CN107603047A - 聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：1)共混体系的制备：将带电的聚合物微纳米球分散在无溶剂的液态聚合物基体中进行共混处理，得到共混物；2)直流电场驱动形成梯度结构：将共混物加入到两个通电的正负电极之间，在高压直流电场驱动下，带电的聚合物微纳米球在液态聚合物基体中向具有相反电荷的电极移动形成梯度分布，待液态聚合物基体固化后移走电场，即可。本发明将聚合物长分子链卷曲成微纳米球形的形式分散在另一聚合物基体中以降低加工粘度，提高相分离速度，然后利用高压电场驱动微球，通过电泳运动产生浓度梯度，得到组成和性质渐变的梯度结构。

Description

聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备的技术领域，具体地指一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法。

背景技术

在自然界中，梯度结构广泛存在于植物的茎、动物骨骼和牙齿等生物材料中。一些具有软-硬梯度渐变的生物组织在受到外部冲击时，能够充当“减振器”，通过有效的转移和耗散能量来保护内部脆弱的组织结构。柚子是具有优异阻尼性能的典型代表之一，研究发现，柚子从高处下落过程中，2-3cm厚且具有梯度多孔结构的柚子皮能够耗散约90％的冲击能量，从而保护内层组织免遭伤害，这些梯度微结构给高性能阻尼材料的制备带来启发，构建具有空间渐变的聚合物梯度材料，使其具有较宽范围的玻璃化转变温度，成为拓宽阻尼材料温域范围的一种有效途径。

对于制备聚合物/聚合物梯度材料，目前大多数报道采用溶液法、层层组装法(LBL)、熔融法。溶液法通过溶液中组分的自发扩散，然后挥发掉溶剂后得到梯度结构，但是溶液法需要添加其他溶剂，梯度结构的形成过程能耗时长、效率低，此外，溶剂挥发会引起结构变形和破坏，得到很薄的膜材。层层组装法(LBL)虽然以获得预设的梯度分布，但是组分变化很难达到连续，层间界面对材料的性能有负面影响。而且，这种方法仅能获得一些形状简单和特定的制品，无法获得形状复杂的制品及连续型材，生产效率也十分低下，难以实现工业化生产。熔融法在熔融体系中制备共混型聚合物梯度材料必须借助外场(温度场或力场的)辅助下才能完成梯度结构的构建，通常是在加工过程(用挤出机、注射机、模具等设备)上完成。由于在加工过程中熔体经受剪切、拉伸等作用力或在温度不均匀的场中粘度的差异。组分在外力场作用下或热迁移作用下产生运动速度的差异，从而导致组分形成梯度分布。通过对熔融成型的共混聚合物，进行热处理来自组装制备梯度结构，在热处理过程中，利用基板界面的诱导作用和熔体中两相迁移速度的差异，使分散相在界面附近富集，

目前，所报道的聚合物/聚合物型梯度材料的制备方法，都难以实现有效地生产和应用，主要原因还在于：由于高分子体积大、分子链长且相互缠结。无论是溶液体系还是熔融体系，分子链的扩散、运动速度很慢，很要很长时间才能完成相分离产生梯度结构，即使有外场(如力场、电场)辅助驱动的溶液体系，虽然能够加快组分的扩散，但溶剂挥发需要的额外时间不足以弥补扩散所节省的时间，而且溶液法难以获得较厚梯度膜材(一般在微米级)，在有外场驱动的熔融法制备梯度方法中，如熔融挤出中依赖于剪切力实现梯度分层，也面临两种组分的分子链由于缠结导致分相困难、梯度层组分浓度渐变跨度低和梯度层厚度小等问题(如熔融挤出梯度渐变层厚度只能出现在微米范围内)，且熔融挤出不能构建热固性高分子的梯度聚合物体系。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，该方法将聚合物长分子链卷曲成微纳米球形的形式分散在另一聚合物基体中以降低加工粘度，提高相分离速度，然后利用高压电场驱动微球，通过电泳运动产生浓度梯度，实现梯度结构的快速构建。

为实现上述目的，本发明所提供的一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)共混体系的制备：

将带电的聚合物微纳米球分散在无溶剂的液态聚合物基体中进行共混处理，得到共混物；

2)直流电场驱动形成梯度结构：

将共混物加入到两个通电的正负电极之间，在高压直流电场驱动下，带电的聚合物微纳米球在液态聚合物基体中向具有相反电荷的电极移动形成梯度分布，待液态聚合物基体固化后移走电场，即可得到结构稳定的沿电场方向排列的聚合物共混梯度功能复合材料。

