CN107611251A

CN107611251A - 一种压电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107611251A
Application number: CN201610540195.8A
Authority: CN
Inventors: 何超; 龙西法; 李修芝; 王祖建
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本申请公开了一种铁电压电材料及其制备方法，所述铁电压电材料选自具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料中的至少一种；所述缺陷极化方向与钙钛矿型晶体材料自发极化的方向一致。通过在材料中引入稳定自发极化或稳定有序畴排列的因子，即在电场极化铁电压电材料后，提供稳定极化方向的一种驱动力和极化向无序转变的一种回复力，解决了压电性能温度稳定性差的问题，提高了压电材料压电性能的温度稳定性。

Description

一种压电材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及压电材料，特别涉及其压电性能具有高温度稳定性的铁电压电材料及相关的制造方法。

背景技术

钙钛矿铁电材料是一类重要的功能材料，广泛应用于传感器、制动器、驱动器、执行器等压电器件领域。近年来，随着我国在能源、航空航天、电子信息等领域的发展，对高温下稳定、可靠的压电元器件需求日益迫切，需要压电器件能稳定运行，压电材料有良好的温度稳定性。目前广泛使用的是ABO₃型的单相或复合钙钛矿结构的铁电压电材料。这些材料具有优异的压电性能，但另一方面由于材料的压电性能强烈的依赖于温度，随着使用温度的提高存在严重的退极化，导致压电性能降低，温度稳定性差，从而影响器件的稳定性。例如对于Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(PZT)基的压电材料而言，其使用温度基本都在居里温度的一半以下，严重的限制了其的应用。研究表明造成铁电压电材料的压电性能温度稳定性差的主要原因是材料在低温用电场极化处理后，其极化随着温度的升高，本来在低温极化后有序排列的电畴向无序化转变而造成退极化，因而引起压电性能在远低于铁电材料居里温度时大大减弱甚至消失，使得铁电压电材料的实际使用温度远远低于居里温度。

发明内容

为解决上述铁电压电材料的热稳定性问题，本申请的发明人对于压电材料压电性能的温度稳定性进行了深入研究，通过在材料中引入稳定自发极化或稳定有序畴排列的因子，即在电场极化后的铁电压电材料，提供稳定极化方向的一种驱动力和极化向无序转变的一种回复力，解决了压电性能温度稳定性差的问题，提高了压电材料压电性能的温度稳定性。

根据本申请的一个方面，提供一种铁电压电材料，其特征在于，所述铁电压电材料选自具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料中的至少一种；所述缺陷极化方向与钙钛矿型晶体材料自发极化的方向一致。

其中，所述“缺陷极化方向与钙钛矿型晶体材料自发极化的方向一致”指铁电压电材料中所有缺陷极化和钙钛矿型晶体材料中所有自发极化均向着相同的方向，呈一致性。即，不仅在一个钙钛矿晶胞内，缺陷极化方向与晶体本身的极化方向一致，并且所有晶胞的极化方向(连同缺陷极化方向)均一致，呈高度有序性排列。

具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料中的点缺陷产生的方法主要有：(1)在制备过程中存在元素的变价、挥发等行为，为了电价平衡而出现点缺陷，例如氧空位等；(2)通过向ABO₃型钙钛矿的A位或B位添加摻杂离子，从而引入点缺陷，例如各种空位。

优选地，所述具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料的化学式为：

A(B_xM_y)O₃；

其中，x＝0.7～1，y＝0～0.3且x+y＝1；

A选自Ba和/或Pb；

B选自Zr、Ti、Mg、Zn、Ni、Sc、Yb、Y、Lu、Ho、In、Ta、W中的至少一种；M为掺杂元素，选自Sn、Mn、Fe中的至少一种；B和M占据相同的晶体学位置。

