CN107602056B

CN107602056B - 一种实现远距离自流输送的钾盐矿充填料及其制备方法

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Publication number: CN107602056B
Application number: CN201710749198.7A
Authority: CN
Inventors: 王全; 金荣振; 张滨; 王雪; 王传锋; 倪文; 赵柯; 檀胜应
Original assignee: Sino Agri International Potash Co ltd
Current assignee: Sino Agri International Potash Co ltd
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: CN107602056A

Abstract

一种实现远距离自流输送的钾盐矿全尾砂胶结充填料及其制备方法，属于环境保护工程领域、矿业工程领域和资源综合利用技术领域。本发明利用固废作为胶结剂，同时协同处置目前难以综合利用的钾盐矿尾盐、尾液等废弃物，解决钾盐矿尾盐和尾液对矿山环境造成的影响。成分的质量比例控制范围为：钾盐矿尾盐：钾盐矿尾液：胶结剂＝55～83％：15～30％：2～15％，三者混合并搅拌均匀，就可得到能够实现自流输送且达到后期强度要求的钾盐矿井下充填料。本发明方法所制得的充填料浆体系稳定、粒级分布合理、抗离析和抗泌水性能优良、流动度高、不分层，具有很好的输送性能；且充填料浓度高，能够实现全尾砂胶结充填。所制备的胶凝材料硬化过程产生微膨胀，利于充填料接顶。

Description

一种实现远距离自流输送的钾盐矿充填料及其制备方法

技术领域

本发明矿山胶结充填、固废资源化利用和环境保护领域，特别涉及一种利用钢渣、钾盐矿尾盐、钾盐矿尾液这些成本较低的原料生产实现远距离自流输送的钾盐矿胶结充填料及其制备方法。

技术背景

钾盐主要用于制造钾肥。主要产品有氯化钾和硫酸钾，是农业不可缺少的三大肥料之一。钾石盐矿中氯化钾品位通常为25～35％，光卤石矿中氯化钾品位为15～20％。钾肥生产要产出大量尾盐，一般选矿比为3～5，这些尾盐由于市场成本的原因都比较难以利用，而且这些资源所在地都属于热带气候区，较大降雨量直接导致了固体尾盐的大量溶解；其次，尾液中MgCl₂含量较高，在高温条件下尾液蒸发会产生酸雾，污染环境的同时可能对人体健康造成较大程度的伤害；钾盐矿采空区距离地面约300～500米，不回填容易造成地表塌陷，形成安全隐患。所以，如果以钾石盐尾矿为充填材料，用于尾砂胶结充填采矿法，不但能解决尾矿地表堆排带来的环境危害，还能提高钾盐的回收率，保证采矿作业安全。现有的钾盐矿开采深度增加，工程实施难度增大，而且远距离泵送充填体增加实施成本，因此对充填料的前期流动度保持能力以及抗泌水性、抗离析分层性提出了更高的要求，制备出既能满足强度要求又能便于工程实施的低成本充填料极为紧迫。

现有的研究中衡量充填料的标准有经时流动度损失的程度和泌水性以及后期强度增长的情况等；一般流动度达到200mm以上时，可以实现自流输送，达到180mm以上时，可以实现膏体泵送。以硅酸盐水泥作为胶结剂因成本高、不耐盐类腐蚀以及难以硬化等缺点不适用于此类胶结充填。李国政等人以镁水泥和钾石盐胶结充填材料实验研究，在一定程度上解决了充填料的强度问题，但是试验中钾石盐尾矿充填料浆的流动性较差，泌水速度很快，这将给料浆输送增加难度，易发生管道堵塞等现象，不便于管理。徐翔等也曾研究钾盐充填技术，用MgO粉作为胶凝材料，并添加缓凝剂可以使充填料初凝时间控制在2h以上，但这却大大增加了充填的成本。以上研究均未考虑通过调整尾盐级配解决充填料分层泌水问题。

