CN107589241B - 基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，所述基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，包括：进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定；结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征；结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征。
Description
技术领域
本发明涉及土壤特征分析技术领域，特别是指一种基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法。
背景技术
近年来，消落带是湖库季节性水位涨落而使其周边被淹没土地周期性地出露于水面的一段特殊区域，是水生生态系统和陆生生态系统交替控制的过渡地带。在落干期，消落带沿岸产生的污染物通过地表径流进入消落带，在土壤的吸附作用下被部分截留；当淹没期来临后，水体中的污染物也可因沉积作用而在消落带土壤中富集。干湿交替的环境使得消落带土壤具有独特的理化特性。在各类土壤属性中，重金属含量因其具有的持久性、生物富集和毒性而倍受关注。重金属在消落带土壤中积累不仅直接影响土壤理化性状、降低土壤生物活性，在淹没期还可以从土壤中溶出或因土壤有机质分解而进入水体，引起水库水质下降，危害人类健康，进而影响湖库的水生生态环境。在水位涨落明显的湖泊流域，调查发现消落带普遍受到程度不同的土壤重金属污染，并且消落带土壤中的重金属有进入水体污染湖库水质的风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，能够快速准确的分析土壤重金属的化学形态特征。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，所述基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，包括：
进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定；
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征；
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征。
优选的，所述方法还包括：
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液和有机酸，分析有机酸对土壤吸附六价铬的影响。
优选的，所述进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定，包括：
基于土壤空间分布代表性选取采样点，对消落带实地土壤进行采样，得到土壤样品，测定所述土壤理化性质。
优选的，所述测定所述土壤理化性质包括：
采用重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量；
使用pH酸度计测定土壤pH；
采用乙酸钠交换法测定土壤阳离子交换量；
采用吸管法测定土壤颗粒组成；
采用重量分析法测定碳酸盐含量；
采用五氧化二钒-硫酸-硝酸消解法消解，并利用测汞仪测定土壤总汞含量。
优选的，所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征，包括：
选取有机质含量最高和最低的两种土壤样品作为供试土壤，称取过1mm筛的两种供试土壤各6g，分别置于250ml锥形瓶中，加入HgCl2溶液，使Hg2+为20mg·L-1，使用NaNO3调节背景离子浓度为0.01mol·L-1，土/水为1:25，振荡10min，静置；
在5min，10min，20min，30min，60min，120min,240min,360min,480min,600min,720min，分别取1ml上清液定容到50ml容量瓶中测定，得到随时间变化土壤对Hg的吸附量；
等温吸附选择八种土壤作为供试样品，采用批次法进行等温吸附实验；
称取各供试土样1.00g 8份置于50ml离心管中，加入HgCl2溶液，使其Hg的初始浓度分别为1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0mg·L-1；
使用NaNO3溶液调节背景离子浓度为0.01mlo·L-1，土/水为1:25，室温下振荡5h，取出，以3500r·min-1离心10min，取上清液测定Hg2+浓度，使用差量法计算土壤吸附量，得到等温条件下土壤对Hg的吸附量。
优选的，所述消落带土壤对汞的吸附特征为土壤的有机质含量，pH，CEC，汞的背景值都与描述吸附能力的Langmuir方程吸附系数a呈正相关，土壤粘粒含量与a值呈显著负相关，则土壤的粘粒含量是影响土壤对Hg吸附能力的主要抑制因素，土壤的Hg背景值是影响土壤吸附Hg能力的主要因素，土壤Hg背景值越高，则其吸附Hg的能力越强，有机质含量和CEC也是影响其吸附能力的重要因素，有机质通过影响CEC影响土壤的吸附能力。
优选的，所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入对六价铬溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征，包括：
称取5.0000g土壤样品于200ml烧杯中，加入适量Cr(VI)使用液，用0.1mol/L的NaNO3溶液调节离子背景浓度为0.01mol/L并定容至200ml，搅拌使其平衡；