进一步地，所述步骤1)中，聚合物微纳米球与液态聚合物基体的质量比为1:1.5～14。

进一步地，所述步骤1)中，聚合物微纳米球的直径为2～10um。

进一步地，所述步骤1)中，共混处理具体为先机械搅拌2～10分钟，再超声分散20～40分钟。

进一步地，所述步骤1)中，聚合物微纳米球为正电荷聚合物微纳米球和/或负电荷聚合物微纳米球。

进一步地，所述步骤1)中，聚合物微纳米球为聚丙烯酸丁酯微纳米球或聚苯乙烯微纳米球，聚合物微纳米球的直径为2～10um。

再进一步地，所述步骤1)中，液态聚合物基体为环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷预聚体、环氧树脂预聚体、三乙烯四胺、苯乙烯单体、偶氮二异丁氰、1,6-己二醇二丙酸烯乙烯酯中的一种或多种。

更进一步地，所述步骤2)中高压直流电场的电场强度为400V/mm～2000V/mm，并在温度为40～80℃的条件下保持3～30分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明将聚合物长分子链卷曲成微纳米球形的形式分散在另一聚合物基体中以降低加工粘度，提高相分离速度，然后利用高压电场驱动微球，通过电泳运动产生浓度梯度，实现利用电场控制实现聚合物/聚合物体系的相分离并得到组成和性质渐变的梯度结构。

其二，本发明中不添加其他溶剂，可以梯度结构的形成过程能在很短的加工时间完成，避免溶剂挥发导致加工过程效率低，此外也可以避免溶剂挥发引起结构变形和破坏；更为重要的是，没有溶剂环境下形成梯度，可以得到较厚的膜材。

其三，本发明在制备过程，由于其中某一组分以微球的形式在熔体或高分子基体中扩散，运动过程组分之间摩擦力减小，运动粘度小，克服了聚合物熔体梯度加工过程中由于长链的高分子链间摩擦阻力大，解决了难以实现快速分相的难题。

其四，本发明采用的工艺路线环保、工业实施性强，可实现聚合物梯度材料的大尺寸、大面积生产，可以将性质截然不同的两种聚合物例结合在一起，得到弹性模量、玻璃化转变温度渐变的梯度材料，从而在宽温域高分子阻尼材料的制备和应用中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例6所到的聚合物共混梯度功能复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明对比例1所得的均质材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例6所到的聚合物共混梯度功能复合材料、对比例1、对比例2所得均质材料的储能模量的示意图；

图4为本发明实施例6所到的聚合物共混梯度功能复合材料、对比例1、对比例2所得均质材料的介电损耗曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g环氧树脂(型号为E51)、4g聚酰胺(型号为651)、3g带负电的聚丙烯酸丁酯微纳米球(直径为2um)共混，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极的透明导电玻璃模具中，模具放入具有可调温的加热台上，施加电场强度为2000V/mm直流电压后，样品在40℃维持30分钟，待环氧树脂凝胶后，后撤走电场，再将温度升至70℃保持2小时，待环氧树脂完全固化后取出样品，得到聚丙烯酸丁酯微纳米球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。

实施例2：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g丙烯酸树脂(型号为NOA65，产自Norland公司)、3g带正电的聚苯乙烯微纳米球(直径为2um)共混，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极的透明导电玻璃模具中，施加电场强度为600V/mm直流电压后，样品在40℃维持10分钟，用360nm紫外光固化3s，后撤走电场，得到聚苯乙烯微纳米球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。

实施列3：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g丙烯酸树脂(型号为，NOA65，产自Norland公司)、5g聚苯乙烯微纳米球(带正电和负电微球质量比1:1，直径为2um)共混，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极透明导电玻璃电极之间，施加电场强度为1000V/mm直流电压后3分钟，用100w紫外光固化3s，后撤走电场，得到沿厚度方向上，聚苯乙烯微纳米球浓度渐变的梯度功能材料，厚度中心部分苯乙烯含量较少，而边缘部分苯乙烯含量较多双相梯度结构。

实施例4：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g环氧树脂(型号E51)、3g聚酰胺(型号651)、6g聚丙烯酸丁酯微纳米球(直径为2um)，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极的透明导电玻璃模具中，模具放入具有可调温的加热台上，施加电场强度为2000V/mm直流电压后，样品在40℃维持30分钟，待环氧树脂凝胶后，后撤走电场，再将温度升至70℃保持2小时，待环氧树脂完全固化后取出样品，得到聚丙烯酸丁酯微纳米球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。。

实施例5：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g聚二甲基硅氧烷预聚体(PDMS，商品牌号DC 184Sylgard，产自DowCorning公司)、1g 1,6-己二醇二丙酸烯乙烯酯、5g带负电的聚苯乙烯微纳米球(直径为2um)，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极金属导电模具中，模具放入具有可调温的加热台上，施加电场强度为1500V/mm直流电压后，样品在70℃维持20分钟，取出样品，得到苯乙烯带电微球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。