由于上述几种充填料都存在其成本或流动性及保水性的问题，那么探索一种低成本高流动度高强度且保水性良好的钾盐矿胶结充填料至关重要。

发明内容

本发明涉及一种可以实现自流输送的用于钾盐矿的胶结充填料及其制备方法，是为了解决现有技术中的以下问题：

(1)钾盐矿胶结充填成本高、流动度低、前期流动度损失快、不便于远距离输送和工程管理；

(2)充填料保水性差，离析、分层、泌水严重，容易导致堵管现象发生，给充填工程实施带来不便；

(3)充填料硬化过程中体积收缩严重，不利于充填接顶和矿山采空区的安全；

本发明采用如下技术方案：

一种实现远距离自流输送的钾盐矿充填料，包括胶结剂、钾盐矿尾盐、钾盐矿尾液，其特征在于，以钾盐矿尾盐作为骨料、以钾盐矿尾液作为液体制备充填料。钾盐矿尾盐：钾盐矿尾液：胶结剂的质量百分比为55～83％：15～30％：2～15％。

所述的胶结剂主要为钢渣。钢渣是在钢厂炼钢过程中的产生的炉渣，其中硅酸三钙含量C₃S 5～30％，硅酸二钙含量C₂S 5～30％，RO相含量10～38％，三氧化二铁含量2～8％，三氧化二铝含量5～18％，氢氧化钙含量0.5％～5％，氢氧化铁含量0.5％～5％，游离氧化钙含量0.01％～3％，碳酸钙含量0.01％～10％，碳酸镁含量为0.01％～8％，碳酸铁含量为0.01％～3％，其它0.01％～3％。其他指标满足GB/T 20491-2006的要求。

所述胶结剂可能还包括粉煤灰、电石渣、赤泥、高炉矿渣、碱渣、煤矸石、水泥、尾矿、粒化电炉磷渣、粒化铬铁渣中的一种或多种。

所述钾盐矿尾矿为钾盐矿选矿过程产生的尾盐，呈颗粒状，氯化钠含量≥95％，最大颗粒尺寸为Dmax≤9mm。

所述钾盐矿尾液为钾盐矿选矿过程产生的以氯化镁为主要成分的溶液，其氯化镁浓度为20～36％，氯化钾浓度为0.4～0.6％，氯化钠浓度为0.9～1.1％，氯化钙浓度为0.1～0.15％，尾液中氯化钠已达饱和。

该胶结剂的作用机理如下：

充填料在后期能够取得良好的强度，是因为钢渣中含有一定量的胶凝组分如硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸钙、铁酸钙以及CaO、MgO、FeO、MnO等RO相。RO相可以与尾液结合形成氯氧镁水泥，而钢渣中所含的硅酸三钙、硅酸二钙可以与水反应形成C-S-H凝胶和氢氧化钙，形成比纯氯氧镁水泥耐久性和后期强度发展余地更大的复合胶凝体系。钢渣中的游离氧化钙钢渣中的少量存在的Al₂O₃和Fe₂O₃能够和尾盐及尾液中的硫酸根离子以及钢渣中的二价金属阳离子形成含铁钙矾石类复盐，而且微观分析表明，在这个富含Cl^-的体系中，含Al₂O₃或Fe₂O₃的物相极易与Ca(OH)₂、CaCl₂等反应形成Friedel’s盐3CaO·(Al₂O₃,Fe₂O₃)·CaCl₂·10H₂O。体系中所发生的反应如下：

2(3CaO·SiO₂)+6H₂O＝3CaO·2SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂(1)

2(2CaO·SiO₂)+6H₂O＝3CaO·2SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂(2)

Ca(OH)₂+MgCl₂＝Mg(OH)₂+CaCl₂(3)

5(Mg,Ca,Fe,Mn)O+MgCl₂+13H₂O＝5(Mg,Ca,Fe,Mn)(OH)₂·MgCl₂·8H₂O(5-1-8相)(4)

