CN107567488A - 降低排放含芳族化合物的喷气燃料 - Google Patents

降低排放含芳族化合物的喷气燃料 Download PDF

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Abstract

降低具有芳族化合物含量的喷气燃料的排放可通过将一定量的包含至少90wt.％的芳族化合物、小于10wt.％的茚满和萘满以及小于1wt.％的萘的芳族煤油燃料共混组分、优选生物衍生的合成芳族煤油以符合用于喷气燃料的芳族化合物含量规范的方式并入到喷气燃料中实现。所获得的具有芳族化合物含量的喷气燃料在等效总芳族化合物含量下与石油衍生的煤油喷气燃料相比具有降低的数基nvPM排放。

Description

降低排放含芳族化合物的喷气燃料
相关申请的交叉引用
本发明要求2015年5月5日提交的美国临时申请第62/157,211号的优先权。
技术领域
本发明涉及降低具有芳族化合物含量的喷气燃料的排放。
背景技术
典型的喷气燃料在精炼厂中由粗矿物油来源制备。通常，粗矿物油借助于蒸馏分离成在航空燃料范围中沸腾的馏出物煤油级分。如果需要，那么这些级分进行加氢处理以降低硫和氮水平。
对于喷气燃料日益提高的需求和航空相关排放的环境影响使航空行业处于当今全球能量挑战的前沿。可能比全球温室气体的影响更切实的是来自飞行器的当地排放的影响。机场附近和周围的排放对空气组成有直接影响，并且因此已经与差当地空气质量有关，这可进一步与对人类健康的影响有关。。硫和氮的颗粒和氧化物被认为是差当地空气质量的主要促成因素。因此，当地空气质量被视为追求环境友好燃料的一体化元素。
喷气燃料通过将液体燃料喷射到热空气的快速流动流中在涡轮引擎的燃烧室中连续燃烧。燃料气化并且燃烧。产生的热气体用过量空气连续稀释，以将其温度降低到对于涡轮的安全操作水平。
石油衍生的喷气燃料本身含有链烷烃和芳香烃两者。一般来说，链烷烃提供对于喷气燃料最期望的燃烧清洁度特性。芳族化合物通常具有对于飞行器涡轮机燃料最不期望的燃烧特性。在飞行器涡轮中，芳族化合物趋于燃烧伴随烟熏味的火焰，并且释放比其它烃更大比例的化学能作为不期望的热辐射。
因而，为了确保在涡轮引擎中足够的燃烧特性，在石油衍生的喷气燃料中的芳族化合物含量通常限于25vol.％的最大值，如通过民用和军事喷气燃料等级规范规定，包括但不限于，管控喷气A和喷气A-1的用于航空涡轮机燃料的ASTM标准规范(ASTM D1655)；英国国防部(UK MOD)，管控喷气A-1的国防标准(DEF STAN)91-91；管控JP-5的MIL-DTL-5624V；管控JP-8的MIL-DTL-83133H；管控TS-1、T-1、T-2和RT的GOST 10227；和管控喷气B的ASTM D6615和CGSB-3.22。
高度芳族喷气燃料的燃烧通常产生烟和碳或烟尘沉积，并且因此期望限制在喷气燃料中的总芳族化合物含量以及萘含量。然而，如在用于含有合成烃的航空涡轮机燃料的ASTM标准规范(ASTM D7566)中所提到，支持含有合成烃的燃料的最近研究已指示期望最小水平的芳族化合物以确保老化弹性体密封件的收缩并且防止相关联的燃料泄漏。
发明内容
存在对具有等效总芳族化合物含量但是降低的颗粒排放的喷气燃料的关注。这类燃料将帮助确保燃料与现有飞行器系统的相容性，并且如与燃烧常规石油衍生的喷气燃料相比，同时最小化由于在涡轮引擎中燃烧喷气燃料的环境影响。已发现难以产生含有需要量的芳香性的低颗粒排放喷气燃料。
根据本发明某些方面，在本发明的一个实施例中，提供用于降低喷气燃料的数基非挥发性颗粒物质(nvPM)排放同时符合喷气燃料规范的方法，包括：
a.提供一定量的石油衍生的煤油，所述石油衍生的煤油在大气压下沸点在150℃到300℃的范围内，通过ASTM D1319测量的总芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内，并且在15℃下密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内；
b.提供一定量的芳族煤油燃料共混组分，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘；
c.提供一定量的低芳族化合物链烷烃煤油，所述低芳族化合物链烷烃煤油具有至少85wt.％的链烷烃和通过ASTM D2425测量的小于0.5wt.％的芳族化合物含量并且具有小于15wt.％环烷烃；和
d.共混一定量的石油衍生的煤油燃料，以喷气燃料计等于或大于3vol.％到约25vol.％的量的芳族煤油燃料共混组分，和足够量的低芳族化合物链烷烃煤油，以将喷气燃料的总芳族化合物含量维持在3％到25％的范围内。
其中芳族煤油燃料共混组分的量为有效地产生在等效总芳族化合物含量下与基于石油的喷气燃料相比，nvPM排放减少至少5％的喷气燃料的量。
在本发明的另一个实施例中，提供用于生产具有低的数基nvPM排放同时符合喷气燃料规范特性的含芳族化合物喷气燃料的方法，包括：
