CN107567506B

CN107567506B - 用于高温应用的β钛合金板

Info

Publication number: CN107567506B
Application number: CN201680026145.6A
Authority: CN
Inventors: 帕尼·古蒂帕缇; 高坂洋司
Original assignee: Titanium Metals Corp
Current assignee: Titanium Metals Corp
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2016-05-03
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2036-05-03
Also published as: US10041150B2; CN107567506A; CA2984631A1; JP6756736B2; WO2016179163A1; RU2686496C1; US20160326612A1; EP3292227B1; US10837085B2; US20180320251A1; EP3292227A1; JP2018518594A; CA2984631C

Abstract

本发明提供了一种可冷轧的β钛合金，其表现出优异的抗拉强度和高温抗蠕变和耐氧化性。在一种形式中，该β钛合金包括钼的量是13.0wt％‑20.0wt％，铌2.0wt％‑4.0wt％，硅0.1wt％‑0.4wt％，铝3.0wt％‑5.0wt％，以下的至少一种：最高至3.0wt％的锆和最高至5.0wt％的锡，最高至0.25wt％的氧，以及余量为钛和偶存的杂质。此外，每个元素的范围满足下面的条件：(i)6.0wt％≤Xwt％≤7.5wt％；和(ii)3.5wt％≤Ywt％≤5.15wt％，其中Xwt％＝铝+锡/3+锆/6+10*(氧+氮+碳)，和Ywt％＝铝+硅*(锆+锡)。

Description

用于高温应用的β钛合金板

技术领域

概括地，本发明涉及钛合金。更具体而言，本发明涉及的钛合金，其除了抗拉强度之外，还具有包括高温抗蠕变和耐氧化性的性能组合，同时还能够以冷轧板的形式来生产。

技术背景

这一节中的表述仅仅提供涉及本发明的背景信息，并且可以不构成现有技术。

钛合金通常用于航天应用，这归因于它们的优异的强度重量比和高温能力。用于高温发动机应用的一些常用的钛合金是类α钛合金例如Ti-6242S(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si)，Ti-1100(Ti-6Al-2.7Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si)和Ti-834(Ti-5.8Al-4Sn-0.7Nb-0.5Mo-0.3Si-0.006C)。虽然这些合金具有优异的高温强度和抗蠕变性，但是将这些合金生产成板或者带的形式是非常有挑战性的，这是因为它们差的热加工性和有限的冷轧性。

归因于航天应用中，和特别是具有更高运行温度的飞机涡轮喷气发动机日益增加的性能，一直期望新的和改进的钛合金，其能够满足日益增加的机械和热要求，同时表现出良好的制造特性。

发明内容

概括地，本发明涉及一种可冷轧的β钛合金，其具有良好的抗拉强度、高温(高于约1000°F(538℃))抗蠕变和耐氧化性的组合。该合金基本上由以重量百分比计的以下元素组成：约13.0-约20.0的钼(Mo)，约2.0-约4.0的铌(Nb)，约0.1-约0.4的硅(Si)，约3.0-约5.0的铝(Al)，最高至约3.0的锆(Zr)，最高至约5.0的锡(Sn)，最高至约0.25的氧(O)，余量为钛(Ti)和其他偶存的杂质。任选的合金元素可以包括以重量百分比计的最高至约1.5的铬(Cr)和最高至约2.0的钽(Ta)，并且这些任选的合金元素的总量低于约3.0重量％(wt％)。

此外，本发明涉及一种可冷轧β钛合金，其满足下面的条件：

(i)6.0wt％≤Xwt％≤7.5wt％

(ii)3.5wt％≤Ywt％≤5.15wt％

其中：Xwt％＝Al+Sn/3+Zr/6+10*(O+N+C)

wt％＝Al+Si*(Zr+Sn)