在5,15,30，60,120,180,240,360,480,600,1200min，取1ml上清液测六价Cr(VI)含量；
称取样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)(VI)的浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、120.0mg/L，定容至40ml，后经恒温水浴振荡器震荡8h，然后离心6min,最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量。
优选的，所述有机酸对土壤吸附六价铬的影响，包括：不同有机酸浓度对土壤吸附六价铬的影响、不同有机酸种类对土壤吸附六价铬的影响、不同pH对土壤吸附六价铬的影响。
优选的，所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入对六价铬溶液和有机酸，分析有机酸对土壤吸附六价铬的影响，包括：
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)(VI)的浓度20mg/L，调节有机酸浓度梯度为0,0.5,1,2,5,7,10mmol/L，定容至40ml，后震荡、离心,最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使Cr(VI)的浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、120.0mg/L，分别加入草酸、柠檬酸使其浓度为5mmol/L，定容至40ml，后经震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)的浓度为20mg/L，分别加入草酸、柠檬酸使其浓度为5mmol/L，调节pH为2,3,4,5,6,7,8，定容至40ml，后经震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量。
优选的，所述消落带土壤对六价铬的吸附特征为Cr(VI)在土壤中的吸附主要与土壤pH和土壤有机质含量有关，pH越低，土壤对Cr(VI)的吸附量越大；有机质含量越高，土壤对Cr(VI)的吸附强度越大，Cr(VI)在土壤中的吸附也受土壤粒径组分和CEC的影响，低分子量有机酸在一定范围内对Cr(VI)的吸附具有抑制作用。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，通过对消落带实地进行采样和测定，利用吸附动力学试验和等温吸附实验，分析消落带土壤对汞的吸附特征和六价铬的吸附特征，从而快速准确分析的消落带土壤重金属的化学形态特征。
附图说明
图1为本发明实施例的基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法流程图；
图2为本发明实施例的红枫湖消落带土壤采样点分布图；
图3a、3b为本发明实施例的不同土壤对Hg的吸附量随时间变化示意图；
图4a、4b为本发明实施例的2种土壤的Elovich方程拟合；
图5a、5b为本发明实施例的2种土壤的双常数方程拟合示意图；
图6为本发明实施例的8种土壤的等温吸附曲线示意图；
图7a、7b、7c为本发明实施例的8种土壤等温吸附拟合结果示意图；
图8为本发明实施例的不同土壤吸附Cr(VI)含量随时间的变化示意图；
图9为本发明实施例的土壤对Cr(VI)的等温吸附曲线示意图；
图10a为本发明实施例的2号土样等温吸附曲线示意图；
图10b为本发明实施例的4号土样等温吸附曲线示意图；
图11a为本发明实施例的有机酸浓度对2号土样吸附铬的影响示意图；
图11b为本发明实施例的有机酸浓度对4号土样吸附铬的影响示意图；
图12a为本发明实施例的有机酸影响下不同pH值对2号等温吸附的影响示意图；
图12b为本发明实施例的有机酸影响下不同pH值对4号等温吸附的影响示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
如图1所示，本发明的实施例一种基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，所述基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，包括：
步骤101：进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定；
步骤102：结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征；
步骤103：结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征。
本发明实施例的基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，通过对消落带实地进行采样和测定，利用吸附动力学试验和等温吸附实验，分析消落带土壤对汞的吸附特征和六价铬的吸附特征，从而快速准确分析的消落带土壤重金属的化学形态特征。
优选的，所述方法还包括：
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液和有机酸，分析有机酸对土壤吸附六价铬的影响。
优选的，所述进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定，包括：
基于土壤空间分布代表性选取采样点，对消落带实地土壤进行采样，得到土壤样品，测定所述土壤理化性质。
优选的，所述测定所述土壤理化性质包括：
采用重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量；