a.提供(i)一定量的石油衍生的煤油，所述石油衍生的煤油在大气压下沸点在150℃到300℃的范围内，通过ASTM D1319测量的总芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内，并且在15℃下密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内；和/或(ii)一定量的低芳族化合物链烷烃煤油，所述低芳族化合物链烷烃煤油具有至少85wt.％的链烷烃和通过ASTMD2425测量的小于0.5wt.％的芳族化合物含量并且具有小于15wt.％环烷烃；
b.提供一定量的芳族煤油燃料共混组分，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘；和
c.以有效地产生总芳族化合物含量在3％到25％的范围内的喷气燃料的量，共混石油衍生的煤油燃料和/或低芳族化合物链烷烃煤油与芳族煤油燃料共混组分。
还提供通过上述方法制备的喷气燃料和包含在喷气引擎中燃烧喷气燃料的操作喷气引擎的方法。
在任一个实施例中，芳族煤油燃料共混组分可为生物衍生的合成芳族煤油。
在任一个方法中，方法可进一步包含将另一种燃料组分或用于喷气燃料的添加剂共混到共混的喷气燃料。
在本发明的另一个实施例中，还提供芳族煤油燃料共混组分的用途，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过ASTM D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘，以降低喷气燃料的数基nvPM排放同时符合喷气燃料规范特性和/或降低喷气燃料的NOx排放值同时符合喷气燃料规范特性和/或提高喷气燃料的烟点。
本发明的特征和优点对于本领域的技术人员将是显而易见的。虽然本领域的技术人员可作出大量改变，但是这类改变在本发明的精神内。
附图说明
附图示出了本发明的一些实施例的某些方面并且不应用于限制或限定本发明。
图1示出了来自实例4a的含有生物衍生的合成芳族煤油的喷气燃料的数基nvPM排放减少。
图2示出了来自实例4b的含有生物衍生的合成芳族煤油的喷气燃料的数基nvPM排放减少。
图3示出了来自实例6的含有生物衍生的合成芳族煤油的喷气燃料的烟点提高。
图4示出了来自实例7的含有生物衍生的合成芳族煤油的喷气燃料的烟点提高。
具体实施方式
在本发明的一个实施例中，已发现通过提供一定量的石油衍生的煤油，所述石油衍生的煤油在大气压下沸点在150℃到300℃的范围内，通过ASTM D1319测量的总芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内，并且在15℃下密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内(优选地符合如下所述喷气燃料规范中的至少一种)；一定量的芳族煤油燃料共混组分，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘；和一定量的低芳族化合物链烷烃煤油，所述低芳族化合物链烷烃煤油具有至少85wt.％的链烷烃和通过ASTM D2425测量的小于0.5wt.％的芳族化合物含量并且具有小于15wt.％环烷烃；和共混一定量的石油衍生的煤油燃料，以喷气燃料计等于或大于3vol.％到约25vol.％的量的芳族煤油燃料共混组分，和足够量的低芳族化合物链烷烃煤油，以将喷气燃料的总芳族化合物含量维持在3％到25％的范围内；可获得在等效总芳族化合物含量下与基于石油的喷气燃料相比具有降低的数基nvPM排放的喷气燃料。
在本发明的另一个实施例中，已发现通过提供(i)一定量的石油衍生的煤油，所述石油衍生的煤油在大气压下沸点在150℃到300℃的范围内，通过ASTM D1319测量的总芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内，并且在15℃下密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内；和/或(ii)一定量的低芳族化合物链烷烃煤油，所述低芳族化合物链烷烃煤油具有至少85wt.％的链烷烃和通过ASTM D2425测量的小于0.5wt.％的芳族化合物含量并且具有小于15wt.％环烷烃；一定量的芳族煤油燃料共混组分，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘；和以有效地产生总芳族化合物含量在3％到25％的范围内；更优选地在8％到20％的范围内；最优选地在12％到18％的范围内的喷气燃料的量，共混石油衍生的煤油燃料和/或低芳族化合物链烷烃煤油与芳族煤油燃料共混组分，可获得具有低的数基nvPM排放同时符合喷气燃料规范特性的含芳族化合物的喷气燃料。
在某些实施例中，芳族煤油燃料共混组分可衍生自生物质或可来源于石油或其它非生物质资源。在喷气燃料中的芳族化合物含量可通过ASTM D1319测定。合成共混物组分的芳族化合物含量可通过ASTM D2425测定。在两种喷气燃料之间的等效总芳族化合物含量意指通过这些方法测量的总芳族化合物含量得到在+/-1.5wt.％内的芳族化合物含量。
共混的喷气燃料的芳族化合物含量可为任何数目，只要所述数目在3％到25％的范围内并且不必为与用于共混物中的石油衍生的煤油相同的芳族化合物含量。然而在等效总芳族化合物含量下测量排放的减少。
上述方法还可产生在等效总芳族化合物含量下与基于石油的喷气燃料相比，NOx排放减少至少3％，优选地至少5％，更优选地至少7％，更优选地至少10％，更优选地至少15％的喷气燃料。