本发明的合金是亚稳定的β(β-类型)钛合金，其可以是带或者冷轧成板规格等其他备料形式，并且表现出优异的冷成形性以及在用于飞机的液压流体中的耐腐蚀性。

另外的应用领域将由本文提供的说明书而变得显而易见。应当理解的是说明书和具体实施例目的仅仅是用于说明，并非意欲限制本发明的范围。

附图说明

本文所述的附图仅仅用于说明目的，并非意欲以任何方式限制本发明的范围。

图1是根据本发明的β钛合金与对比合金相比的测试数据的图，其说明了在室温，强度随着等价合金的X-值增加而增加；

图2是根据本发明的β钛合金与对比合金相比的测试数据的图，其说明了随着等价合金的X-值增加，室温延展性劣化；

图3是根据本发明的β钛合金与对比合金相比的测试数据的图，其说明了随着等价合金的X-值增加，抗蠕变性增强；

图4是根据本发明的β钛合金与对比合金相比的测试数据的图，其说明了随着等价合金的Y-值增加，高温强度增高；

图5是根据本发明的β钛合金与对比合金相比的测试数据的图，其说明了随着等价合金的Y-值增加，室温延展性损失；和

图6是测试数据的图，其说明了与表4中所示的合金V4相比的高温抗拉强度(极限抗拉强度或者UTS)。

具体实施方式

下面的说明书仅仅是示例性质的，绝非意欲限制本发明或者它的应用或者用途。应当理解在整个说明书中，相应的附图标记表示类似或者相应的零件和部件。

本发明包括一种可冷轧的β钛合金，其包含钼的量是约13.0wt％-约20.0wt％，铌的量是约2.0wt％-约4.0wt％，硅的量是约0.1wt％-约0.4wt％，铝的量是约3.0wt％-约5.0wt％，锆的量最高至约3.0wt％，锡的量最高至约5.0wt％，氧的量最高至约0.25wt％，以及余量为钛和偶存的杂质。

任选地可以包括合金化元素，例如最高至约1.5wt％量的铬和最高至约2.0wt％量的钽。但是，铬和钽的总量小于约3.0wt％。

根据本发明的钛合金满足下面的条件：

(i)6.0wt％≤Xwt％≤7.5wt％

(ii)3.5wt％≤Ywt％≤5.15wt％

其中：Xwt％＝Al+Sn/3+Zr/6+10*(O+N+C)

Ywt％＝Al+Si*(Zr+Sn)

现在更详细地描述每个合金化元素和它们在实现期望的机械性能和冷轧性中的关键作用：

钼

钼(Mo)是β稳定元素，其显著增加了高温强度和蠕变性能。含量大于至少10wt％是含有钼的钛合金在室温获得100％亚稳定的β相所需要的。过量的Mo将过度稳定β相，导致差的老化响应，其影响了合金的整体性能。所以在本发明中确定的是Mo含量是13.0-20.0wt％。

铌

铌(Nb)用于本发明的合金中以进一步增强氧化物层厚度减少和防止富氧区形成。Nb在本发明合金中的这种作用通常会在它的含量大于2.0wt％时观察到。在β相进行稳定后，过量的Nb对于合金的高温强度和抗蠕变性有不利影响。由于这个原因，Nb含量确定为2.0-4.0wt％。

硅

硅(Si)用于本发明以形成次级硅化物相，其阻止了位错运动和因此改进了蠕变强度。硅，通常以固体溶液以及硅化物分散体存在，对于本发明合金的高温抗拉强度也有影响。硅化物粒子被理解为在长期曝露过程中逐渐释放的硅进入至氧化皮中，其增加了经时耐氧化性。Al和Si的组合将通过提供阻止氧扩散区的形成而帮助降低氧化物层的厚度。如果Si含量过低，则不能实现在氧化，蠕变和高温抗拉强度方面所需效果。另一方面，增加的Si含量导致延展性快速降低，其对于冷成形性产生不利影响。就此而言，用于本发明合金的Si含量确定为约0.1-约0.4wt％。