使用pH酸度计测定土壤pH；
采用乙酸钠交换法测定土壤阳离子交换量；
采用吸管法测定土壤颗粒组成；
采用重量分析法测定碳酸盐含量；
采用五氧化二钒-硫酸-硝酸消解法消解，并利用测汞仪测定土壤总汞含量。
具体的，在充分考虑土壤空间分布代表性的基础上，于2013年6月赴研究区共采集消落带8个点位土壤样品，分布如图2和表1所示。
表1
采样完成后马上将土样运送至实验室，进行自然风干，过2mm和1mm筛后，测定其理化性质。土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定；使用pH酸度计测定土壤pH(土水比为1:2.5)；阳离子交换量采用乙酸钠交换法；土壤颗粒组成采用吸管法测定；碳酸盐含量采用重量分析法测定；总汞含量采用五氧化二钒-硫酸-硝酸消解法消解，测汞仪(华光F732-V)测定。
8种消落带土壤理化性质如表2所示，由于受红枫湖碱性水体的影响，消落带土壤的pH值也都在7.2以上，为碱性土。不同采样点位的有机质含量差别较大，其中4号采样点有机质含量最高，达96.60g kg-1，而2号采样点有机质含量最低，只有7.88g kg-1。所有点位的阳离子交换量都较低，范围在0.01至0.11之间。从颗粒组成看，研究区消落带土壤中3，4，5和6号土都以砂土(2.0-0.05mm)为主，所占比例在50％以上；而1，2和8号土中粉土(0.05-0.002mm)含量较少(都小于10％)，而砂土和粘土(＜0.002mm)所占比较均较高(>35％)；7号土比较特殊，以砂土和粉土为主，各占44.43％和32.44％，而粘土比较只有17.02％。研究区消落带土壤碳酸盐含量差异较大，其中5号土壤碳酸盐含量最高，达118.28mg/g，而2号土壤碳酸盐含量只有1.15mg/g。本研究中也检测了汞在消落带土壤中的背景值，其中5号土壤汞含量最高，而8号土壤汞含量最低。
表2
优选的，所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征，包括：
选取有机质含量最高和最低的两种土壤样品作为供试土壤，称取过1mm筛的两种供试土壤各6g，分别置于250ml锥形瓶中，加入HgCl2溶液，使Hg2+为20mg·L-1，使用NaNO3调节背景离子浓度为0.01mol·L-1，土/水为1:25，振荡10min，静置；
在5min，10min，20min，30min，60min，120min,240min,360min,480min,600min,720min，分别取1ml上清液定容到50ml容量瓶中测定，得到随时间变化土壤对Hg的吸附量；
优选的，重复该实验，改Hg2+浓度5mg·L-1。以上实验均取2个平行样测定结果取平均值，溶液中Hg2+采用测汞仪(华光F732-V)测定。本实验中加入的Hg2+浓度较高，所以忽略土壤本底值。
等温吸附选择八种土壤作为供试样品，采用批次法进行等温吸附实验；
称取各供试土样1.00g 8份置于50ml离心管中，加入HgCl2溶液，使其Hg的初始浓度分别为1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0mg·L-1；
使用NaNO3溶液调节背景离子浓度为0.01mlo·L-1，土/水为1:25，室温下振荡5h，取出，以3500r·min-1离心10min，取上清液测定Hg2+浓度，使用差量法计算土壤吸附量，得到等温条件下土壤对Hg的吸附量。
优选的，以上实验均取2个平行样测定结果取平均值，溶液中Hg2+采用测汞仪(华光F732-V)测定。
优选的，所述消落带土壤对汞的吸附特征为土壤的有机质含量，pH，CEC，汞的背景值都与描述吸附能力的Langmuir方程吸附系数a呈正相关，土壤粘粒含量与a值呈显著负相关，则土壤的粘粒含量是影响土壤对Hg吸附能力的主要抑制因素，土壤的Hg背景值是影响土壤吸附Hg能力的主要因素，土壤Hg背景值越高，则其吸附Hg的能力越强，有机质含量和CEC也是影响其吸附能力的重要因素，有机质通过影响CEC影响土壤的吸附能力。
具体的，由图3a和3b可以看出，两种土壤对于Hg具有相似的吸附趋势，可以分为两个阶段，一是刚开始的快速吸附阶段，二是经过一段时间后缓慢的吸附阶段；在两种Hg浓度处理下，4号土的吸附能力明显高于2号土，且更吸附速率更快，达到吸附平衡的时间更短；经过计算，在Hg初始浓度为20mg·L-1的处理条件下，4号土30min之内，反应非常迅速，吸附可达到97％以上，120min之内就可达到98％以上，并且趋于平衡，2号土30min之内可以达到吸附69％，5h以后可达到85％并趋于平衡。在Hg初始浓度为5mg·L-1的处理条件下，4号土同样反应迅速，60min之内基本呈直线增长，120min之内吸附98％，180min之后，吸附达到99％以上后维持不变，2号土在12h内可达到自打吸附量的89％，并且还具有一定的增长速率；从4号土可看出，低浓度Hg时吸附更彻底；由此可知，Hg进入土壤内可以短时间被固定，难以进入下层土壤。相较于2号土，4号土吸附量明显更大，土壤的基本理化性质是决定土壤离子吸附和交换的根本原因，4号土的有机质含量、pH、阳离子交换量和粘粒含量都高于2号土，是导致吸附量较高的主要原因。
本实验采用Elovich方程和双常数方程进行拟合，比较两种方程拟合相关系数r值，选择最佳的拟合方程。相关参数见表3：
表3
通过比较，Elovich方程和双常数方程对都具有较好的拟合性，适用于消落带土壤对Hg的动力学吸附过程。Aharoni等指出如果实验数据与Elovich方程具有较好的拟合性既具有相对较高的拟合相关系数值r，则说明实验过程是非均相扩散过程，由此可知，Hg在土壤中的吸附过程近似于非均相扩散过程。Elovich方程参数a表示最大吸附量，与实验结果相符合。拟合结果见图4a、4b、5a、5b。