A(B_xM_y)O₃由掺杂元素M向ABO₃中掺杂元素M得到，掺杂元素部分替代钙钛矿型晶体材料ABO₃中B的位置。

作为一种实施方式，所述ABO₃中是BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃或Pb(B₁,B₂)O₃；其中B₁选自Mg、Zn、Ni、Sc、Yb、Y、Lu、Ho、In中的至少一种；B₂选自Nb、Ta、W中的至少一种。

优选地，所述具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料的结构为三方晶系和/或四方晶系。

所述铁电压电材料包括但不限于单晶材料、多晶材料、陶瓷或膜。

所述铁电压电材料的使用温度最高可达居里温度。

根据本申请的又一个方面，提供上述铁电压电材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)得到具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料；

b)通过外加电场的方法，使缺陷极化方向与钙钛矿晶体材料的极化方向一致。

所述缺陷极化方向与钙钛矿晶体材料的极化方向呈高度有序排列。

优选地，步骤a)具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料通过在合成钙钛矿型晶体材料的过程中加入掺杂元素，得到点缺陷。在铁电压电材料中通过电价的不平衡来引入点缺陷，引起电价不平衡的异价离子和氧空位之间形成的缺陷极化和由压电材料相结构的对称性决定的自发极化方向一致排列。在居里温度以上或以下，通过外加手段，可以是电场或其它手段，来实现缺陷极化的有序排列，从而获得稳定自发极化的驱动力和回复力，进而来实现压电性能的高温度稳定性。使缺陷极化的有序排列可以使施加外场，也可以是自极化。

优选地，所述在合成钙钛矿型晶体材料的过程中加入掺杂元素采用高温熔融法，包括以下步骤：

(1)将A的氧化物、B的氧化物、掺杂元素M的氧化物和助剂混合均匀，得到初始混合物；

(2)将步骤(1)所得初始混合物置于900～1200℃熔融后，以0.1～20℃/天的速率降温，得到具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料。

优选地，步骤(1)中A选自Ba和/或Pb；B选自Zr、Ti、Mg、Zn、Ni、Fe、Sc、Yb、Y、Lu、Ho、In、Ta、W中的至少一种；掺杂元素M选自Sn、Mn、Fe中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中，A的氧化物、B的氧化物、掺杂元素M的氧化物的摩尔比为：

A:B:M＝1:0.7～1:0～0.3。

进一步优选地，所述步骤(1)中，A的氧化物、B的氧化物、掺杂元素M的氧化物的摩尔比为：

A:B:M＝1:0.7～0.95:0.05～0.3。

更进一步优选地，所述步骤(1)中，A的氧化物、B的氧化物、掺杂元素M的氧化物的摩尔比为：

A:B:M＝1:0.8～0.95:0.05～0.2。

优选地，所述步骤(1)中A是Pb；B是Mg、Nb和Ti的混合物；掺杂元素M是Sn、Sn与Mn和/或Fe的混合物。

优选地，B中Mg、Nb和Ti的摩尔比为：

Mg：Nb：Ti＝1：2：1～3；

掺杂元素M中Sn、Mn、Fe的摩尔比为：

Sn：Mn：Fe＝0.5～2：0～1：0～1。

优选地，所述助剂为A的氧化合物与H₃BO₃和/或B₂O₃组成的混合物。进一步优选地，所述A的氧化物为PbO和/或Pb₃O₄。

所述步骤b)既可以在居里温度以下进行，也可以在居里温度以上进行。优选地，步骤b)中所述外加电场是在居里温度以上，电场为直流电场，电场强度为矫顽场的1～3倍，并保持电场将温度降到室温。

优选地，所述步骤b)是将具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料置于100～200℃的硅油中，施加3～10kV/cm的电场30min,并保持降温，使钙钛矿晶体材料的极化方向高度一致排列。

进一步优选地，所述步骤b)是将具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料置于200～600℃的硅油中，施加2～6kV/cm的电场不少于30min，并保持降温，以不超过60℃/h的速率将体系温度降至室温后，静置不少于5天，即得到所述铁电压电材料。

