CN107583646B

CN107583646B - 一种从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe2O3/TiO2光催化剂的方法

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Publication number: CN107583646B
Application number: CN201710716895.2A
Authority: CN
Inventors: 章启军; 吴玉锋; 李彬; 左铁镛
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-08-21
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2037-08-21
Also published as: CN107583646A

Abstract

一种从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的方法，属于固体危废资源化技术领域。包括以下步骤：(1)废SCR催化剂的预处理；(2)NaOH‑H₂O高温碱熔活化，获得亚稳态的α‑Na₂TiO₃；(3)水浸处理，获得α‑Na₂TiO₃富集渣；(4)酸浸处理，溶解α‑Na₂TiO₃富集渣，过滤以进一步纯化含钛溶液；(5)水热再生。本发明建立了废SCR催化剂中钛组份的绿色清洁回收工艺方法，同时利用其含有的大量TiO₂组份来制备出纳米TiO₂产品，不仅可以避免废SCR催化剂中有价元素的资源浪费和环境二次污染，还可形成废SCR催化剂循环利用的产业链条，显著降低TiO₂纳米材料的制备成本。

Description

一种从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe2O3/TiO2光催化剂的方法

技术领域

本发明属于固体危废资源化技术领域，特别涉及从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的方法。

背景技术

近年来，燃煤电厂烟气脱硝装置的迅猛增加，导致了脱硝催化剂(SCR催化剂)市场需求量和在线运行量爆发式增长。根据中国电力企业联合会的数据统计，运行脱硝装置的火电机组达到7亿千瓦，55-60万立方米SCR催化剂在线运行；将有10亿千瓦火电装机容量安装脱硝装置，80-90万立方米SCR催化剂在线运行。因SCR催化剂的使用寿命一般为3年，按照SCR催化剂的运行更换规律，从2015年底开始失效SCR催化剂大量退役淘汰，并逐年增加。预计在2020 年以后，废SCR催化剂量稳定在25-30万立方米/年。由于SCR催化剂包含V₂O₅、 WO₃等重金属成份和大量的TiO₂组份，属于国家认定的危险废弃物。目前废SCR 催化剂回收再利用主要集中在钒和钨上，TiO₂组份通常被填埋或抛弃，从而造成钛资源的损失。

纳米TiO₂光催化剂在紫外光照射下能将环境中甲醛、苯等有机污染物直接分解成无害无味的物质，能将污水中重金属离子还原为毒害小的低价金属离子，以及破坏细菌的细胞壁，杀灭细菌并分解其丝网菌体，从而达到了消除环境污染的目的。而且纳米TiO₂光催化剂耐酸碱、耐光化学腐蚀、成本低、无毒，这使它成为当前最具开发前景的环保型催化剂。目前，TiO₂纳米材料在实际使用中仍存在一些问题：(1)TiO₂纳米材料多以纯化学试剂，如TiCl₄、TiOSO₄、异丙醇钛和钛酸四丁酯等制备，这些合成方法由于原材料成本较高，难以被大量用于工业生产；(2)TiO₂光催化剂由于存在光生载流子的复合率较高、禁带较宽，光谱响应范围窄等不足，导致其光催化效率较低。因此，选择一种低成本的含钛废弃物作为钛源，通过绿色的工艺技术来回收再生具有优异光催化性能的TiO₂光催化剂，对保护钛资源和环境及降低TiO₂光催化剂的生产成本具有重要的理论和实际意义。本发明以废SCR催化剂为原材料，通过碱熔-水浸-水热联合处理工艺，再生制备了具有优异光催化性能的Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的方法，能够保护钛资源和降低TiO₂光催化剂的生产成本，包括以下步骤：

1)预处理：球磨废SCR催化剂，粒度至200目；

2)NaOH-H₂O碱熔分解：将步骤1)所得的废SCR催化剂与NaOH溶液混合搅拌均匀，NaOH:废SCR催化剂的质量比为1.0:1～3.0:1；将所得混合浆料放入镍坩埚中进行高温反应处理，待反应结束后，取出碱熔反应产物；其中控制反应温度为350～600℃，控制反应时间为5～15min；所述NaOH溶液的质量浓度为 60-80％；钛组份与NaOH的主要反应方程式如下：

TiO₂+2NaOH→α-Na₂TiO₃+H₂O(gas)

3)水浸处理：将步骤2)所得的碱熔反应产物加入水中，搅拌；固液比为 10g/L，搅拌温度为55℃，搅拌时间为1～2h；搅拌结束后过滤得到碱性滤液和 Na₂TiO₃富集渣；