图6是Hg初始浓度分别为1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0mg·L-1，背景离子浓度为0.01mol·L-1，室温条件下，八种土壤的等温吸附曲线。由图可以看出，8种土壤对Hg的吸附量随平衡浓度增加而增加；其中，4号和5号土壤在平衡浓度的较低时，上升趋势最剧烈，具有较大的斜率，基本呈直线增加，但是4号土的吸附量要小于5号土。众多研究表明，土壤的理化性质影响土壤对金属离子的吸附。4号和5号土壤的pH值接近，都属于弱碱性土壤，土壤中有机质和粘粒是吸附重金属的主要物质。有机质含量和粘粒组成相较于其他土壤较高，是导致吸附量高的根本原因；除4号和5号土壤，其余土壤在平衡浓度较低时也呈显著的上升趋势，当平衡浓度达到一定值时，吸附量随平衡浓度的增加变化不再明显，趋近于最大吸附量。
其中，在实验添加Hg浓度范围内，3号、6号、7号和8号土壤对Hg的吸附具有相似的上升趋势，由图可以看出，这四种土壤的吸附量从小到大的顺序为7号<6号<8号<3号，我们已经知道土壤对金属离子的吸附依赖于土壤的理化性质，土壤中有机质能够通过与金属离子形成络合物来影响土壤中重金属离子的移动，比较这四种土壤的理化性质发现，3号土壤的有机质含量最高，吸附量也最大，与实验结果相符。CEC反映土壤吸附阳离子的能力，CEC越大，土壤吸附阳离子的能力越强，吸附的重金属也就越多，同时一些研究表明，一些影响土壤吸附重金属的因素如有机质、矿物组成是通过改变CEC来影响土壤对重金属吸附作用的。6号和7号土的CEC相近，6号土有机质含量高于7号土有机质含量，且6号土吸附量高于7号土，与实验结果符合。
人们通常使用一些公式描述土壤吸附重金属特征，本实验采用Langmuir方程、Freundrich方程和Temkin方程进行拟合。拟合结果如图7a、7b、7c。
相关参数如表4所示。这八种土壤使用三种方程都具有较好的拟合性，比较三种方程的R2值，发现3号和4号土壤用Freundrich方程拟合具有较高的r2值，r2分别为0.97653和0.98597，能够较好的描述这两种土壤对Hg的等温吸附曲线。其余6种土壤适合用Langmuir方程拟合，具有较高的r2值。
表4
研究Langmuir方程的Xm，表示土壤的最大吸附量，则8种土壤的吸附量从小到大顺序为2号＜1号＜6号＜8号＜7号＜3号＜4号＜5号；Xm越大表示土壤吸附Hg的量越多，比较吸附量可以看出，4号和5号最大，且4号小于5号，比较4号和5号土壤，发现除pH值相似外，4号有机质含量高于5号，CEC和粘粒含量都低于5号土壤，相关研究表明，土壤有机质含量是影响土壤吸附重金属除pH外最重要的因素，粘粒含量的影响程度也比较强，与本实验结果相符。a值可以表示土壤吸附重金属能力的强弱，土壤对重金属的吸附量大并不意味着也有较强的吸附作用，5号土的吸附量最大，但是不具有最大的a值。Freundlich方程中的a值表示土壤吸附重金属强度的大小，K值表示土壤吸附重金属程度的大小，就a值来说，5号＜4号＜2号＜7号＜6号＜1号＜8号＜3号，就K值来说，2号＜1号＜7号＜6号＜8号＜3号＜4号＜5号，说明4号和5号具有较高的吸附量，与4号和5号较高的有机质含量有关，而8号和3号的吸附强度较强的吸附作用，这两种土壤具有相对较高的有机质含量，但是，相较于4号和5号，8号和3号土壤有相对高的粘粒含量。
8种土壤有明显差异,4号土壤有机质含量最高，高达96.60g·kg-1，2号和8号较低，分别为7.88和10.70g·kg-1，其余土样均处于相对中等水平，有机质影响土壤对金属离子的吸附作用，前面说过,有机质可以与金属离子形成络合物来固定金属离子，也可以通过影响CEC来影响土壤的吸附能力，有机质和土壤的黏粒组成即土壤粒径小于0.002的土壤颗粒是吸附重金属离子的主要物质。相关研究表明，土壤溶液中存在着多种电解质，这些电解质在其周围形成静电场，影响土壤对重金属的吸附作用.本实验进行是忽略土壤中Hg的背景值，但是土壤中重金属背景离子浓度占据一定的吸附点位，忽略后导致吸附等温线的偏差。所以在进行相关性分析中，研究宏观吸附特征值与消落带土壤理化性质参数之间的相关性。表5给出了Langmuir方程反映出吸附能力的a值、最大吸附量Xm与土壤各理化性质的各相关参数。
表5
从表5可以看出，a值与土壤汞的背景值相关性最好，可见，土壤的金属Hg离子背景值对土壤吸附Hg的能力有着比较大的影响，这解释了为什么4号土的有机质含量和粘粒含量这些吸附金属离子的主要物质含量都高于5号土，而5号土的吸附量却高于4号土。pH和CEC与a值呈正相关，且相关系数分别为0.603和0.648，所以pH和CEC对土壤吸附Hg能力的影响力应该相似。另外，a值与土壤粘粒含量呈负相关，也就是说土壤粘粒含量越高，土壤吸附Hg的能力就越弱。有研究表明，CEC反映土壤离子交换能力的大小，一般来讲，土壤有机质含量越高，则相应的CEC也越高，这与表4中，有机质与CEC呈正相关的描述相符。土壤
有机质具有胶体特，与粘土矿物结合在一起。粘土矿物最重要的结构特征就是由硅(铝)氧四面体片和金属-氧(羟基)八面体片构成的层状结构，表面上存在大量的Si-OH、Al-OH等基团，并且与其它矿物相比，粘土矿物的内外表面积均较大，且常带有不饱和电荷，所以对土壤和水体中阳离子有较好的吸附能力，我们可以认为土壤有机质是影响土壤对Hg的吸附能力以及阳离子交换量的重要因素。表4显示，有机质含量、pH，CEC、粘粒含量和土壤Hg含量与最大吸附量都呈正相关，而pH与其呈显著负相关。其中pH与最大吸附量的相关性最大，不同的土壤矿物和土壤胶体pH的影响程度不一样,且这种影响也会随金属的种类和其本身的特性而异。