本申请中，点缺陷包括空位缺陷、自间隙缺陷、异类间隙缺陷、置换缺陷、自由电子及电子空穴缺陷、带电缺陷中的至少一种。空位缺陷指晶体内部的原子或离子离开其平衡位置后，产生的缺陷。自间隙缺陷指由晶体本身的原子或离子处于间隙位置上形成缺陷。异类间隙缺陷指由形成晶体以外的其他元素的原子或离子处于间隙位置上形成缺陷。置换缺陷指掺杂原子或离子占据原来晶体中某些原来原子或离子的平衡位置的所形成的缺陷。带电缺陷指由于电价不平衡引起的缺陷，如+2价的掺杂原子占据了某些+1价离子的位置。

本申请的有益效果包括但不限于：

通过采用外加电场的方法，使缺陷极化方向与钙钛矿晶体材料的极化方向一致，并高度有序排列，解决了压电性能温度稳定性差的问题，提高了压电性能的温度稳定性，将压电材料的使用温度可提高至居里温度附近。

附图说明

图1是制备本申请铁电压电材料一种实施方式的示意图；其中(a)是处于居里温度以上的具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料；(b)是处于居里温度以下缺陷极化的方向和钙钛矿型晶体材料的自发极化方向；(c)是加入外加电场后使缺陷极化方向和钙钛矿型晶体材料的自发极化方向的一致，形成本申请所述铁电压电材料；(d)是高温对本申请所述铁电压电材料中缺陷极化方向和钙钛矿型晶体材料的自发极化方向的影响。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，如无特别说明，测试条件如下：

X射线粉末衍射采用日本理学X射线衍射仪(Rigaku diffractometer)测量。介电温谱采用德国Novocontrol公司的Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪测定。电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCT TF2000铁电分析仪测得(频率为2Hz)，变温设备采用自制管式炉，电压由美国Trek公司生产的Trek 610D提供。

图1是制备本申请所述铁电压电材料其中一种实施方式的示意图。图1(a)所示为具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料处于居里温度以上的高对称性相，当材料降温到居里温度以下后，由于晶体对称性的改变，B位离子在铁电相发生位移，此时除了形成本征的自发极化以外，由于缺陷引入导致单胞中的正负电荷不对称，从而形成缺陷极化。如图1(b)所示为温度低于居里温度以下的铁电相，此时，具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料中点缺陷的极化方向和钙钛矿型晶体材料自发极化的方向呈多畴状态分布。在顺电相由于晶体的高度对称性，将不存在缺陷极化。根据本申请铁电压电材料的制备方法，在一定方向外加电场，当温度降到铁电相时，由于对称性的改变，自发极化出现并沿外场方向。如图1(c)所示为外加电场导致了自发极化和缺陷极化都趋于和外场方向一致排列。此时，外加电场可以是在居里温度以下的铁电相，也可以是从高于居里温度的温度保持电场降到铁电相。也可以通过其它手段，目的是为了使自发极化和缺陷极化都趋于和外场方向一致排列。由于点缺陷的短程有序对称性和铁电材料的晶体对称性一致，因而缺陷极化和自发极化的方向一致。在温度升高和使用过程发热时，由于缺陷极化的温度稳定性，即不容易随温度改变，从而提供了本申请的发明的利用缺陷极化提供的驱动力和回复力提高压电性能温度稳定性的铁电压电材料。如图1(d)所示为高温对本申请所述铁电压电材料中点缺陷的极化方向和钙钛矿型晶体材料的自发极化方向的影响，本申请所述压电材料在高温下仍能保持良好压电性能。

实施例1具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料的制备

将A的氧化物、B的氧化物、掺杂元素M的氧化物和助溶剂按照表1中所示比例，研磨混合。将混合均匀的粉料装入铂金坩埚中，并把铂金坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一段时间，然后缓慢降温生长；泡料温度和降温速率如表1所示，生长结束后，以10～30℃降温退火，后取出晶体，即得到具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料。