4)水热制备：将步骤3)所得的Na₂TiO₃富集渣加入到H₂SO₄溶液或HCl 溶液中搅拌，H₂SO₄溶液浓度为0.5mol/L，HCl溶液浓度为1.0mol/L，搅拌时间为2～3h，固液比为40g/L～120g/L；过滤后，将所得滤液放入容器内，将容器密封后放入烘箱内，反应温度150～200℃，反应时间下1～6h，反应结束后自然冷却至室温，开启容器，离心洗涤，最后用去离子水洗涤得到粉末，将粉末干燥，得到Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。

进一步，步骤4)采用H₂SO₄溶液时得到球形纳米颗粒催化剂，采用HCl 溶液时得到棒状纳米颗粒催化剂。

本发明与现有技术相比，具有显著的优点：(1)本发明采用NaOH和H₂O 与废SCR催化剂粉末进行高温煅烧，能快速、高效的获得亚稳态的α-Na₂TiO₃，更大提高钛的后续浸出效率；(2)本发明直接利用废SCR催化剂中本来就存在的Fe₂O₃组份作为掺杂剂，通过水热法可控制备了具有优异光催化性能的 Fe₂O₃/TiO₂光催化剂；(3)通过本发明的技术步骤，能纯化Fe₂O₃/TiO₂光催化剂，使其达到商业要求；(4)本发明中所使用的NaOH能被部分循环回收利用，且步骤4)中产生的酸性废液也能循环回收再利用，体现了绿色和清洁生产原则。

附图说明

图1为本发明废SCR催化剂中绿色回收再生Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的工艺流程图。

图2为本发明再生的球形纳米颗粒的Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明再生的棒状纳米颗粒的Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的扫描电镜图。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。其中以下实施例所选用的废SCR催化剂中Fe₂O₃组份的质量分数为1.59％、TiO₂组份的质量分数为68.5％。

实施例1

1)预处理：球磨废SCR催化剂，粒度至200目；

2)NaOH-H₂O碱熔分解：将步骤1)所得的废SCR催化剂与NaOH溶液混合搅拌均匀，NaOH:废SCR催化剂的质量比为1.0；将所得混合浆料放入镍坩埚中进行高温反应处理，待反应结束后，取出碱熔反应产物。控制反应温度为 350℃，控制反应时间为5min。所述NaOH溶液的质量浓度为60％；经过碱熔分解处理，钛的转化效率为80.5％；

3)水浸处理：将步骤2)所得的碱熔反应产物加入水中，搅拌；固液比为 10g/L，搅拌温度为55℃，搅拌时间为1h；搅拌结束后过滤得到碱性滤液和 Na₂TiO₃富集渣；

4)水热制备：将步骤3)所得的Na₂TiO₃富集渣加入到H₂SO₄溶液，H₂SO₄溶液浓度为0.5mol/L，搅拌时间为2h，固液比为40g/L。过滤后，将所得滤液放入容器内，将容器密封后放入烘箱内，反应温度150℃，反应时间下1h，反应结束后自然冷却至室温，开启容器，离心洗涤，最后用去离子水洗涤得到粉末，将粉末干燥，得到Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。其中Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的形貌为球形纳米颗粒，Fe₂O₃的质量分数为0.612％，TiO₂的纯度为99.10％。

实施例2

1)预处理：球磨废SCR催化剂，粒度至200目；

2)NaOH-H₂O碱熔分解：将步骤1)所得的废SCR催化剂与NaOH溶液混合搅拌均匀，NaOH:废SCR催化剂的质量比为1.8:1；将所得混合浆料放入镍坩埚中进行高温反应处理，待反应结束后，取出碱熔反应产物。控制反应温度为450℃，控制反应时间为10min。所述NaOH溶液的质量浓度为80％；经过碱熔分解处理，钛的转化效率为98.2％；

3)水浸处理：将步骤2)所得的碱熔反应产物加入水中，搅拌；固液比为 10g/L，搅拌温度为55℃，搅拌时间为2h；搅拌结束后过滤得到碱性滤液和 Na₂TiO₃富集渣；

4)水热制备：将步骤3)所得的Na₂TiO₃富集渣加入到HCl溶液中搅拌， HCl溶液浓度为1.0mol/L，搅拌时间为3h，固液比为80g/L。过滤后，将所得滤液放入容器内，将容器密封后放入烘箱内，反应温度180℃，反应时间下3h，反应结束后自然冷却至室温，开启容器，离心洗涤，最后用去离子水洗涤得到粉末，将粉末干燥，得到Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。其中Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的形貌为棒状纳米颗粒，Fe₂O₃的质量分数为0.425％，TiO₂的纯度为99.31％。