因此，等温条件下，土壤对Hg的平均吸附量顺序为，2号＜1号＜6号＜8号＜7号＜3号＜4号＜5号，最大吸附量为3504.253mg·kg-1。非线性方程拟合结果显示，Langmuir方程和Freundrich方程比Temkin方程更适合描述消落带土壤对Hg的吸附特征，其中3号和4号适合使用Freundrich方程描述，其余适合使用Langmuir方程描述。Freundrich方程拟合得出的吸附强度顺序为5号＜4号＜2号＜7号＜6号＜1号＜8号＜3号，消落带8种土壤对Hg的吸附性能都比较好，其中5号吸附量最大，吸附率达到99％以上。
实验采用的8种消落带土壤理化性质各有差异，但pH相差不大，都是弱碱性土壤，土壤的有机质含量，pH，CEC，汞的背景值都与描述吸附能力的Langmuir方程吸附系数a呈正相关，土壤粘粒含量与a值呈显著负相关，则土壤的粘粒含量是影响土壤对Hg吸附能力的主要抑制因素。土壤的Hg背景值是影响土壤吸附Hg能力的主要因素，土壤Hg背景值越高，则其吸附Hg的能力越强。同时，有机质含量和CEC也是影响其吸附能力的重要因素，有机质通过影响CEC影响土壤的吸附能力。另外，土壤pH相差不明显，虽然与最大吸附量相关系数最大，但是我们认为在本实验中pH不是影响最大吸附量的第一因素，认为有机质含量是影响最大吸附量的主要因素。
优选的，所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入对六价铬溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征，包括：
称取5.0000g土壤样品于200ml烧杯中，加入适量Cr(VI)使用液，用0.1mol/L的NaNO3溶液调节离子背景浓度为0.01mol/L并定容至200ml，搅拌使其平衡；
在5,15,30，60,120,180,240,360,480,600,1200min，取1ml上清液测六价Cr(VI)含量；
称取样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)(VI)的浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、120.0mg/L，定容至40ml，后经恒温水浴振荡器震荡8h，然后离心6min,最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量。
优选的，所述有机酸对土壤吸附六价铬的影响，包括：不同有机酸浓度对土壤吸附六价铬的影响、不同有机酸种类对土壤吸附六价铬的影响、不同pH对土壤吸附六价铬的影响。
优选的，所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入对六价铬溶液和有机酸，分析有机酸对土壤吸附六价铬的影响，包括：
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)(VI)的浓度20mg/L，调节有机酸浓度梯度为0,0.5,1,2,5,7,10mmol/L，定容至40ml，后震荡、离心,最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使Cr(VI)的浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、120.0mg/L，分别加入草酸、柠檬酸使其浓度为5mmol/L，定容至40ml，后经震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)的浓度为20mg/L，分别加入草酸、柠檬酸使其浓度为5mmol/L，调节pH为2,3,4,5,6,7,8，定容至40ml，后经震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量。
优选的，所述消落带土壤对六价铬的吸附特征为Cr(VI)在土壤中的吸附主要与土壤pH和土壤有机质含量有关，pH越低，土壤对Cr(VI)的吸附量越大；有机质含量越高，土壤对Cr(VI)的吸附强度越大，Cr(VI)在土壤中的吸附也受土壤粒径组分和CEC的影响，低分子量有机酸在一定范围内对Cr(VI)的吸附具有抑制作用。
具体的，由图8可知，三种土壤吸附Cr(VI)含量均在前期急剧上升，后期趋于平缓。在0-4h内，三种土壤吸附速率最快，4号土、5号土基本达到最大吸附量的90％以上，2号土则达到70％以上；在吸附时间到达10h时，三种土壤基本都达到吸附平衡状态，其中4号最先进入吸附平衡，5号次之，2号最后。土壤吸附Cr(VI)到达吸附平衡浓度所需要的时间主要与土壤颗粒组成、碳酸盐含量、有机质含量有关。其中，4号和5号粒径组分接近，大颗粒较多，2号则相对较少；2号中的碳酸盐含量远远小于4号和5号；同样，有机质含量4号＞5号＞2号，而2号的CEC远远小于4号和5号。可知，土壤平均粒径越大，越快进入Cr(VI)吸附平衡；土壤中碳酸盐含量、CEC越高，越快进入Cr(VI)吸附平衡。
另外，由图8看出，土壤吸附Cr(VI)最大吸附量由大到小依次为2号＞5号＞4号，同样对比表3-2可知，最大吸附量主要与pH值、CEC有关。pH值4号＞5号＞2号，2号的CEC远远小于4号和5号。由此可知，CEC越小，pH值越大，土壤吸附Cr(VI)最大吸附量就越小。
同时，土壤的其它理化性质对Cr(VI)的吸附量又会有较大影响。例如土壤对Cr(VI)的吸附和还原动力学研究表明土壤中的游离氧化铁含量是影响Cr(VI)在土壤中吸附的重要因素；一些研究表明土壤中的一些化学反应如正磷酸根离子的竞争吸附以及Fe2+、S2-等离子也会对Cr(VI)的土壤表观吸附量有一定的影响。鉴于土壤理化性质对Cr(VI)的影响较为复杂，所以这类研究可能会长时间地成为热点话题。
用origin软件对土壤Cr(VI)的吸附特征进行方程拟合，方程参数和决定系数见表5-1。
Elovich方程：S＝a+b*ln(t)