上述方法还可产生具有如通过ASTM D1322所测量的比基于石油的喷气燃料大至少1mm的烟点的喷气燃料。
ASTM国际(“ASTM”)和英国国防部(“MOD”)在设定和维持民用航空涡轮机燃料或喷气燃料的规范中已承担引导作用。由这两个组织颁布的对应的规范非常类似但不相同。许多其它国家颁布其自身国家的喷气燃料的规范，但是非常接近或与ASTM或MOD规范完全相同。ASTM D1655为用于航空涡轮机燃料的标准规范并且包括用于喷气A和喷气A-1的规范。ASTM D6615为用于喷气B燃料的标准规范。国防标准91-91为用于喷气A-1的MOD规范，并且为在美国外用于喷气A-1的主要燃料规范。
喷气A-1为最常见喷气燃料，并且生成为国际标准化规范集合。仅在美国中，喷气A为喷气燃料的主要等级。用于民用航空中的另一种喷气燃料被称作喷气B。喷气B为在石脑油-煤油区间中宽馏分、较轻燃料，这用于增强的寒冷气候性能。在ASTM D1655中规定喷气A和喷气A-1。在ASTM D6615中规定喷气B。
可替代地，喷气燃料通过在世界范围内军事上以NATO或JP(喷气推进)数量的不同系统分类。一些几乎与其民用对应部分相同，而仅几个添加项的量不同。举例来说，喷气A-1类似于JP-8，并且喷气B类似于JP-4。用于军事的其它喷气燃料规范可包括JP-5和JP-7。
喷气燃料为一种产品，其在130℃到300℃下(ASTMD86)沸腾大于90vol.％，在15℃(例如ASTM D4052)下密度为775到840kg/m3，优选地780到830kg/m3，初始沸点在130℃到160℃的范围内，并且最终沸点在220℃到300℃的范围内，在-20℃(ASTM D445)下动态粘度适当地为1.2到8.0mm2/s，并且凝固点低于-40℃，优选地低于-47℃。
喷气燃料将通常符合以下标准中的一个。在DEF STAN 91-91(用于涡轮机燃料的英国国防部标准DEF STAN 91-91/2015年2月2日的第7期修正3(或稍后期)，航空“煤油类型”喷气A-1，NATO编码F-35，联合服务名称AVTUR(Joint Service Designation AVTUR)，或在测试时现行版本)或“检查表”(联合操作系统的航空燃料质量要求(AFQRJOS)(其基于用于喷气A-1的ASTM D1655和DEF STAN 91-91的最严格的要求)中的喷气A-1要求增强用于航空涡轮机燃料规范的IATA指导材料的一些机场处理要求。符合AFQRJOS的喷气燃料通常被称作“检查表的喷气A-1”或“检查表喷气A-1”)。
如本文所用，符合燃料规范特性具有以下含义：喷气燃料符合上述规范中的至少一种，如通过标准测试方法(如由ASTM、IP，或其它这类行业公认的标准机构)确定。这类组合规范可包括：
表1：组合的典型喷气燃料规范特性
测试 ASTM方法 组合的典型喷气燃料规范特性
酸度(mgKOH/g) D3242 0.1最大值(或0.7mg KOH/100mL)
在15℃下密度(g/cm3) D4052 0.750<＝>0.845
氢含量(wt.％) D7171 13.4最小值
闪点(℃) D93 38最小值
凝固点(℃) D7153 -40最大值
粘度(mm2/s) D445 8.0最大值
总硫(wt.％) D4294 0.40最大值
硫醇硫(wt.％) D3227 0.005最大值
烟点(mm) D1322 18.0最小值
萘(vol.％) D1840 3.0最大值
芳族化合物(vol.％) D1319 25.0最大值
净燃烧热(MJ/kg) D3338 42.6最小值
初始沸点(IBP)(℃) D86 150最小值
最终沸点(FBP)(℃) D86 300最大值
石油衍生的煤油
在实施例中，石油衍生的煤油(或基于石油的煤油)可为熟练的技术人员已知并且在本文中可使用的任何石油衍生的喷气燃料。石油衍生的煤油为由通常在大气压下在150℃到300℃的大体范围内沸腾(如通过ASTM D86所测量)的各种烃构成的液体。优选地，石油衍生的煤油为符合喷气燃料规范特性的石油衍生的煤油(石油衍生的喷气燃料)。
举例来说，符合喷气A或喷气A-1要求并且用于喷气A或喷气A-1生产中的煤油流的石油衍生的煤油燃料在表2中列出。
表2
作为另一个实例，如从矿物气油分离的低沸点级分可如此使用或与石油衍生的煤油组合使用，在相同产生位置处适当地制备。由于低沸点级分可能已经符合喷气燃料规范，所以显而易见可自由选择在所述组分和石油衍生的煤油之间的共混比率。根据等级和用途，石油衍生的煤油将通常在130℃到300℃(ASTM D86)的普通的煤油范围内沸腾大于90vol.％。其初始沸点将通常在130℃到160℃的范围内，并且最终沸点在220℃到300℃的范围内。在15℃下(例如ASTM D4052或IP 365)其密度将通常为775到840kg/m3，优选地780到830kg/m3。在-20℃下(ASTM D445)其动态粘度可适当地为1.2到8.0mm2/s。
石油衍生的煤油级分可为如通过蒸馏从所述原油来源分离的直馏煤油级分或从典型精炼厂转化工艺，优选地加氢裂解的排出物分离的煤油级分。煤油级分还可为直馏煤油和如在加氢裂解工艺中获得的煤油的共混物。适当地，矿物衍生的煤油的特性为如上定义的期望喷气燃料的那些。
