CN107604207A - 一种高导电高强度的铝白铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高导电高强度的铝白铜合金，它的重量百分比组成为：Ni：11～13%，Al:1.1～1.3%,所述铝在合金中能够形成与基体共格的Ni₃Al和与基体非共格的NiAl相，Fe：0.5～2.0%，Mn：0.5～2%，Ti：0.4%，Zr：1%，Cr≤2.0%，所述Cr与Ni相互混合构成粒子团，其余为Cu，所述Cu能与所述Ni形成Cu‑Ni合金，部分Al能添加到Cu‑Ni合金中，使得Cu‑Ni合金在中性和酸性的盐水中可以在表面形成Al₂O₃薄膜，其中，1.0≤Fe+Mn≤3，还包含Sn和/或Y，其重量百分比分别为：Sn：0.2~0.5%，Y：0.05～0.1%。

Description

一种高导电高强度的铝白铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导电高强度的铝白铜合金及其制备方法，产品可以替代现有的B30合金材料，可应用于仪器、石油化工、医疗器件及造船等领域当中，属于有色金属加工领域。

背景技术

工业用白铜可分为结构白铜和精密电阻合金用白铜两大类。其中结构白铜主要以B30为主，具有延展性好、硬度高、色泽美观、耐腐蚀、富有深冲性等优点，被广泛使用于造船、石油化工、电器、仪表、医疗器械、日用品、工艺品等领域。

现有技术中，在专利号为2012102491282的中国发明专利中，申请人宁波兴业盛泰集团有限公司公开了一种新型铝白铜合金及其制备方法，属于有色金属加工领域。它的重量百分比组成为：Ni：11～13%，Fe：0.5～2.0%，Mn：0.5～2%，其余为Cu，其中，1.0≤Fe+Mn≤3。经过熔铸、冷轧、中间退火、冷轧、成品退火、成品硬化等工序后，合金的抗拉强度可达550~650MPa，伸长率为18~30%，是一种可以替代市场上B30合金的新型铝白铜合金，可应用于仪表、造船、石油化工、医疗器械等领域当中，具有广泛的应用前景。

但是，上述专利中的新型铝白铜合金，还存在着以下缺点：

1、尽管其能代替B30合金，但在一些特殊环境下，如海水等盐碱水中，其耐腐蚀性要弱于B30合金；

2、其抗拉强度在550~650MPa，但在一些高端轴承等产品中，其抗拉强度仍无法满足要求；

3、加入过多杂质，且这些杂质固溶度不高，会影响整体的导电性；

4、在熔铸过程中，当温度升高到850℃以上时，合金的热加工性能不足，容易发生开裂现象，造成合金产品加工失败。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种高导电高强度的铝白铜合金及其制备方法，能进一步提高耐腐蚀性、抗拉强度、导电性以及在高温环境下的热加工性能。

所述目的是通过如下方案实现的，

一种高导电高强度的铝白铜合金，它的重量百分比组成为：Ni：11～13%，Al:1.1～1.3%,所述铝在合金中能够形成与基体共格的Ni₃Al和与基体非共格的NiAl相，Fe：0.5～2.0%，Mn：0.5～2%，Ti：0.4%，Zr：1%，Cr≤2.0%，所述Cr与Ni相互混合构成粒子团，其余为Cu，所述Cu能与所述Ni形成Cu-Ni合金，部分Al能添加到Cu-Ni合金中，使得Cu-Ni合金在中性和酸性的盐水中可以在表面形成Al₂O₃薄膜，其中，1.0≤Fe+Mn≤3，还包含Sn和/或Y，其重量百分比分别为：Sn：0.2~0.5%，Y：0.05～0.1%。