抛物线方程：S＝a+k t
式中，a，b—模型参数，S—t时刻土壤对Cr(VI)的表观吸附量，k-表观吸附扩散速率g·(g·h1/2)-1。
表6
从表6可看出，对比Elovich方程和双常数方程，双常数方程R2相差不大大，因此两种动力学方程均可较好地表征土壤对土壤Cr(VI)的吸附动力学特征。其中，抛物线动力学方程可以描述吸附的过程中离子的扩散速率[9]，通过表6可看出，k值大小2号﹥5号﹥4号土样，这与最大Cr(VI)吸附量有正相关的特征，这可能是由于具有较大表观吸附量的土壤在Cr(VI)吸附过程中具有较多的Cr(VI)吸附位点，从而保证了在一定时间内具有较高的Cr(VI)吸附速率。
通过图9可以看出，随着吸附平衡浓度的变大，各种土壤对于Cr(VI)的吸附量也越来越大，但吸附最终趋于平衡。2号土样吸附量远远高于其它种类土壤，其次为1号土样，其它6种土壤差别不大，这6种土壤中最为相似的分别是7号和5号土样，6号、8号和4号土样，对比表3-2土壤理化性质可知，于最大吸附量关系最大的是土壤组分和pH。其中土壤粒径>0.25mm的含量2号>1号>其它土样，而pH值由小到大分别是3号<2号<1号<6号<8号<5号<7号<4号土样，其中后5种土壤pH接近。同时，土壤pH和CEC对Cr(VI)在土壤中的吸附也有相当的影响。由此可看出，土壤组分和pH值是影响土壤对Cr(VI)最大吸附量的主要因素。
就前期吸附速率而言，2号土样吸附速率最高，其次是1号和7号土样，而3号、6号、8号、4号和5号土样较为相似。土壤所含有机质含量排序为为：2号<8号<1号<7号<6号<5号<3号<4号土样，即土壤含有机质越少，越利于Cr(VI)的吸附；土壤粒径含量>0.25mm的排序为2号<1号<7号<8号<6号<3号<4号<5号，即土壤粒径越细小，越有利于Cr(VI)的吸附。其它理化性质于吸附速率关联性较差，不与讨论。
对于重金属元素的等温吸附特征，我们通常用一些方程式来描述，这里我们选用Frendrich、Langmuir以及Temkin方程，其方程式分别为
Frendrich：Y＝K X1/a
Langmuir：Y＝X K Xm/(1+aX)
Temkin：Y＝a+KlogX
其中，Y(mg/kg)是吸附量，X(mg/L)为平衡浓度，Xm(mg/kg)为最大吸附量，K、a为方程式常数。
表7
从表7中可以看出，Frendrich和Langmuir方程拟合状态较好，相关性较高，Temkin方程拟合所得相关性较差，因此可以认为Frendrich和Langmuir方程可以较好地描述Cr(VI)在土壤中的吸附特征。Freundlich方程中的k值是表观吸附程度大小的指标，表7显示，在供试8种土壤中2号土样k值远高于其它土样，即2号土样对Cr(VI)的表观吸附程度最高；langmuir方程中，Xm是最大吸附量的指标，可以直观的看出，Xm值2号>1号>6号>5号>4号>7号>3号>8号，这主要与供试土壤的理化性质有关。Freundlich方程中的a值则是土壤对金属离子吸附强度的指标，表7显示a值大小为2号>7号>6号>4号>5号>1号>3号>8号，即为各种土壤的吸附强度排序，这主要与土壤有机质含量等理化性质有关。
通过表7的拟合结果，我们选择Freundich公式中的K，a和Languir公式中Xm3个参数与土壤理化性质作了相关性分析，通过运用SPSS软件计算最终得到了表8。表8显示，土壤有机质含量与a值呈负显著相关(p<0.05)，pH值与Xm呈负显著相关(p<0.05)，即土壤有机质含量越低，土壤吸附金属离子强度越高；土壤pH值越低，Xm最大吸附量越大。
表8
通过查阅文献可知，影响Cr(VI)在土壤中吸附的土壤理化性质主要因素为土壤pH和土壤有机质含量。pH可从多个方面影响Cr的吸附：(1)提高pH值可减少羟基铁胶体颗粒和蒙脱石的表面正电荷数；(2)提高pH值可增强蒙脱石对羟基铁的吸附。吸附量随着pH的降低而增加，主要是由于羟基的质子化作用。
另外，土壤中有机质含量的多少，对土壤中Cr(VI)的吸附也有很大影响。有研究表明，土壤有机质含量不会直接影响Cr(VI)的吸附量，只有在土壤pH值很低的时候才有作用。然而我们知道，在受Cr(VI)污染的土壤中加入有机质是比较常用的处理手段，这主要于有机质能够加速Cr(VI)的还原有关：(1)有机质含量升高能直接加速Cr(VI)的还原，(2)能够为土壤微生物提供更好的生存环境，而土壤微生物对Cr(VI)的还原也有促进作用。
根据实验方案，此时有机酸的浓度为5mmol/L，对比图10a、图10b可以看出，此时正是2号土样吸附Cr(VI)受抑制最严重的时候。在草酸和柠檬酸的影响下，土样吸附Cr(VI)的含量在Cr(VI)吸附平衡浓度为0-60mg/L内时远远小于正常的吸附量；随着Cr(VI)吸附平衡浓度的大量增加，此时有机酸的抑制效果开始减弱，草酸和柠檬酸影响下的最大吸附量趋向于正常值。
对比图10a，在5mmol/L的有机酸浓度下，4号土样对Cr(VI)的吸附未受到抑制，可以看出，不同土样对Cr(VI)的吸附受有机酸影响也不同。但对比草酸和柠檬酸影响下的曲线可以看出，柠檬酸对于4号土样吸附Cr(VI)仍有一定的抑制作用。
从图11a中可以看到：2号土样对Cr(VI)的吸附量随着草酸浓度的升高先减少后增加：在草酸浓度0-1mmol/L时，土壤吸附Cr(VI)含量减少且在1mmol/L时达到最小值；在草酸浓度1-10mmol时，土壤吸附Cr(VI)含量逐渐增加，说明低浓度的草酸会抑制2号土样对Cr(VI)的吸附。
而2号土样对Cr(VI)的吸附量随柠檬酸浓度的升高而减少，并且吸附量逐渐趋于平衡：草酸浓度在0-2mmol/L时，Cr(VI)吸附量迅速减少；2-10mmol/L时，Cr(VI)吸附量减少速率缓慢，趋于平衡。可知柠檬酸浓度越高，对2号土样吸附Cr(VI)的过程越抑制，且在低浓度下抑制效果较为明显。