石油衍生的煤油的芳族化合物含量可以燃料计在0vol.％到25vol.％，通常15vol.％到20vol.％的范围内变化(如通过ASTM 1319所测量)。在15℃下石油衍生的煤油的典型密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内(如通过D4052所测量)。优选地，石油衍生的煤油为符合喷气燃料规范特性中的至少一种的石油衍生的煤油。
芳族煤油燃料共混组分
在实施例中，芳族煤油燃料共混组分的特征通常为：液体由可用作喷气燃料共混组分的各种烃的构成并且至少具有以下特性：通过D2425测量的至少90wt.％的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，和小于1wt.％的萘(通过D2425测量或任选地可通过GCxGC测量)。芳族煤油燃料共混组分优选地具有在1wt.％到小于10wt.％，并且优选地1wt.％到小于8wt.％的范围内的量的茚满和萘满。
芳族煤油燃料共混组分优选地凝固点(如通过ASTM D5972所测量)为-25℃或更低、-30℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-60℃或更低，或甚至-70℃或更低。芳族煤油燃料共混组分优选地在25℃下粘度为1mm2/s或更小。
在某些实施例中，芳族煤油燃料共混组分可衍生自生物质，在本文中被称作生物衍生的合成芳族煤油(SAK)，或可来源于石油或其它非生物质资源。符合上述要求的石油衍生的芳族煤油燃料共混组分可以包括(但不限于)衍生自炼油和/或石化生产(如催化石脑油重整、烃原料的蒸汽裂解)、流体催化裂解(FCC)、加氢裂解、煤热解生产焦炭、BTX处理、芳族化合物烷化工艺(包括用于制造乙基苯和异丙苯的那些)和甲醇-到-芳族化合物或甲醇-到-汽油工艺等)的高度芳族组合物。
替代的资源可包括(但不限于)煤的原始原料、天然气或其它非生物质原料。用于处理这类原料的方法包括(但不限于)气化、热解、燃烧、液化、蒸汽重整、裂解、部分氧化或其组合。原始原料可被处理以产生包含含氧烃、烷烃、烯烃、COx分子、氢气、合成气体(合成气)或其组合的中间原料。用于将中间原料转化成含氧物(如醇和羧酸)的工艺包括(但不限于)热解、醇合成、费舍尔-托普希(Fisher-Tropsch)合成、蒸汽重整、部分氧化、加氢甲酰化反应、羰基化或其组合。其它工艺包括用于将丙酮转化成均三甲苯的系统或使用下文关于生物质衍生的原料描述的生物重整技术中的任何一个或多个的乙醇和/或混合含氧物的转化。
在一个实施例中，芳族煤油燃料共混组分为由生物质原料或生物质衍生原料产生的生物衍生的合成芳族煤油燃料共混组分(SAK)。
如本文所用，术语“生物质”是指(但不限于)由植物(如叶子、根、种子和茎)和微生物和动物代谢废物产生的有机材料。常见生物质来源包括：(1)农业残渣，包括玉米秆、麦杆、籽壳、甘蔗剩余物、甘蔗渣、坚果壳、轧棉机废物、和来自牛、家禽和猪的粪肥；(2)木材材料，包括木材或树皮、锯屑、木料废材和工厂废品；(3)城市固体废料，包括回收纸、废纸和庭院边废料；和(4)能源作物，包括白杨、柳树、柳枝稷、芒草、高粱、苜蓿、草原须芒草、玉米、大豆等。所述术语此外是指上述的主要构建块，即木质素、纤维素、半纤维素和碳水化合物，如糖类、糖和淀粉等。
常见生物质衍生的原料包括木质素和木质纤维衍生物、纤维素和纤维素衍生物、半纤维素和半纤维素衍生物、碳水化合物、淀粉、单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、醛醇、多元醇和其混合物。优选地，生物质衍生的原料衍生自近期生物来源的材料，使得化合物或含有化合物的级分的年龄小于100岁，优选地小于40岁，并且更优选小于20岁，如由原料的碳14浓度计算。
生物质衍生的原料可使用任何已知方法衍生自生物质。基于溶剂的应用在本领域中众所周知。有机溶剂工艺使用有机溶剂，如离子液体、丙酮、乙醇、4-甲基-2-戊酮和溶剂混合物以将木质纤维素生物质分馏成纤维素、半纤维素和木质素流(Paszner 1984；Muurinen 2000；和Bozell 1998)。强酸工艺使用浓盐酸、磷酸、硫酸或其它强有机酸作为解聚合试剂，而弱酸工艺涉及使用稀释的强酸、乙酸、乙二酸、氢氟酸或其它弱酸作为溶剂。酶工艺最近也已获得了显著的发展，并且包括使用酶作为生物催化剂以使生物质的结构去结晶并且进一步允许水解成可使用的原料。
在一个实施例中，SAK衍生自含有一种或多种碳水化合物的生物质衍生的原料(如淀粉、单糖、二糖、多糖、糖，糖醇或来自木质素、半纤维素和纤维素的衍生物)使用生物重整工艺的转化。如本文所用，术语“生物重整”是指(但不限于)用于使用水相重整、氢化、氢解、氢化脱氧和/或涉及使用非均质催化剂的其它转化工艺将生物质衍生的含氧烃催化转化成较低分子量烃和含氧化合物的工艺。生物重整还包括这类分子量含氧化合物进一步催化转化成C4+化合物。在一个实施例中，SAK可衍生自由用于将生物质转化成燃料或化学物质的任何一种或多种热解技术产生的级分。
在其应用中，生物重整工艺用于将含氧烃转化成混合的含氧物的中间流，其中所得混合的含氧物随后转化成含有期望SAK组分的C4+化合物。“含氧烃”一般是指具有通式CaHbOd的烃化合物，其中a表示两个或更多个碳原子，并且d表示至少一个氧原子(总的来说，在本文中被称作C2+O1+烃)。优选地，含氧烃具有2到12个碳原子(C2-12O1-11烃)，并且更优选2到6个碳原子(C2-6O1-6烃)。含氧烃还可具有在0.07到1.0的范围内的氧与碳比率，包括0.08、0.09、0.10、0.16、0.20、0.25、0.3、0.33、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9的比率和之间的其它比率。