一种用于制备上述高导电高强度的铝白铜合金的方法，包括以下工艺步骤：

一、原料准备，同时对合金模具进行预热，

二、将原料按照质量百分比进行配料、投料、熔炼，

三、精炼、除气、扒渣，由此降低合金材料中非必需杂质所占的百分比，使得耐蚀白铜合金纯度更高，

四、浇铸，将经过步骤三处理后的半成品合金放入合金模具中进行浇铸，

五、冷却，

六、开模，取出合金铸件，

七、铣面，

八、一次冷轧，

九、中间退火，

十、二次冷轧，

十一、成品退火，

十二、成品硬化。

作为本发明的改进，在步骤四中，合金模具预先填装了冒口。

作为本发明的优选，所述合金模具装冒口包括了如下步骤：

1)、在模具表面上涂料；

2）、在浇铸工序开始前对模具进行二次预热；

3）、合模；

4）、保温冒口准备；

5）、填装冒口。

作为本发明的具体技术方案，所述一次冷轧和二次冷轧均在挤压设备中进行。

作为本发明的改进，所述挤压设备包括了凸模、凹模、挤压筒，在挤压筒中形成了空腔，所述凹模通过支撑环放置于空腔中，所述凸模能伸入空腔中并与所述凹模压紧。

作为本发明的进一步改进，所述的投料为：加入电解铜、纯镍、铜铁中间合金、铜锰中间合金，熔化后，再选择加入纯锡和/或铜钇中间合金。

作为本发明的优选，采用非真空感应电炉进行熔炼，所述熔炼的温度为1250～1300℃，所述浇铸的温度为1150～1200℃，铸锭的出口温度为320～370℃，出水温度为50～60℃。

作为本发明的改进，所述的中间退火的温度为600～700℃，时间为1～8h，冷却方式为炉冷。

作为本发明的具体技术方案，所述的成品退火的温度为400～500℃，时间为1～8h，冷却方式为炉冷。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在合金中添加Al、Ti和Zr，能进一步提高合金产品的耐腐蚀性、抗拉强度、导电性以及在高温环境下的热加工性能。

附图说明

图1为本发明实施例中制备高导电高强度的铝白铜合金的方法流程图；

图2为本发明实施例中挤压设备的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图详细阐述本发明优选的实施方式。

本实施例中提供了一种高导电高强度的铝白铜合金，它的重量百分比组成为：Ni：11～13%，Al:1.1～1.3%,所述铝在合金中能够形成与基体共格的Ni₃Al和与基体非共格的NiAl相，Fe：0.5～2.0%，Mn：0.5～2%，Ti：0.4%，Zr：1%，Cr≤2.0%，所述Cr与Ni相互混合构成粒子团，其余为Cu，所述Cu能与所述Ni形成Cu-Ni合金，部分Al能添加到Cu-Ni合金中，使得Cu-Ni合金在中性和酸性的盐水中可以在表面形成Al₂O₃薄膜，其中，1.0≤Fe+Mn≤3，还包含Sn和/或Y，其重量百分比分别为：Sn：0.2~0.5%，Y：0.05～0.1%。

在本实施例中，各个元素的作用如下：

Fe：是一种非常常见且具有广泛用途的金属。Fe 在白铜合金中也具有非常重要的地位，早在 19 世纪 30 年代就有学者对 Fe 在 Cu-Ni 合金中的作用展开了研究。研究指出向 Cu-Ni 合金中添加 Fe 不仅可以提高 Cu-Ni 合金的力学性能，而且能极大提高合金的耐蚀性能。Fe 在 Cu₉₀(Fe, Ni) ₁₀，Cu₈₀(Fe, Ni)₂₀，Cu₇₀(Fe, Ni)₃₀合金中的最优含量时发现，Fe 在 Cu-Ni 合金中的固溶度受 Ni 含量的影响，当 Fe/Ni 比为 12 时铁白铜合金具有最优的耐蚀性能，另外在

Cu-Ni-Fe 合金中还析出了纳米级长条状的 FeNi₃相。在 Cu-Ni 合金中添加 Fe后，固溶在基体中的 Fe 可以提高合金抗应力腐蚀的能力，但析出的富 Fe 相会降低合金抗应力腐蚀的能力。有研究指出在 Cu-Ni-Fe 合金中的 Ni 和 Fe 在都腐蚀过程中会被氧化成Ni²+和 Fe³+，从而进入到Cu₂O 膜内，这样就减小了Cu₂O 膜内的正离子缺陷，提高Cu₂O 膜的保护作用。