3(Mg,Ca,Fe,Mn)O+MgCl₂·+11H₂O＝3(Mg,Ca,Fe,Mn)(OH)₂·MgC1₂·8H₂O(3-1-8相) (5)

3Ca(OH)₂+(Al,Fe)₂O₃+CaCl₂+7H₂O＝3CaO·(Al,Fe)₂O₃·CaCl₂·10H₂O(6)

12CaO·7Al₂O₃+9Ca(OH)₂+7CaCl₂+61H₂O＝7(3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)(7)

2CaO·(Al,Fe)₂O₃+Ca(OH)₂+CaCl₂+9H₂O＝3CaO·(Al,Fe)₂O₃·CaCl₂·10H₂O(8)

其中反应(4)和(5)较为迅速，这与氯氧镁水泥早强的性能有关；反应(1)和(2)持续缓慢进行，所以体系中C-S-H凝胶的数量随着龄期的增加逐渐增多，反应(6)、(7)、(8)生成的逐渐增多的Friedel’s盐，随着养护龄期的增加产生的氯氧镁水泥水化产物、钙矾石以及Friedel’s盐被C-S-H凝胶包裹，并且相互穿插，形成稳定的胶凝体系。

前期已经的不少研究证明钢渣的胶凝反应缓慢而持续，这是由于钢渣中参与反应的水化组分硅酸二钙以及硅酸三钙含量较水泥少，且活性不高，钢渣的初始需水量小于水泥，有利于充填料初期流动度的保持，同时由于钢渣组分反应持续进行，可以实现后期强度达到充填要求。在本体系中，钢渣为主要胶结剂以调节充填料浆流动性，为满足早期强度的要求以缩短采矿周期，增加充填效率，可适当与粉煤灰、电石渣、赤泥、高炉矿渣、碱渣、煤矸石、水泥、尾矿、粒化电炉磷渣、粒化铬铁渣中的一种或多种配合以达到设计要求。

如上所述一种实现远距离自流输送的钾盐矿充填料的制备方法，其特征在于：将经活化处理后的胶结剂与粒级处理后的钾盐矿尾盐及钾盐矿尾液混合均匀。具体步骤如下：

(1)将含水率0.01～1％的钢渣，经活化处理后制得胶结剂；或与粉煤灰、电石渣、赤泥、高炉矿渣、碱渣、煤矸石、水泥、尾矿、粒化电炉磷渣、粒化铬铁渣中的一种或多种，经活化处理后混合，或混合后经活化处理后制得胶结剂；

(2)将钾盐矿尾盐烘干后对其进行粒级处理，处理方法为：用筛孔尺寸为1.5mm～4mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为30～60％后与筛下尾盐按原质量比混合，制得骨料。

(3)将粒级处理后的钾盐矿尾盐与钾盐矿尾液、活化处理后的胶结剂按质量比为55～83％：15～30％：2～15％混合并搅拌均匀，得到能够实现远距离自流输送的钾盐矿充填料。

所述活化处理包括化学激发、机械激发、热力激发中的一种或多种。

所述的钾盐矿胶结充填料根据GB/T2419-94《水泥胶砂流动度测定方法》进行流动度测试，可实现8小时内流动度保持在200mm以上，根据JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测得1h后泌水率小于10％，2h稠度大于9cm，便于远距离输送；在与现场充填条件相近的34℃温度、30％湿度下养护28天后根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T17671-1999测得试块单轴无侧限抗压强度可以达到0.5～2.0MPa。

本发明的优越之处如下：

(1)充填料采用的原料中100％为废弃物，生产成本大大降低，提高资源综合利用率，保护环境。充填料在浓度高的条件下满足流动度和强度要求，钾盐矿尾盐的用量达到65～78％，可以对尾盐进行100％的回填。