一般来说，含氧烃将包括任何一种或多种糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或木糖，或糖醇，如阿糖醇、赤藻糖醇、丙三醇、异麦芽糖、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、二醇和其它含氧烃。含氧烃的附加非限制性实例包括多种醇、酮、醛、呋喃、羟基羧酸、羧酸、二醇和三醇。醇可包括(但不限于)伯、仲、直链、支链或环状C2+醇，如乙醇、正丙基醇、异丙醇、丁醇(butyl alcohol)、异丁醇、丁醇(butanol)、异丁醇(isobutanol)、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二烷醇和其异构体。酮可包括(但不限于)羟基酮、环酮、二酮、丙酮(acetone/propanone)、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮和其异构体。醛可包括(但不限于)羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和其异构体。羧酸可包括(但不限于)甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸。二醇可包括(但不限于)乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇和其异构体。三醇可包括(但不限于)丙三醇、1,1,1三(羟基甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇和其异构体。环醚、呋喃和糠醛包括(但不限于)呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基呋喃、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2,5-二甲基呋喃、5-羟基甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟基甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟基甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醛和其异构体。
“含氧物”一般是指具有1个或多个碳原子和在1和3个氧原子之间的烃化合物(在本文中被称作C1+O1-3烃)，如醇、酮、醛、呋喃、羟基羧酸、羧酸、二醇和三醇。优选地，含氧物具有1到6个碳原子，或2到6个碳原子，或3到6个碳原子。醇可包括(但不限于)伯、仲、直链、支链或环状C1+醇，如甲醇、乙醇、正丙基醇、异丙醇、丁醇(butyl alcohol)、异丁醇、丁醇(butanol)、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二烷醇和其异构体。酮可包括(但不限于)羟基酮、环酮、二酮、丙酮(acetone/propanone)、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮和其异构体。醛可包括(但不限于)羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛和其异构体。羧酸可包括(但不限于)甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸。二醇可包括(但不限于)内酯、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇和其异构体。三醇可包括(但不限于)丙三醇、1,1,1三(羟基甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇和其异构体。呋喃和糠醛包括(但不限于)呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基呋喃、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2,5-二甲基呋喃、5-羟基甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟基甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟基甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醛和其异构体。