铝白铜具有比铁白铜更加优越的综合力学性能，在铝白铜中添加

Fe元素会对铝白铜的性能的影响，这方面的研究有限，其基本结论是：Fe可以提高铝白铜合金的耐蚀性能和力学性能。针对Fe提高铝白铜合金的耐蚀性能方面的研究。当1.3%Fe的Cu-10Ni-3Al合金经过固溶+冷轧+固溶+时效处理后在NaCl溶液中进行电化学腐蚀。发现合金在时效过程中在晶界析出了Ni₃Al非连续沉淀第二相，当时效时间为 1032h时，合金中析出的Ni₃Al粒子变多，导致Fe在固溶体中的浓度上升，从而提高合金的耐蚀性能。在Cu-Ni-Al合金中添加了铁后，细化了合金的二次枝晶间距，同时合金的耐磨性和力学性能得到了提高。含有0.7-1.2%的Fe的合金在海洋环境中的耐蚀性能要优于铝青铜，且具有优异的抗应力腐蚀性能。合金为直径小于 15mm，棒材的抗拉强度为 725MPa，延伸率为 18%，直径为15-125mm 的抗拉强度为725MPa，延伸率为 18%，直径大于125mm的抗拉强度为710MPa，延伸率为 18%。综上所述，Fe 可以细化铝白铜合金的晶粒，提高 Ni₃Al粒子对合金的强化效果。Fe的添加使得合金基体中析出了更多的Ni₃Al，从而使得固溶体中 Fe 的含量，进一步提高了合金的耐蚀性能。

Cr：在Cu-Ni合金中添加 Cr 能产生组织变化，Cu-Ni-Cr合金进行冷轧+900℃×3h退火+冰水淬火+650℃、700℃、750℃下时效不同

时间后，合金的调制结构形成过程中伴随着相形态的变化：立方状→

棒状→片状，转变的驱动力是来自于相的表面能和应变能的降低。合金力学性能的提高是因为这些调制结构的形成，Cu-Ni-Cr合金还含有

Fe、Mn、Si 元素的腐蚀和疲劳行为，发现合金沉淀相中存在球状的

Cr 相。在铝白铜中添加 Cr后，发现在淬火状态下，合金中形成了不溶于基体且为体心立方的圆形 Cr 粒子，这种 Cr 粒子保证了合金在淬火下具有较为理想的晶粒尺寸，经过固溶和时效后在合金组织中发现 Cr、Ni 的粒子团。还对一种成分配方为 Ni：6.0～9.0 、Si≤0.6

、Mg≤0.1、Al≤1.0、Cr≤2.0和 RE的新型铝白铜合金的性能进行了研究，发现该合金时效后达到了铍青铜的力学性能，合金的平均弹性极限为 1062MPa。在添加 Cr和Fe 后的Cu-Ni-Al 合金同时的铸态组织和性能，发现在合金的树枝晶间存在大量的颗粒状和棒状的富 Cr 相。由以上综述可知，Cr 在白铜和铝白铜中主要存在形式是以 Cr

或者富 Cr的棒状、片状、球状形式存在，这些相有细化晶粒和提高力学性能的作用。

Mn：加入一定量的Mn同样可以改变Cu-Ni合金在322℃下形成的亚稳分解的成分-温度区域的大小和位置。同时可以显著提高Cu-Ni合金抗冲击腐蚀性能，并且当Fe含量比较低时，Mn能起到替代Fe的作用。此外，Mn还能消除Cu-Ni合金中过剩C的影响。

Sn和Y：少量的Sn和Y通过在合金表面上形成稳定的氧化膜而改进合金的耐季节性开裂的性能。另外，它们具有通过其固然强化效应而改进合金的机械性能和降低生产成本的作用。