所得样品编号与原料种类、比例以及制备条件之间的关系如表1所示。

表1

实施例2样品P1^#～P8^#的XRD衍射数据

将样品P1^#～P8^#各切一小片研碎磨细成粉体，进行X射线粉末衍射分析，根据XRD衍射图谱与X射线衍射标准卡片相比较，结果如表2所示。

表2

实施例3铁电压电材料样品的获得

表1样品中，采用外加电场使样品P4^#～P6^#中缺陷极化方向与钙钛矿晶体材料的极化方向一致并呈高度有序排列，得到样品E4^#～E6^#，具体步骤为：将样品浸泡在硅油中，在500℃时，施加5千伏每厘米的电场，保持1小时，并按50℃/小时的速率将温度降到室温，撤去电场后将样品放置7天后测试。

实施例4样品E4^#～E6^#、P1^#～P3^#、P7^#和P8^#的性能测定

将所得到的铁电晶体材料样品E4^#～E6^#、P1^#～P3^#、P7^#和P8^#按(001)方向各切一小片，用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极后，分别用于压电系数d₃₃、介电温谱(温度范围-50℃～300℃)和电滞回线的测试。

所得各样品的压电系数d₃₃如表3所示。

介电温谱图中，各样品居里温度T_C、三方-四方相变温度T_rt、室温下的介电常数和介电损耗如表3所示。

电滞回线的测试结果中，各样品的矫顽场2E_c、剩余极化2P_r如表3所示。

表3

实施例5经高温处理后样品的压电性能测定

将样品E6^#按(001)方向切一小片，用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极后，连接到管式炉中，将温度从室温升到180℃，并在180℃保持4小时，然后降至室温进行压电性能测试。重复上述步骤二十次，分别得到热处理后得到每次热处理后的压电系数d₃₃。结果如表4所示。

表4

热处理次数	压电系数d₃₃
		0	1000-1140
1	1160
		2	1120
3	1165
		4	1118
5	1128
		6	1075
7	1146
		8	889
9	1061
		10	1093
15	1078
		20	1020

样品E4^#～E5^#经高温处理后样品的压电性能测定结果与E6^#类似，在高于居里温度的温度下热处理多次后，均能保持良好的热稳定性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种铁电压电材料，其特征在于，所述铁电压电材料选自具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料中的至少一种；所述钙钛矿型晶体材料中缺陷极化方向与钙钛矿型晶体材料自发极化的方向一致。

2.根据权利要求1所述的铁电压电材料，其特征在于，所述具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料的化学式为：

A(B_xM_y)O₃；

其中，x＝0.7～1，y＝0～0.3且x+y＝1；

A选自Ba和/或Pb；

3.权利要求1或2所述铁电压电材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)得到具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具有点缺陷的钙钛矿型晶体材料通过在合成钙钛矿型晶体材料的过程中加入掺杂元素，得到点缺陷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在合成钙钛矿型晶体材料的过程中加入掺杂元素采用高温熔融法，包括以下步骤：

其中，A选自Ba和/或Pb；B选自Zr、Ti、Mg、Zn、Ni、Fe、Sc、Yb、Y、Lu、Ho、In、Ta、W中的至少一种；掺杂元素M选自Sn、Mn、Fe中的至少一种；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，A的氧化物、B的氧化物、掺杂元素M的氧化物的摩尔比为：

A:B:M＝1:0.7～0.95:0.05～0.3。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中A是Pb；B是Mg、Nb和Ti的混合物；掺杂元素M是Sn、Sn与Mn和/或Fe的混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，B中Mg、Nb和Ti的摩尔比为：

Mg：Nb：Ti＝1：2：1～3；

掺杂元素M中Sn、Mn、Fe的摩尔比为：

Sn：Mn：Fe＝0.5～2：0～1：0～1。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为铅的氧化合物与H₃BO₃和/或B₂O₃组成的混合物。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述外加电场是在居里温度以上，电场为直流电场，电场强度为矫顽场的1～3倍，并保持电场将温度降到室温。