含氧物通过使含有含氧烃的水溶液与氢气经脱氧催化剂反应制备。氢气通过紧接着与多种反应中间产物和催化剂反应以产生更稳定并且经受较少降解的产物而有助于反应和转化工艺。氢气可使用水相重整原位产生(原位产生H2或APR H2)，无论在生物质液化反应器中或在使用生物质水解产物作为原料的下游工艺中，或APR H2、外部H2或回收的H2的组合，或仅简单地外部H2或回收的H2的组合。术语“外部H2”是指不来源于生物质溶液，但是从外部来源添加到反应器系统的氢气。术语“回收的H2”是指收集并且随后回收回到反应器系统以供进一步使用的未消耗的氢气。外部H2和回收的H2还可共同或单独地称作“补充H2”。一般来说，添加的H2的量应将在系统内的反应压力维持在期望水平，或提高氢与碳和/或氧的摩尔比，以便提高某些反应产物类型的产率。
脱氧催化剂优选地为具有能够催化在氢气和含氧烃之间的反应以从含氧烃去除一个或多个氧原子以产生醇、酮、醛、呋喃、羧酸、羟基羧酸、二醇和三醇的一种或多种材料的非均相催化剂。一般来说，材料将附着到载体，并且可包括(但不限于)Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、合金和其组合。脱氧催化剂可仅包括这些元素或与一种或多种Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce和其组合组合。在一个实施例中，脱氧催化剂包括Pt、Ru、Cu、Re、Co、Fe、Ni、W或Mo。在又一个实施例中，脱氧催化剂包括Sn、Fe或Re和选自Ir、Ni、Pd、P、Rh、Pt和Ru的至少一种过渡金属。在另一个实施例中，催化剂包括Fe、Re和至少Cu或一种VIIIB族过渡金属。载体可为如下文进一步描述的载体中的任一种，包括氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钨、氧化钒、二氧化铈、氧化锌、氧化铬、氮化硼、杂多酸、硅藻石、羟基磷灰石和其混合物。脱氧催化剂还可与液化催化剂和/或APR催化剂在原子上相同。
脱氧催化剂还可为双官能催化剂。举例来说，酸性载体(例如具有低等电点的载体)能够催化含氧化合物的脱水反应，随后在存在H2的情况下在金属催化剂位点上的氢化反应，再次产生未键合到氧原子的碳原子。双官能脱水/氢化路径消耗H2并且导致后续形成多种多元醇、二醇、酮、醛、醇和环醚，如呋喃和吡喃。催化剂实例包括钨酸化的氧化锆、二氧化钛氧化锆、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和杂多酸载体。
第一元素(即，Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、合金和其组合)在碳上的负载量在0.25wt.％到25wt.％的范围内，具有之间的0.10％和0.05％增量的重量百分比，如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％和20.00％。第二元素(即，Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce和其组合)的优选的原子比率在0.25比1到10比1的范围内，包括之间的任何比率，如0.50、1.00、2.50、5.00和7.50比1。如果催化剂附着到载体，那么催化剂和载体的组合为主要元素的0.25wt.％到10wt.％。
在某些生物重整工艺中，当使尚未去除催化剂毒物的衍生自纤维素生物质固体的可溶碳水化合物反应时，可尤其期望耐受毒物的催化剂。如本文所用，术语“耐受毒物的催化剂”是指能够生物重整，由于低催化活性维持至少约12小时的连续操作而不需要再生或替换的催化剂。在一些实施例中，合适的耐受毒物的催化剂可包括(例如)硫化催化剂。合适的硫化催化剂在美国专利申请公开US20120317872、US20130109896、US20120317873和US20140166221中描述。可替代地，描述于美国专利8921629中的工艺可用于生物重整。
在有效地产生期望的含氧物的脱氧温度和压力条件以及重量每小时空间速度下，在存在脱氧催化剂的情况下使原料溶液与氢气反应。优选地选择脱氧温度和压力以将原料的至少一部分在反应器入口处维持为液相。然而，应认识到，还可选择温度和压力条件以更有利地产生为气相的期望产物。一般来说，反应应在其中所提出的反应的热力学有利的工艺条件下进行。举例来说，维持原料的一部分为液相所需要最小压力将可能随反应温度变化。如果需要，随着温度升高，通常将需要较高压力以维持原料为液相。高于维持原料为液相所需要的压力(即，气相)也为合适的操作条件。
在冷凝相液体反应中，反应器内的压力必须足以维持反应物在反应器入口处为冷凝液相。对于液相反应，反应温度可为80℃到300℃，并且反应压力为约72psig到1300psig。在一个实施例中，反应温度在约120℃和300℃之间，或在约200℃和280℃之间，或在约220℃和260℃之间，并且反应压力优选地在约72和1200psig之间，或在约145和1200psig之间，或在约200和725psig之间，或在约365和700psig之间，或在约600和650psig之间。
对于气相反应，应该在其中含氧烃的蒸气压是至少约0.1atm(并且优选很大程度上更高)并且反应的热力学有利的温度下进行反应。此温度将根据使用的具体含氧烃类化合物而变化，但是对于气相反应通常在约100℃到600℃的范围内。优选地，反应温度在约120℃和约300℃之间，或在约200℃和约280℃之间，或在约220℃和约260℃之间。