Ti : Ti是一种稀有金属，其在自然界中分布比较分散而且比较难提取。许多学者研究了 Ti 对铝白铜合金的影响。如朱建勇等人对含有 0.4%Ti 的Cu-12.8Ni-2.83Al 合金的时效工艺进行了研究，指出该合金的最佳分级时效工艺为650℃×15min 时效+500℃×2h 时效或者 650℃×15min 时效+50%冷变形+500℃×2h 时效，最佳单级时效工艺为500℃×4h 时效或者 50%冷变形+500℃×4h 时效。陈存中等人在研究含有 0.1at%Ti 的Cu-Ni-Al 合金的不连续脱溶特征时发现，在相分解过程中过饱和固溶体首先连续转变为贫溶质且低度有序的亚稳α相和富溶质的有序区，随后转变为L1₂有序的γ-[Ni₃(Al, Ti) ]相。刘维镐等人研究了Cu-Ni-Al-Ti合金的应力松弛特性进行了研究，研究发现当加热温度高于 170℃时合金的抗应力松弛特性要高于 C17200 铍青铜。Tsuda等人对一种添加了Ti的Cu-Ni-Al合金进行了形变热处理，发现该合金性能明显高于普通的Cu-Ni-Al合金。

Zr：Zr能够极大的提高合金的热加工性能，使合金在850℃热锻或热轧后不开裂。另外，Zr的添加使得铸态合金的中不只存在枝晶间腐蚀形态，还会出现晶粒间腐蚀的特征，减小了合金的腐蚀量。

一种用于制备上述新型铝白铜合金的方法，包括以下工艺步骤：

一、原料准备，同时对合金模具进行预热，

二、将原料按照质量百分比进行配料、投料、熔炼，具体地，在本步骤中，采用非真空感应电炉进行熔炼。合金的加入顺序为：先加入电解铜、纯镍、铜铁中间合金、铜锰中间合金、Ti、Zr，将温度升到1250℃，至熔体完全熔化后，加木炭覆盖，保温10min，加入纯锡、铜钇中间合金和铝，再覆盖灼烧木炭。转炉倒入到保温炉。经充分搅拌、除气后，静置5min出炉浇铸，铸造温度为1150℃，铸锭的出口温度为320℃，出水温度为50℃。

三、精炼、除气、扒渣，由此降低合金材料中非必需杂质所占的百分比，使得耐蚀白铜合金纯度更高，

四、浇铸，将经过步骤三处理后的半成品合金放入合金模具中进行浇铸，

五、冷却，

六、开模，取出合金铸件，

七、铣面，对合金进行铣面，上下表面各铣1mm。

八、一次冷轧，冷轧的加工率为60%。

九、中间退火，板坯在加热炉中进行退火处理，退火温度为600℃，保温时间为6h，冷却方式为炉冷。

十、二次冷轧，冷轧的加工率为50%。

十一、成品退火，带坯在加热炉中进行成品退火处理，退火温度为400℃，保温时间为4h，冷却方式为炉冷。

十二、成品硬化。将经过成品退火处理的合金带材进行30%的变形处理。

在步骤四中，合金模具预先填装了冒口。冒口同帽口，冒口是只为避免铸件出现缺陷而附加在铸件上方或侧面的补充部分。功能在铸型中，冒口的型腔是存贮液态金属的空腔，在铸件形成时补给金属，有防止缩孔、缩松、排气和集渣的作用，而冒口的主要作用是补缩。冒口的设计功能不同的冒口，其形式、大小和开设位置均不相同。所述合金模具装冒口包括了如下步骤：