对比可知，低浓度下有机酸对2号土样吸附Cr(VI)均有抑制效果且效果明显，而随着有机酸浓度的升高，草酸对2号土样的抑制效果减弱甚至随浓度升高土壤对Cr(VI)的吸附量逐渐恢复至正常；而柠檬酸随着浓度的升高仍然对2号土样吸附Cr(VI)有抑制作用，所以可以认为，柠檬酸对2号土样吸附Cr(VI)的抑制作用强于草酸。
通过图11b可看出，4号土样在草酸浓度提升的影响下对Cr(VI)的吸附量反而增加。在草酸浓度为0-2mmol/L时，土样对Cr(VI)的吸附速率较小；在2-7mmol/L时，吸附量迅速上升；在7-10mmol/L时，吸附量趋于平衡。可以认为低浓度的草酸抑制了4号土样对Cr(VI)的吸附，随着草酸浓度的提升，抑制效果减弱。
对比草酸对4号吸附Cr(VI)的影响，柠檬酸对于Cr(VI)的吸附最明显的差别在于吸附量的多少。可以看出在柠檬酸浓度的提升下土样的吸附量远远小于在草酸影响下的同种土样，也就是说，柠檬酸浓度的提升对4号土样吸附Cr(VI)含量有较大影响。
以上结果显示，不同浓度的草酸和柠檬酸对Cr(VI)在2号和4号土样吸附影响是明显不同的，在2号土样上草酸的影响较为复杂，该过程仍还需进一步的研究。
根据图12a中的草酸曲线，随着pH值的升高，土壤吸附Cr(VI)含量逐渐下降，即在草酸的影响下，2号土样对Cr(VI)的吸附随着pH值的升高而受到抑制。而对比来看，在柠檬酸的影响下，2号土样对Cr(VI)的吸附随着pH值得升高而出现波动，在pH值为6的时候出现最大吸附量。
图12b显示，在草酸和柠檬酸的影响下，随着pH值得升高Cr(VI)的吸附量先是急剧下降并分别在pH为4和pH值为5的时候趋向平衡且趋向于0，两条曲线差别不大。对比可看出在pH值2-5之间即Cr(VI)吸附量急剧下降的这段区间，草酸影响下吸附速率变化较快，而柠檬酸影响下变化速率较慢。可以认为，在土壤酸碱性由强酸到弱酸变化时，草酸对Cr(VI)吸附的抑制作用略大于柠檬酸。
表9
通过对2号、4号及其在低分子量有机酸影响下对Cr(VI)的吸附等温曲线拟合，通过对比三种方程拟合的曲线R2值，我们发现Frendrich和Langmuir方程较Temkin拟合状态较好，相关性较高，Temkin方程拟合所得相关性较差，这与前文结果一致。Frendrich中a值则是土壤对金属离子吸附强度的指标，就a值来看，2号+柠檬酸<2号+草酸<2号、4号<4号+柠檬酸<4号+草酸，即在草酸和柠檬酸的影响下，2号土样的吸附受到抑制，吸附强度减弱；而4号土样在草酸和柠檬酸的影响下吸附强度有所减弱，其与土样理化性质有关。Langmuir方程中的Xm值是最大吸附量的指标，表9显示2号>2号+柠檬酸>2号+草酸，即在草酸和柠檬酸的影响下，2号土样对Cr(VI)的吸附受到抑制；4号+草酸>4号+柠檬酸>4号，即4号土样对Cr(VI)的吸附未受草酸和柠檬酸的抑制，但对比4号+草酸和4号+柠檬酸来看，柠檬酸对于Cr(VI)的吸附仍有一定的抑制。
通过以上的结果分析，我们可以认为有机酸在一定范围内(浓度、pH值)会抑制土壤对Cr(VI)的吸附行为。根据土壤、矿物对Cr(VI)吸附机制的研究，我们发现土壤中有机酸影响Cr(VI)的吸附主要体现在：(1)适量的有机酸在与土壤结合后，会解离为带负电荷的阴离子，而此阴离子会和Cr(VI)发生竞争吸附，从而对Cr(VI)的吸附有一定的抑制；(2)由于有机酸所解离的离子带负电荷，在土壤吸附此离子后会改变其表面电荷分布和吸附结构，从而对Cr(VI)的吸附产生影响；(3)有机酸有可能会与Cr(VI)发生氧化还原反应，从而影响Cr(VI)在土壤表面的吸附。
通过以上研究，我们认为Cr(VI)在土壤中的吸附主要与土壤pH和土壤有机质含量有关，pH越低，土壤对Cr(VI)的吸附量越大；有机质含量越高，土壤对Cr(VI)的吸附强度越大。同时，Cr(VI)在土壤中的吸附也受土壤粒径组分和CEC的影响。低分子量有机酸在一定范围内对Cr(VI)的吸附有抑制作用，但随着有机酸浓度和土壤pH值的变化，抑制作用会有一定的波动。因此，改变土壤理化性质和添加低分子量有机酸是抑制Cr(VI)在土壤中吸附的有效途径。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，其特征在于，所述基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，包括：
进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定；
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征；
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入六价铬溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征；
所述方法还包括：
结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入六价铬溶液和有机酸，分析有机酸对土壤吸附六价铬的影响；
所述进行消落带实地采样并对土壤理化性质进行测定，包括：
基于土壤空间分布代表性选取采样点，对消落带实地土壤进行采样，得到土壤样品，测定所述土壤理化性质；
所述测定所述土壤理化性质包括：
采用重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量；
使用pH酸度计测定土壤pH；
采用乙酸钠交换法测定土壤阳离子交换量；
采用吸管法测定土壤颗粒组成；
采用重量分析法测定碳酸盐含量；
采用五氧化二钒-硫酸-硝酸消解法消解，并利用测汞仪测定土壤总汞含量；