在一个实施例中，脱氧温度在约100℃和400℃之间，或在约120℃和300℃之间，或在约200℃和280℃之间，并且反应压力优选地在约72和1300psig之间，或在约72和1200psig之间，或在约200和725psig之间，或在约365和700psig之间。
也可使用提高催化剂体系的活性和/或稳定性的改性剂执行冷凝液相方法。优选的是，水和含氧烃在约1.0到约10.0的合适的pH(包括之间的0.1和0.05的增量的pH值)下，并且更优选地在约4.0到约10.0的pH下反应。一般来说，改性剂以与使用的催化剂体系的总重量相比在约0.1重量％到约10重量％范围内的量添加到原料溶液中，但是在此范围外的量包括在本发明内。
一般来说，应在其中原料溶液在催化剂上的滞留时间适合于产生期望产物的条件下进行反应。举例来说，用于反应的WHSV可为至少约0.1克含氧烃每克催化剂每小时，并且更优选地WHSV为约0.1到40.0g/g h，包括约0.25、0.5、0.75、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/g h的WHSV，和之间的比率(包括0.83、0.85、0.85、1.71、1.72、1.73等)。
用于脱氧反应中的氢气可为原位产生的H2、外部H2、回收的H2或上述的组合。引入到原料中的外部H2的量(摩尔)为在原料中(一种或多种)含氧烃的总摩尔数的0到100％、0到95％、0到90％、0到85％、0到80％、0到75％、0到70％、0到65％、0到60％、0到55％、0到50％、0到45％、0到40％、0到35％、0到30％、0到25％、0到20％、0到15％、0到10％、0到5％、0到2％或0到1％之间，包括之间的所有区间。当原料溶液或其任何部分与APR氢气和外部H2反应时，APR氢气与外部H2的摩尔比为至少1:100、1:50、1:20、1:15、1:10、1:5；1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1和之间的比率(包括4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1和19:1，并且反之亦然)。
含有含氧物的所得中间流在存在含氧物转化催化剂的情况下在反应器中在有效地将含氧物的一部分转化成芳香烃的温度和压力的条件下进一步转化成C4+化合物。含氧物转化催化剂具有能够催化含氧物转化成期望芳香烃的一种或多种酸性材料。转化催化剂可包括(但不限于)铝硅酸盐(沸石)、二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)、磷酸铝(ALPO)、非晶二氧化硅氧化铝、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、二氧化钛、酸性氧化铝、磷酸化氧化铝、磷酸化二氧化硅、硫酸化碳、磷酸化碳、杂多酸和其组合。在一个实施例中，催化剂还可包括改性剂，如Ce、Y、Sc、La、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和其组合。催化剂还可通过添加金属，如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金和其组合改性，以提供金属功能性，和/或Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和其组合的氧化物。转化催化剂可为自撑式或附着到下文进一步描述的载体中的任一种，包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、杂多酸、合金和其混合物的载体。Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta和镧系元素还可交换到沸石上以提供沸石催化剂。如本文所用，术语“沸石”不仅是指微孔结晶铝硅酸盐，而且用于含微孔结晶金属的铝硅酸盐结构，如镓硅酸铝和镓硅酸盐。金属功能性可通过金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金和其组合提供。
合适的沸石催化剂的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。沸石ZSM-5和其常规制备在美国专利第3702886号；Re.29,948(高度含硅ZSM-5)；4100262和4139600中描述。沸石ZSM-11和其常规制备在美国专利第3709979号中描述。沸石ZSM-12和其常规制备在美国专利第3832449号中描述。沸石ZSM-23和其常规制备在美国专利第4076842号中描述。沸石ZSM-35和其常规制备在美国专利第4016245号中描述。ZSM-35的另一种制备在美国专利第4107195号中描述。ZSM-48和其常规制备通过美国专利第4375573号教导。沸石催化剂的其它实例在美国专利5019663和美国专利7022888中描述。
