旋涂次数为3～6次，每次旋涂之前先用异丙醇处理，每次旋涂之后将样品放到80℃的加热台上进行固化处理；旋涂结束后，再将样品在80℃烘箱中进行退火10～60min，得到厚度为1～2μm的介电层薄膜；

3、有机半导体层/介电层/栅极/基底组件的制备：将有机P型聚合物材料PIDT-BT溶于氯苯中，在氮气保护的手套箱中搅拌得到浓度为1～10mg/mL的溶液，然后在步骤(2)得到的介电层薄膜表面，采用溶胶-凝胶技术旋涂PIDT-BT氯苯溶液，再将旋涂后的样品放到80℃的加热台上进行退火10～60min，即制备得到有机半导体层；

4、有机场效应晶体管的制备：利用常规的真空热蒸发法和预制结构的掩模板在有机半导体层上制备源漏电极，其中源漏电极的沟道长宽比为1:20～300，热蒸发真空度约为1×10^-4Pa，电流为30～35A，速率为制得的源漏电极为金(Au)电极，电极厚度为50～100nm。最终得到基于柔性基底的PMMA:PAA本体复合介电层柔性OFET。

实施例1

1、采用底栅顶接触式薄膜晶体管结构，其相应柔性OFET的制备过程为：

(1)采用溶液旋涂方法和低温退火工艺制备PMMA:PAA介电层

步骤1：选用商业购买的PET-ITO薄膜(方阻6～8Ω/cm²)，其中PET作基底，ITO作栅电极，使用前先采用紫外臭氧处理15min；

步骤2：称取15mg的PAA溶于5mL异丙醇中，在70℃下磁力搅拌至溶解，再向其中加入585mg的PMMA和5mL丁酮，继续在70℃下磁力搅拌4h形成澄清透明的PMMA与PAA的混合溶液；

步骤3：将步骤2中制备的PMMA与PAA的混合溶液旋涂在预先经过紫外臭氧处理的PET-ITO上，旋涂次数为3次，匀胶机的设置参数为3000转/min，匀胶时间为30s；每次旋涂之前先用异丙醇处理5s，每次旋涂之后将样品放在80℃的加热台上进行固化处理；旋涂结束后，再将样品在80℃烘箱中进行退火60min，得到介电层/栅极/基底组件；

(2)采用溶液旋涂技术制备有机半导体层：

步骤1：称取10mg的有机P型聚合物PIDT-BT，在氮气保护的手套箱中操作加入2mL的氯苯作溶剂，混合后在磁力作用下室温搅拌12h形成深色澄清的溶液；

步骤2：在氮气氛围的手套箱中将步骤1中的PIDT-BT氯苯溶液旋涂在PMMA:PAA本体复合介电薄膜样品表面，匀胶机的设置参数为2000转/min，匀胶时间为60s；旋涂结束后，再将样品放到80℃的加热台上退火20min，得到有机半导体层/介电层/栅极/基底组件；

(3)采用真空热蒸发法制备源漏电极：

通过真空热蒸镀的方法，在有机聚合物半导体层上采用长宽比为1:150的不锈钢掩模板制备50nm厚的Au源/漏电极，热蒸发的真空度约为1×10^-4Pa，电流为30～35A，速率为即制得有机场效应晶体管。

2、制备的PET-ITO/PMMA:PAA/PIDT-BT/Au结构的柔性OFET的结构原理示意图如图1所示。

3、柔性OFET器件的性能测试：

制备的柔性OFET为基于PAA占PMMA与PAA的总质量的5％的介电层，利用安捷伦4155c半导体参数分析仪测试制备的柔性OFET的转移特性曲线图(如图2所示)，其中源漏电压V_D＝-4V；测试制备的柔性OFET的输出特性曲线图(如图3所示)，其中栅极电压V_G＝0～-5V。

实施例2

(1)与实施例1的柔性OFET的制备过程不同的为PAA占PAA与PMMA的总质量的2.5％。

(2)柔性OFET器件的性能测试：

利用安捷伦4155c半导体参数分析仪测试经过弯曲后的柔性OFET的转移特性曲线图(如图4所示)，其中源漏电压V_D＝-4V，柔性OFET的弯曲半径r＝15mm，衬底厚度为125μm，弯曲次数分别为0、100、200、500、1000和1500次，弯曲次数对于柔性OFET的电学性能没有明显衰减，显示出良好的稳定性。

实施例3-8

实施例3～8与实施例1的柔性OFET的制备过程不同部分如表1所示，未做说明的部分与实施例1相同。

表1

^a)P3HT为聚3-已基噻吩的简写；^b)PTB7-Th为苯并二噻吩与并二噻吩类单元的共聚物

对实施例3～8所得柔性OFET性能测试，采用源漏电压和栅极电压与实施例1一致，所得柔性OFET的性能测试结果类似。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种介电材料，其特征在于，所述介电材料含有聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸。

2.一种介电薄膜，其特征在于，所述介电薄膜含有聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的介电薄膜，其特征在于，所述介电薄膜的厚度为1～2μm。

4.一种权利要求2或3所述的介电薄膜的制备方法，其特征在于，采用旋涂成膜法，由将含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液制备得到。

5.根据权利要求4所述的介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述含有聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的溶液由以下方法制备得到：

其中，所述聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的总浓度为40～80mg/mL；

所述异丙醇与丁酮的体积比为1～3:1。

6.一种有机场效应晶体管，包括源漏电极、有机半导体层、介电层、栅极和基底，其特征在于，所述介电层包含权利要求1中所述介电材料、权利要求2或3所述的介电薄膜或根据权利要求4或5制备得到的介电薄膜中的至少一种。

7.根据权利要求6所述有机场效应晶体管，其特征在于，所述基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、玻璃或金属箔中的至少一种；

所述栅极材料选自氧化铟锡、金、铝、银、锌铝氧化物或导电高分子材料中的一种；

所述有机半导体层的材料选自有机聚合物半导体材料中的至少一种。

8.权利要求6或7所述有机场效应晶体管的制备方法，该方法包括下述步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述低温退火处理是在旋涂结束后，置于50℃～100℃不少于10min。

10.权利要求1所述介电材料、权利要求2或3所述介电薄膜、根据权利要求4或5中所述方法制备得到的介电薄膜、权利要求6或7中所述有机场效应晶体管、根据权利要求8或9中所述方法制备得到的有机场效应晶体管在电子设备领域方面的应用。