(2)以钢渣为主要胶结剂生产的钾盐胶结全尾砂充填料可以同时满足此充填工程实施过程中前期低流动度损失的要求和后期强度增长的要求，是一种有利于工程实施的充填料。

(3)通过对钾盐矿尾盐进行的级配调整，有利于制备出保水性好、不易分层、不易离析的流动性好的充填料；

(4)钢渣作为主要胶结剂所制备的充填料在硬化过程中会产生微膨胀，有利于充填料接顶和矿山采空区的安全；

因此，本发明具有较好的环境效益、经济效益和社会效益。

附图说明

图1表示充填料制备流程图，

具体实施方式：

实施例1

将钢渣烘干并磨细至比表面积460m²/kg。用筛孔尺寸为2.5mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，筛上与筛下尾盐重量比为1：1；将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为50％后与筛下尾盐按1：1混合，制得骨料。在磨后的钢渣微粉掺量为10％不变的情况下，配制成固体浓度分别为75％、78％、80％的充填料。测得充填料不同时间后的稠度、泌水率和流动度。在34℃温度、30％湿度条件下养护，测得3天、7天、28天抗压强度。其所测得的性能参数如表1。

表1实施例1中全尾砂胶结充填料主要测试结果

实施例2

将钢渣烘干并磨细至比表面积600m²/kg。用筛孔尺寸为2.5mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，筛上与筛下尾盐重量比为1：1；将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为50％后与筛下尾盐按1：1混合，制得骨料。在磨后的钢渣微粉掺量为10％不变的情况下，配制成固体浓度分别为75％、78％、80％的充填料。分别在初始，经过4h、6h后测得充填料的流动度。在34℃温度、30％湿度条件下养护，测得3天、7天、28天抗压强度。其所测得的性能参数如表2。

表2实施例2中全尾砂胶结充填料主要测试结果

实施例3

将钢渣、高炉矿渣按干基重量百分比90％、10％单独粉磨至比表面积为450m²/kg、480m²/kg在混料机中混匀制得胶结剂；用筛孔尺寸为3.5mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，筛上与筛下尾盐重量比为1：4；将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为35％后与筛下尾盐按1：4混合，制得骨料。在钾盐矿尾液掺量为25％不变的情况下，将胶结剂掺量分别定为10％、7.5％、5％、2.5％，制得充填料。分别在初始，经过4h、6h后测得充填料的流动度。在34℃温度、30％湿度条件下养护，测得3天、7天、28天抗压强度。其所测得的性能参数如表3。

表3实施例3中全尾砂胶结充填料主要测试结果

实施例4

将钢渣、高炉矿渣、粉煤灰、磷石膏按干基重量百分比70％、10％、10％、10％单独粉磨至比表面积为450m²/kg、480m²/kg、300m²/kg、360m²/kg在混料机中混匀制得胶结剂；用筛孔尺寸为2.5mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，筛上与筛下尾盐重量比为1：1；将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为50％后与筛下尾盐按1：1混合，制得骨料。在固体浓度为75％不变的情况下，将胶结剂掺量分别定为5％、4％、3％、2％制备充填料。分别在初始，经过4h、6h后测得充填料的流动度。在与现场充填条件相近的34℃温度、30％湿度下养护，测得3天、7天、28天抗压强度。其所测得的性能参数如表4。

表4实施例4中全尾砂胶结充填料主要测试结果

实施例5

将钢渣、粒化铬铁渣、赤泥、电石渣、碱渣按干基重量百分比70％、6％、8％、10％、6％在混料机中混匀并共同粉磨至比表面积为460m²/kg制得胶结剂；用筛孔尺寸为1.5mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，筛上与筛下尾盐重量比为2：1；将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为50％后与筛下尾盐按2：1混合，制得骨料。胶结剂掺量为10％不变的条件下，固体浓度分别为70％、72％、75％制备充填料。分别在初始，经过4h、6h后测得充填料的流动度。在34℃温度、30％湿度下养护，测得3天、7天、28天抗压强度。其所测得的性能参数如表5。