实施例6：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g聚二甲基硅氧烷预聚体(PDMS，商品牌号DC 184Sylgard，Dow Corning公司)、1g 1,6-己二醇二丙酸烯乙烯酯、2g聚苯乙烯带负电微球(直径2um)，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极金属导电模具中，模具放入具有可调温的加热台上，施加电场强度为的1700V/mm直流电压后，样品在70℃维持20分钟，取出样品，得到苯乙烯带电微球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。

实施例7：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g环氧树脂预聚体(CYD128，环氧值为0.51/100g环氧)、1g三乙烯四胺、2g聚苯乙烯带负电微球(直径5um)，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极金属导电模具中，模具放入具有可调温的加热台上，施加电场强度为1700V/mm直流电压后，样品在70℃维持20分钟，取出样品，得到苯乙烯带电微球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。

实施例8：一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：共混体系的制备

称取10g苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁氰、1g带正电的聚丙烯酸丁酯微纳米球(直径为10um)共混，机械搅拌5分钟和700超声常温分散30分钟。

步骤2：直流电场驱动下形成梯度结构

将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极的透明导电玻璃模具中，模具放入具有可调温的加热台上，施加电场强度为400V/mm直流电压后，样品在80℃维持30分钟，待苯乙烯单体凝胶后，后撤走电场，再将温度升至100℃保持2小时，待苯乙烯单体完全固化后取出样品，得到聚丙烯酸丁酯微纳米球浓度沿厚度方向渐变的梯度功能材料。

对比例1：

无电场下共混体系的制备

称取10g聚二甲基硅氧烷预聚体(PDMS，商品牌号DC 184Sylgard，Dow Corning公司)、1g的1,6-己二醇二丙酸烯乙烯酯、5g聚苯乙烯带负电微球(直径为2um)共混，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极金属导电模具中，模具放入具有可调温的加热台上，样品在70℃维持20分钟，取出样品，得到苯乙烯带电微球浓度分布均匀的均质材料。

对比例2：

无电场下共混体系的制备

称取10g聚二甲基硅氧烷预聚体(PDMS，商品牌号DC 184Sylgard，Dow Corning公司)、1g的1,6-己二醇二丙酸烯乙烯酯共混，先机械搅拌5分钟，再在常温下超声分散30分钟，超声分散装置的功率控制为700w。将混合液体放入厚度为1mm，连接正负电极金属导电模具中，模具放入具有可调温的加热台上，样品在70℃维持20分钟，取出样品得到PDMS材料。

效果例：

图1为实施例6所到的聚合物共混梯度功能复合材料的扫描电镜图；图2为对比例1所得的均质材料的扫描电镜图。结果表明，对比例1未加电场所得到苯乙烯/PDMS均质材料，苯乙烯的分布是均匀的。而实施例6在电场作用下所到的聚合物共混梯度功能复合材料中，苯乙烯在PDMS中的分布沿着厚度方向浓度是逐渐增加的，该结果证明的本发明所采用的方法是可行的。由于苯乙烯是典型塑料聚合物，而PDMS是橡胶弹性体的典型代表，该梯度聚合物在富含苯乙烯一面，模量高，而苯乙烯较少的一面，呈现出PDMS橡胶的性质，模量小。

图3和4中：曲线C(实施例6)为具有梯度结构的苯乙烯/PDMS、曲线B(对比例1)为不用电场所制备的均质结构的苯乙烯/PDMS、曲线A(对比例2)为PDMS膜。

从图3和4的结果可以看出：实施例6(C)所得到的具有梯度结构的苯乙烯/PDMS，呈现出较高的储能模量、介电损耗值，介电损耗的值越高，阻尼性能越高，因此在吸声、减震方面具有潜在的应用前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，其他未说明的为现有技术。应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)共混体系的制备：

将带电的聚合物微纳米球分散在无溶剂的液态聚合物基体中进行共混处理，得到共混物；

2)直流电场驱动形成梯度结构：

将共混物加入到两个通电的正负电极之间，在高压直流电场驱动下带电的聚合物微纳米球在液态聚合物基体中向具有相反电荷的电极移动形成梯度分布，待液态聚合物基体固化后移走电场，即可得到结构稳定的沿电场方向排列的聚合物共混梯度功能复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚合物微纳米球与液态聚合物基体的质量比为1:1.5～14。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚合物微纳米球的直径为2～10um。

4.根据权利要求1所述的聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，共混处理具体为先机械搅拌2～10min，再超声分散20～40min。

5.根据权利要求1所述的聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚合物微纳米球为聚苯乙烯微纳米球或聚丙烯酸丁酯微纳米球。

6.根据权利要求1所述的聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，液态聚合物基体为环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷预聚体、环氧树脂预聚体、三乙烯四胺、苯乙烯单体、偶氮二异丁氰、1,6-己二醇二丙酸烯乙烯酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚合物共混梯度功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中高压直流电场的电场强度为400V/mm～2000V/mm，并在温度为40～80℃的条件下保持3～30分钟。