铝

本发明的合金包含高于基线Ti-21S的铝，目的是实现更大的强度和高温抗蠕变性。当铝含量小于3.0wt％时，固溶硬化效果不太显著，所以不能实现期望的强度。当铝含量超过5.0wt％时，耐热成形性增加，并且冷加工性劣化，由此引起难以冷轧。需要频繁退火来产生板规格，其是不经济的。因此本发明的铝含量是约3.0-约5.0wt％，来抑制冷轧性的劣化，同时保持固溶硬化效果。

锆和锡

根据本发明的教导，锆(Zr)和/或锡(Sn)通过相应取代一部分的铝，而单独或者组合用作合金化元素。在这种情况中，一种本发明的合金包含不大于约3.0wt％的Zr和不大于约5.0wt％的Sn，并且上面的等式(i)所示的值“X”是约6.0-约7.5wt％。对于本发明的合金来说，较高的“X”意味着在通过固溶法老化和/或α沉淀物和/或硅化物形成后，与现有技术(Ti-21S)相比明显更高的强度合金。“有序化”是钛合金中的一种公知现象，其被理解为在约8wt％的铝当量发生。这将值“X”有效限制到最大值约7.5wt％，来避免有序化。较低的“X”值(小于约6.0wt％)不提供本发明合金相比于现有技术的高温益处。本发明合金和现有技术之间的铝当量差异也将意味着两种合金之间增强能力的差异。

锆已知的是与钛形成了连续固溶液，并且在本发明的合金中改进了室温强度和增强了蠕变强化，甚至使用固溶法机理或者存在硅时也是如此。含有锆的钛合金导致形成了钛-锆-硅的络合化合物(TiZr)₅Si₃，其有益于抗蠕变性。锡也可以通过替代铝而加入，因为它进一步增强了β基质和α沉淀物，导致抗拉强度的增加，同时保持了延展性。但是，过量加入锡将导致延展性损失，由此影响冷加工性。

氧

氧(O)在本发明的合金中通过构成固溶液，主要是处于α相，而有助于机械强度的增加。虽然较低的氧含量不会对合金的整体强度产生效果，但是较高含量将劣化室温延展性。因此本发明的氧含量不应当超过约0.25wt％。

任选的合金化元素

根据本发明的教导，除了上述那些之外的任选的合金化元素可以包括铬(Cr)和钽(Ta)。使用这些元素的每个单个或者任意组合有助于改进上述性能，并且这些合金化元素的总含量限制到约3.0wt％。钽具体可以被认为取代Sn和通过代替部分Al而合金化加入。除了改进合金的高温性能例如强度和抗蠕变性的益处之外，Ta有效实现了耐氧化性的增强。但是，过量的Ta会导致熔融相关问题例如偏析，因此影响了合金的整体性能和增加了制造成本。所以已经确定的是将钽含量限制到最大为约2.0wt％。类似地，根据本发明的教导，Cr含量应当限制到最大为约1.5wt％。

给出下面的具体实施方案来说明根据本发明的教导制备的钛合金的组成、性能和用途，并且不应当解释为限制本发明的范围。本领域技术人员根据本发明，将理解可以在本文公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍然获得相同或者类似的结果，而不脱离或者超出本发明的主旨或者范围。

进行了机械性能测试，并且比较了在要求保护的组成范围内制备的钛合金，在要求保护的范围之外制备的钛合金和常规合金(目前使用的或者潜在适于使用的)。本领域技术人员将理解本文所记录的任何性能代表了这样的性能，其是常规测量的，并且可以通过多种不同的方法来获得。本文所述的方法代表了一种这样的方法，并且也可以使用其他方法，而不超过本发明的范围。

实施例1

单个合金是作为250gm纽扣形锭来熔融的。这些纽扣形锭是通过热轧至0.15”(3.8mm)厚度，调节和冷轧67％厚度降低到0.050”(1.27mm)来转化成板的。该冷轧方法用作不同的合金用于带材生产性能力的初步指标。没有进一步评价在冶炼处理过程中破裂的那些合金。该冷轧板经历了常规β固溶退火，随后是在1275°F/8小时/空气冷却和1200°F/8小时/空气冷却(691℃/8小时/空气冷却和649℃/8小时/空气冷却)的双重老化。从这些板上切下样片，用于环境温度和高温拉伸测试和蠕变测试。