所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入汞溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对汞的吸附特征，包括：
选取有机质含量最高和最低的两种土壤样品作为供试土壤，称取过1mm筛的两种供试土壤各6g，分别置于250ml锥形瓶中，加入HgCl2溶液，使Hg2+为20mg·L-1，使用NaNO3调节背景离子浓度为0.01mol·L-1，土/水为1：25，振荡10min，静置；在5min，10min，20min，30min，60min，120min，240min，360min，480min，600min，720min，分别取1ml上清液定容到50ml容量瓶中测定，得到随时间变化土壤对Hg的吸附量；
等温吸附选择八种土壤作为供试样品，采用批次法进行等温吸附实验；
称取各供试土样1.00g8份置于50ml离心管中，加入HgCl2溶液，使其Hg的初始浓度分别为1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，60.0mg·L-1；
使用NaNO3溶液调节背景离子浓度为0.01mlo·L-1，土/水为1：25，室温下振荡5h，取出，以3500r·min-1离心10min，取上清液测定Hg2+浓度，使用差量法计算土壤吸附量，得到等温条件下土壤对Hg的吸附量；
所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入对六价铬溶液进行吸附动力学试验和等温吸附实验，得到消落带土壤对六价铬的吸附特征，包括：
称取5.0000g土壤样品于200ml烧杯中，加入适量Cr(VI)使用液，用0.1mol/L的NaNO3溶液调节离子背景浓度为0.01mol/L并定容至200ml，搅拌使其平衡；
在5，15，30，60，120，180，240，360，480，600，1200min，取1ml上清液测六价Cr(VI)含量；
称取样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)的浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、120.0mg/L，定容至40ml，后经恒温水浴振荡器震荡8h，然后离心6min，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
所述结合所述土壤理化性质，向土壤样品中加入对六价铬溶液和有机酸，分析有机酸对土壤吸附六价铬的影响，包括：
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)的浓度20mg/L，调节有机酸浓度梯度为0，0.5，1，2，5，7，10mmol/L，定容至40ml，后震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使Cr(VI)的浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、120.0mg/L，分别加入草酸、柠檬酸使其浓度为5mmol/L，定容至40ml，后经震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量；
称取土壤样品1.0000g于50ml离心管中，调整背景离子浓度为0.01mol/L后加入Cr(VI)标准贮备液使溶液中Cr(VI)的浓度为20mg/L，分别加入草酸、柠檬酸使其浓度为5mmol/L，调节pH为2，3，4，5，6，7，8，定容至40ml，后经震荡、离心，最后取上清液1ml定容至50mL具塞比色管中，测其Cr(VI)含量。
2.根据权利要求1所述的基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，其特征在于，所述消落带土壤对汞的吸附特征为土壤的有机质含量，pH，CEC，汞的背景值都与描述吸附能力的Langmuir方程吸附系数a呈正相关，土壤粘粒含量与a值呈显著负相关，则土壤的粘粒含量是影响土壤对Hg吸附能力的主要抑制因素，土壤的Hg背景值是影响土壤吸附Hg能力的主要因素，土壤Hg背景值越高，则其吸附Hg的能力越强，有机质含量和CEC也是影响其吸附能力的重要因素，有机质通过影响CEC影响土壤的吸附能力。
3.根据权利要求1所述的基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，其特征在于，所述有机酸对土壤吸附六价铬的影响，包括：不同有机酸浓度对土壤吸附六价铬的影响、不同有机酸种类对土壤吸附六价铬的影响、不同pH对土壤吸附六价铬的影响。
4.根据权利要求3所述的基于消落带土壤重金属的化学形态特征分析方法，其特征在于，所述消落带土壤对六价铬的吸附特征为Cr(VI)在土壤中的吸附主要与土壤pH和土壤有机质含量有关，pH越低，土壤对Cr(VI)的吸附量越大；有机质含量越高，土壤对Cr(VI)的吸附强度越大，Cr(VI)在土壤中的吸附也受土壤粒径组分和CEC的影响，低分子量有机酸在一定范围内对Cr(VI)的吸附具有抑制作用。
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| 重金属汞在中国两种典型土壤中的吸附解吸特性研究;刘佳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20090115(第1期);B027-200 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN107589241A (zh) | 2018-01-16 |
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