1)、在模具表面上涂料；

2）、在浇铸工序开始前对模具进行二次预热；

3）、合模；

4）、保温冒口准备；

5）、填装冒口。

作为本发明的具体技术方案，所述一次冷轧和二次冷轧均在挤压设备中进行。

所述挤压设备包括了凸模1、凹模2、挤压筒3，在挤压筒中形成了空腔，所述凹模通过支撑环4放置于空腔中，所述凸模能伸入空腔中并与所述凹模压紧。挤压工艺过程是：在挤压前将挤压锭在设定的温度下保温1个小时，模具在500℃下进行充分预热，挤压开始前将挤压筒内均匀的涂上涂料，随后将挤压锭放入挤压筒内，开动挤压机，进行挤压，最后取出挤压棒材。挤压过程的工艺流程示意图如图2所示。挤压方式为正向挤压，挤压速度为2mm/s，润滑剂为45 号机油+30%～40%石墨的均匀混合物。本实施例中依据实际的条件定出合金的挤压温度范围为 925-1100℃，试验时具体的热挤压温度为925℃、950℃、975℃、1000℃、1025℃、1050℃、1075℃以及 1100℃。根据实际情况，设定了挤出的棒材直径(凹模挤压孔直径)有20mm、18mm、16mm、14mm、12mm 及 10mm，它们所对应的挤压比分别为 6.2、7.7、9.8、12.8、17.4 以及 25。

以上所述使本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高导电高强度的铝白铜合金，其特征在于：它的重量百分比组成为：Ni：11～13%，Al:1.1～1.3%,所述铝在合金中能够形成与基体共格的Ni₃Al和与基体非共格的NiAl相，Fe：0.5～2.0%，Mn：0.5～2%，Ti：0.4%，Zr：1%，Cr≤2.0%，所述Cr与Ni相互混合构成粒子团，其余为Cu，所述Cu能与所述Ni形成Cu-Ni合金，部分Al能添加到Cu-Ni合金中，使得Cu-Ni合金在中性和酸性的盐水中可以在表面形成Al₂O₃薄膜，其中，1.0≤Fe+Mn≤3，还包含Sn和/或Y，其重量百分比分别为：Sn：0.2~0.5%，Y：0.05～0.1%。

2.一种用于制备如权利要求1所述高导电高强度的铝白铜合金的方法，包括以下工艺步骤：

一、原料准备，同时对合金模具进行预热，

二、将原料按照质量百分比进行配料、投料、熔炼，

三、精炼、除气、扒渣，由此降低合金材料中非必需杂质所占的百分比，使得耐蚀白铜合金纯度更高，

四、浇铸，将经过步骤三处理后的半成品合金放入合金模具中进行浇铸，

五、冷却，

六、开模，取出合金铸件，

七、铣面，

八、一次冷轧，

九、中间退火，

十、二次冷轧，

十一、成品退火，

十二、成品硬化。

3.根据权利要求2所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：在步骤四中，合金模具预先填装了冒口。

4.根据权利要求3所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：所述合金模具装冒口包括了如下步骤：

1)、在模具表面上涂料；

2）、在浇铸工序开始前对模具进行二次预热；

3）、合模；

4）、保温冒口准备；

5）、填装冒口。

5.根据权利要求3所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：所述一次冷轧和二次冷轧均在挤压设备中进行。

6.根据权利要求5所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：所述挤压设备包括了凸模、凹模、挤压筒，在挤压筒中形成了空腔，所述凹模通过支撑环放置于空腔中，所述凸模能伸入空腔中并与所述凹模压紧。

7.根据权利要求3所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：所述的投料为：加入电解铜、纯镍、铜铁中间合金、铜锰中间合金，熔化后，再选择加入纯锡和/或铜钇中间合金。

8.根据权利要求3所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：采用非真空感应电炉进行熔炼，所述熔炼的温度为1250～1300℃，所述浇铸的温度为1150～1200℃，铸锭的出口温度为320～370℃，出水温度为50～60℃。

9.根据权利要求3所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：所述的中间退火的温度为600～700℃，时间为1～8h，冷却方式为炉冷。

10.根据权利要求3所述高导电高强度的铝白铜合金的制备方法，其特征在于：所述的成品退火的温度为400～500℃，时间为1～8h，冷却方式为炉冷。