下表1包括了熔融的一系列纽扣形锭的化学组成。机械性能包括环境温度、高温拉伸，和在蠕变测试过程中测量的应变百分比，其显示在下表2中。全部高温拉伸测试在1000°F(538℃)下进行。蠕变测试在1000°F/20ksi(538℃/138MPa)下进行50小时，并且测量了蠕变应变。

如测试结果所示，“X”和“Y”值低于等式(i)和(ii)所示下限的合金表现出低于目标值的性能，包括较低的强度。高于本发明所规定的上限的Al含量，其与高“X”值有关，因此使得室温延展性(和整体冷成形性)劣化。指数“Y”用于确定实现改进的性能的合金的化学组成。“X”值在规定限定内时，低的“Y”指数产生了较差的高温强度，和高的“Y”使得冷成形性劣化。所以期望的是根据上述等式(i)和(ii)，保持合金化元素添加的平衡。

如所示的，含有低Al、没有Zr或者Sn的合金(合金A5)具有差的高温强度和抗蠕变性。具有大于本发明所述限度的高Al含量的合金(合金A24，A25，A26等)使得室温延展性劣化，由此影响了整体冷成形性。高Nb含量(合金A4)对于高温强度产生不利影响，同时降低了抗蠕变性。同样，归因于不存在代替Al含量的其他合金化元素，合金A4未能满足目标环境温度强度。合金A29包含2.0wt％的Ta来代替Sn和取代部分的Al，处于本发明规定的限度内。特别要提及的是这种合金也表现出性能的优异平衡，并且证实了根据本发明的教导，在所述限度内加入Ta的益处。

表1

表2

虽然表1和2分别给出了纽扣形合金的化学组成和机械性能，但是下表3提供了每个合金的汇总，并且“P”表示具体性能/值符合期望的目标，和“F”表示处于相应合金的限度之外：

表3

现在参见附图，图1-3给出了在纽扣形合金上观察的“X”值对于室温屈服强度、延伸率和蠕变应变的效果。从各自图所示的趋势中很显然，可以注意到低“X”值与低强度相关，并且“X”值增加伴随强度增加，但是损失了室温延展性。同样，从图3中可以观察到随着“X”值增加，纽扣形合金的抗蠕变性显著改进。类似地，图4和5显示了对于纽扣形合金来说，“Y”指数的增加也与高温强度的增强相关，但是相应损失了各自的室温延展性。

总之，应当理解高于根据本发明限度的“X”和“Y”值导致强度增加和抗蠕变性改进，但是，合金的冷成形性相当大地劣化。另一方面，低于根据本发明那些的“X”和“Y”值没有实现所需的目标性能。

实施例2

四个合金锭，每个约38lb(17kg)是使用实验室VAR(真空电弧再熔)炉来制造的。所述锭直径是8”(200mm)，并且是使用双VAR方法生产的。这些锭的化学组成显示在下表4中。将所述锭锻造成1.5”(3.8cm)厚的平板，随后热轧到0.15”(3.8mm)厚的平板。在调节来除去α表层和氧化皮后，然后将这些平板冷轧到0.060”(1.5mm)，随后固溶退火和双重老化。在所述板上进行不同的测试，来验证本发明的合金与基线Ti-21S合金相比的优异性能。

表4

如上所述，这些板的评价结果显示在表5中：

表5

与基线Ti-21S合金(production heat)相比，观察到根据本发明的合金的室温强度的显著增加(约13～15％)。如上面的等式(ii)中所述，合金V4的“Y”指数超过了规定的限度，其反映在较低的室温延伸率上，由此影响了冷加工性。