表5实施例5中全尾砂胶结充填料主要测试结果

从实施例1到5的抗压强度测试结果和流动度结果可以看出，本发明提供的钾盐矿充填用胶结剂在流动度保持和充填料的和易性方面有明显优势，大部分配比的充填料浆可维持6小时流动度在200mm以上，1h泌水率达到10％以下，2h稠度仍大于9cm，便于远距离输送；且在与现场充填条件相近的34℃温度、30％湿度下养护，28天抗压强度均可达到0.5MPa～2MPa。以钢渣作为单一胶结剂时3天和7天抗压强度小于0.5MPa，但7天到28天涨幅很大，这说明钢渣水化过程缓慢持续。将钢渣与其他胶结剂配合作为混合胶结剂(如实施例3、4、5)时，充填料短期强度可以得到提高，因此可以通过调节各胶结剂比例制得长期强度和短期强度都合格的充填料，满足充填体设计要求。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于上述说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种实现远距离自流输送的钾盐矿充填料，包括胶结剂、钾盐矿尾盐、钾盐矿尾液，其特征在于，以钢渣为主要胶结剂，以钾盐矿尾盐作为骨料、以钾盐矿尾液作为液体成分制备充填料；钾盐矿尾盐：钾盐矿尾液：胶结剂的质量百分比为55～83%：15～30%：2～15%；

所述胶结剂主要为钢渣，还包括粉煤灰、电石渣、赤泥、高炉矿渣、碱渣、煤矸石、水泥、尾矿、粒化电炉磷渣、粒化铬铁渣中的一种或多种；

所述钾盐矿尾矿为钾盐矿选矿过程产生的尾盐，呈颗粒状，氯化钠含量≥95%，最大颗粒尺寸为Dmax≤9mm；

所述钾盐矿尾液为钾盐矿选矿过程产生的以氯化镁为主要成分的溶液，其氯化镁浓度为20～36%，氯化钾浓度为0.4～0.6%，氯化钠浓度为0.9～1.1%，氯化钙浓度为0.1～0.15%，尾液中氯化钠已达饱和；

将所述钾盐矿尾盐烘干后对其进行粒级处理，处理方法为：用筛孔尺寸为1.5mm～4mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为30～60%后与筛下尾盐按原质量比混合。

2.如权利要求1所述的实现远距离自流输送的钾盐矿充填料的制备方法，其特征在于：将钾盐矿尾液、粒级处理后的钾盐矿尾盐及活化处理后的胶结剂混合均匀，具体步骤如下：

（1）将含水率0.01~1%的钢渣，经活化处理后制得胶结剂；或与粉煤灰、电石渣、赤泥、高炉矿渣、碱渣、煤矸石、水泥、尾矿、粒化电炉磷渣、粒化铬铁渣中的一种或多种，经活化处理后混合，或混合后经活化处理后制得胶结剂；

（2）将钾盐矿尾盐烘干后对其进行粒级处理，处理方法为：用筛孔尺寸为1.5mm～4mm的振动筛将钾盐矿尾盐筛分，将筛上的钾盐矿尾盐磨至-0.15mm为30～60%后与筛下尾盐按原质量比混合，制得骨料；

（3）将粒级处理后的钾盐矿尾盐与钾盐矿尾液、步骤（1）所得胶结剂按质量百分比为55～83%：15～30%：2～15%混合并搅拌均匀，得到能够实现自流输送的钾盐矿充填料。

3.如权利要求2所述的实现远距离自流输送的钾盐矿充填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化处理包括化学激发、机械激发、热力激发中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的实现远距离自流输送的钾盐矿充填料的制备方法，其特征在于：所制得充填料的输送距离达到10km，8小时内流动度保持在200mm以上，在34℃温度、30%湿度下养护28天后测得试块单轴无侧限抗压强度达到0.5～2.0MPa。