实施例3

1)预处理：球磨废SCR催化剂，粒度至300目；

2)NaOH-H₂O碱熔分解：将步骤1)所得的废SCR催化剂与NaOH溶液混合搅拌均匀，NaOH:废SCR催化剂的质量比为2.0:1；将所得混合浆料放入镍坩埚中进行高温反应处理，待反应结束后，取出碱熔反应产物。控制反应温度为 550℃，控制反应时间为15min。所述NaOH溶液的质量浓度为70％；经过碱熔分解处理，钛的转化效率为99.5％；

3)水浸处理：将步骤2)所得的碱熔反应产物加入水中，搅拌；固液比为 10g/L，搅拌温度为55℃，搅拌时间为1.5h；搅拌结束后过滤得到碱性滤液和 Na₂TiO₃富集渣；

4)水热制备：将步骤3)所得的Na₂TiO₃富集渣加入到H₂SO₄溶液，H₂SO₄溶液浓度为0.5mol/L，搅拌时间为2.5h，固液比为120g/L。过滤后，将所得滤液放入容器内，将容器密封后放入烘箱内，反应温度200℃，反应时间下6h，反应结束后自然冷却至室温，开启容器，离心洗涤，最后用去离子水洗涤得到粉末，将粉末干燥，得到Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。其中Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的形貌为球形纳米颗粒，Fe₂O₃的质量分数为0.378％，TiO₂的纯度为99.56％。

实施例4

1)预处理：球磨废SCR催化剂，粒度至300目；

2)NaOH-H₂O碱熔分解：将步骤1)所得的废SCR催化剂与NaOH溶液混合搅拌均匀，NaOH:废SCR催化剂的质量比为3.0:1；将所得混合浆料放入镍坩埚中进行高温反应处理，待反应结束后，取出碱熔反应产物。控制反应温度为 600℃，控制反应时间为15min。所述NaOH溶液的质量浓度为80％；经过碱熔分解处理，钛的转化效率为97.4％。

4)水热制备：将步骤3)所得的Na₂TiO₃富集渣加入到HCl溶液中搅拌， HCl溶液浓度为1.0mol/L，搅拌时间为3h，固液比为60g/L。过滤后，将所得滤液放入容器内，将容器密封后放入烘箱内，反应温度180℃，反应时间下1h，反应结束后自然冷却至室温，开启容器，离心洗涤，最后用去离子水洗涤得到粉末，将粉末干燥，得到Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。其中Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的形貌为棒状纳米颗粒，Fe₂O₃的质量分数为0.473％，TiO₂的纯度为99.26％。

Claims

1.一种从废SCR催化剂中绿色回收再生Fe₂O₃/TiO₂光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)预处理：球磨废SCR催化剂，粒度至200目；

2)NaOH-H₂O碱熔分解：将步骤1)所得的废SCR催化剂与NaOH溶液混合搅拌均匀，NaOH:废SCR催化剂的质量比为1.0:1～3.0:1；将所得混合浆料放入镍坩埚中进行高温反应处理，待反应结束后，取出碱熔反应产物；其中控制反应温度为350～600℃，控制反应时间为5～15min；所述NaOH溶液的质量浓度为60-80％；

3)水浸处理：将步骤2)所得的碱熔反应产物加入水中，搅拌；固液比为10g/L，搅拌温度为55℃，搅拌时间为1～2h；搅拌结束后过滤得到碱性滤液和Na₂TiO₃富集渣；

4)水热制备：将步骤3)所得的Na₂TiO₃富集渣加入到H₂SO₄溶液或HCl溶液中搅拌，H₂SO₄溶液浓度为0.5mol/L，HCl溶液浓度为1.0mol/L，搅拌时间为2～3h，固液比为40g/L～120g/L；过滤后，将所得滤液放入容器内，将容器密封后放入烘箱内，反应温度150～200℃，反应时间下1～6h，反应结束后自然冷却至室温，开启容器，离心洗涤，最后用去离子水洗涤得到粉末，将粉末干燥，得到Fe₂O₃/TiO₂光催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)采用H₂SO₄溶液时得到球形纳米颗粒催化剂，采用HCl溶液时得到棒状纳米颗粒催化剂。