四个合金板以及production heat(Ti-21S)在不同温度的高温强度显示在下表6中和图示在图6中。如所表明的，在测试温度范围上，本发明的合金提供了优于基线Ti-21S的约80～130°F(或者44～72℃)。虽然合金V4表现出与本发明的其他合金等价的强度，但是要注意的是合金V4超过了上面的等式(ii)所规定的指数“Y”，因此使得室温延展性劣化。

表6

如下表7所示，在测试温度，本发明合金的拉森-米勒参数几乎落入类α钛合金例如Ti-6242S的范围内，其表现出对于β钛合金来说异常的抗蠕变性：

表7

备注：拉森-米勒参数＝[(492+T)*(20+log₁₀t)/1000]，其中“T”是温度(°F)和“t”是时间(小时)。

氧化测试

将来自于使用表4所示组合物生产的板的称重的样片在温度1200°F(649℃)和1400°F(760℃)下曝露于空气200小时。该样本在测试后再次称重，并且基于曝露的样本的面积来计算重量增加。这个重量增加(mg/cm²)用作测定耐氧化性的标准。如下表8所示，注意到本发明的合金在低温(例如1200°F或者649℃)时稍高的重量增加，但是在高温(>1200°F或者649℃)时较低的重量增加表明了该合金用于高温应用的能力。

表8

在热重分析(TGA)装置中进行了另外的氧化测试，其中样品是在1000°F-1500°F(538℃-816℃)的温度下曝露于空气200小时。将来自于合金V1(如表4所述)和生产用Ti-21S的样品用于这个实验的目的。下表9所示的结果显示了与上述氧化研究中观察的类似的趋势。在较低的温度，本发明合金的氧化重量增加(mg/cm²)稍高于常规的Ti-21S，但是，在大于1200°F(649℃)的温度下，本发明的合金记录为较低的重量增加测量值。

表9

因此，与Ti-21S合金相比，本发明的合金性能实现了至少高了10％的最小室温强度和延伸率，其经历了固溶退火和双重老化(AMS4897)。此外，在使用温度下相比于基线Ti-21S合金，本发明合金的高温强度和蠕变性能提供了约100°F(55℃)的改进。此外，当进行高温氧化测试(高于约1200°F或者649℃)约200小时时，本发明的合金表现出比基线Ti-21S合金明显更低的重量增加。因此本发明的合金产生了可生产带材的β钛合金，其具有室温高强度和优异的高温性能例如抗蠕变和耐氧化性。

冷轧，或者在低于它的重结晶温度加工合金备料，可以用多种备料形式来进行，例如作为例子的带、成卷板，棒或者杆。该冷轧方法可以是连续的，或者不连续的，并且通过冷轧方法将备料压缩约20％-约90％。在本发明的一种形式中，冷轧以连续带卷方法进行。

已经给出本发明前述不同形式的说明，来用于说明和描述的目的。其并非意欲是排他的或者将本发明限制到所公开的精确的形式。根据上述教导，众多的改变或者变化是可能的。选择所讨论的形式和描述来提供对本发明原理和它的实践应用的说明，由此使得本领域技术人员能够利用不同形式的本发明，并且进行适于所预期的具体应用的不同的改变。当根据它们正当的、合法的和公正的权利的范围来解释时，全部这样的改变和变化处于本发明的所附权利要求所确定的范围内。

Claims

1.一种β钛合金，其包含：

13.0wt％-20.0wt％量的钼；

2.0wt％-4.0wt％量的铌；

0.1wt％-0.4wt％量的硅；

3.0wt％-5.0wt％量的铝；

大于0.0％且最高至3.0wt％量的锆；

大于0.0％且最高至5.0wt％量的锡；

大于0.0％且最高至0.25wt％量的氧；以及

余量为钛和偶存的杂质，

其中，所述β钛合金是可冷轧的，并且包含下述特性：

在1000°F(538℃)的平均高温屈服强度是至少80ksi(551MPa)；

在1000°F(538℃)的平均高温极限抗拉强度是至少90ksi(620MPa)；以及

高温下耐氧化性如下，在816℃(1500°F)于空气中高达200小时后，氧化重量增加最高4.927mg/cm²。

2.根据权利要求1的β钛合金，其进一步包含大于0.0％且最高至1.5wt％量的铬。

3.根据权利要求1的β钛合金，其进一步包含大于0.0％且最高至2.0wt％量的钽。

4.根据权利要求1的β钛合金，其进一步包含大于0.0％且最高至1.5wt％量的铬和大于0.0％且最高至2.0wt％量的钽，其中铬和钽的总量小于3.0wt％。

5.根据权利要求1的β钛合金，其包含平均室温屈服强度是135ksi(930MPa)和极限抗拉强度是145ksi(1000MPa)，并且具有至少7％延伸率。

6.根据权利要求1的β钛合金，其包含在1000°F/20ksi/50小时(538℃/138MPa/50小时)的蠕变测试后，总应变不大于1.0％。

7.一种零件，其由根据权利要求1的钛合金形成。

8.一种β钛合金，其包含：

13.0wt％-20.0wt％量的钼；

2.0wt％-4.0wt％量的铌；

0.1wt％-0.4wt％量的硅；

3.0wt％-5.0wt％量的铝；

以下元素中的至少一种：大于0.0％且最高至3.0wt％量的锆；和大于0.0％且最高至5.0wt％量的锡；

大于0.0％且最高至0.25wt％量的氧；以及

余量为钛和偶存的杂质，

其中所述β钛合金是可冷轧的并且每个元素的范围满足下面的条件：

(i)6.0wt％≤Xwt％≤7.5wt％；和

(ii)3.5wt％≤Ywt％≤5.15wt％，其中

Xwt％＝铝+锡/3+锆/6+10*(氧+氮+碳)，和

Ywt％＝铝+硅*(锆+锡)，

其中，所述合金包含下述特性：

平均室温屈服强度是至少135ksi(930MPa)；

平均室温极限抗拉强度是至少145ksi(1000MPa)；

至少平均室温百分延伸率是7％；

在1000°F(538℃)的平均高温屈服强度是至少80ksi(551MPa)；

在1000°F(538℃)的平均高温极限抗拉强度是至少90ksi(620MPa)；

高温下耐氧化性如下，在816℃(1500°F)于空气中高达200小时后，氧化重量增加最高4.927mg/cm²；以及

蠕变应变如下，在1000°F(538℃)以20ksi(138Mpa)的载荷进行50小时后，总应变最高1％。

9.一种冷轧β钛合金产品，其包含：

13.0wt％-20.0wt％量的钼；

2.0wt％-4.0wt％量的铌；

0.1wt％-0.4wt％量的硅；

3.0wt％-5.0wt％量的铝；

大于0.0％且最高至3.0wt％量的锆；

大于0.0％且最高至5.0wt％量的锡；

大于0.0％且最高至0.25wt％量的氧；以及

余量为钛和偶存的杂质，

其中，所述产品包含下述特性：

在1000°F(538℃)的平均高温屈服强度是至少80ksi(551MPa)；

在1000°F(538℃)的平均高温极限抗拉强度是至少90ksi(620MPa)；

10.根据权利要求9的冷轧β钛合金产品，其进一步包含大于0.0％且最高至1.5wt％量的铬。

11.根据权利要求9的冷轧β钛合金产品，其进一步包含大于0.0％且最高至2.0wt％量的钽。

12.根据权利要求9的冷轧β钛合金产品，其进一步包含大于0.0％且最高至1.5wt％量的铬和大于0.0％且最高至2.0wt％量的钽，其中铬和钽的总量小于3.0wt％。

13.根据权利要求9的冷轧β钛合金产品，其包含平均室温屈服强度是135ksi(930MPa)和极限抗拉强度是145ksi(1000MPa)，并且具有至少7％延伸率。

14.根据权利要求9的冷轧β钛合金产品，其中所述产品为带、板、棒和杆之一的形式。

15.一种零件，其由根据权利要求9的冷轧β钛合金产品形成。