如美国专利7022888中所描述，酸催化剂可为双官能五硅沸石催化剂，包括来自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金和其组合的组的至少一种金属元素，或来自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Au、Ag、Y、Sc、Ni、P、Ta、镧系元素和其组合的组的改性剂。沸石可在低于600℃的温度下与含有含氧烃的反应物流一起使用。沸石可具有由许多5元氧环(即，五硅环)组成的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型晶体结构。具有ZSM-5类型结构的沸石为特别优选的催化剂。
催化剂可任选地含有任何粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土材料。催化剂可以不同形状和大小的团粒、挤出物和粒子的形式使用。在一个方面，含氧物转化催化剂为ZSM-5和β沸石。
一般来说，含氧物转化温度在约250℃和550℃之间，优选地在约300℃和500℃之间，并且最优选地在约320℃和480℃之间。含氧物转化压力在低于大气压高达约1000psig，优选地约大气压到约700psig，并且更优选地约10psig到约500psig的范围内。一般来说，反应应在其中脱氢产物在含氧物转化催化剂上的滞留时间适于产生期望烃的条件下进行。举例来说，滞留时间可确立在0.01和30之间，或在0.05和10之间，或在0.1和5之间，或在1.0和4之间的重量每小时空间速度(WHSV)下。
缩合反应导致产生C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳基化合物、稠合的芳基化合物、C4+醇、C4+酮和其混合物。C4+烷烃和C4+烯烃具有4到30个碳原子(C4-30烷烃和C4-30烯烃)并且可为支链或直链烷烃或烯烃。C4+烷烃和C4+烯烃还可分别包括C4-9、C7-14、C12-24烷烃和烯烃的级分，其中C4-9级分涉及汽油，C7-14级分涉及SAK喷气燃料组分，并且C12-24级分涉及柴油燃料和其它工业应用。多种C4+烷烃和C4+烯烃的实例包括(但不限于)丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二碳烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和其异构体。
C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5到30个碳原子，并且可为未经取代、单取代或多取代的。在单取代和多取代化合物的情况下，经取代的基团可包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支链C3+亚烷基、直链C1+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施例中，经取代的基团中的至少一个包括支链C3-12烷基、直链C1-12烷基、支链C3-12亚烷基、直链C1-12亚烷基、直链C2-12亚烷基、苯基或其组合。在又一个实施例中，经取代的基团中的至少一个包括支链C3-4烷基、直链C1-4烷基、支链C3-4亚烷基、直链C1-4亚烷基、直链C2-4亚烷基、苯基或其组合。期望的C5+环烷烃和C5+环烯烃的实例包括(但不限于)环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯和其异构体。
芳基化合物将通常由以未经取代的(苯基)、单取代的或多取代的形式的芳族烃组成。在单取代和多取代的化合物的情况下，经取代的基团可包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施例中，经取代的基团中的至少一个包括支链C3-12烷基、直链C1-12烷基、支链C3-12亚烷基、直链C2-12亚烷基、苯基或其组合。在又一个实施例中，经取代的基团中的至少一个包括支链C3-4烷基、直链C1-4烷基、支链C3-4亚烷基、直链C2-4亚烷基、苯基或其组合。多种芳基化合物的实例包括(但不限于)苯、甲苯、二甲苯(xylene/dimethylbenzene)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9+芳族化合物、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一基苯和其异构体。
稠合的芳基化合物将通常由以未经取代的、单取代的或多取代的形式的双环和多环芳族烃组成。在单取代和多取代的化合物的情况下，经取代的基团可包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施例中，经取代的基团中的至少一个包括支链C3-4烷基、直链C1-4烷基、支链C3-4亚烷基、直链C2-4亚烷基、苯基或其组合。多种稠合的芳基化合物的实例包括(但不限于)萘、蒽、四氢萘和十氢萘、茚满、茚和其异构体。
分馏所得C4+化合物以产生合成芳族煤油燃料共混组分，以及适用于其它应用的其它副产物。多种分馏技术为本领域中通常已知的，并且可用于确保SAK组分维持对其作为如在本发明中提供的喷气燃料共混物组分的性能重要的那些特性。这类分馏技术的实例可包括大气压蒸馏、真空蒸馏、塔板或结构化填料。
在实施例中，分馏用于控制SAK的挥发性，使得制成品具有如通过ASTM D56所测量的大于38℃或40℃或42℃的闪点。通过基于大于38℃的闪点分馏C4+化合物，SAK将通常维持大部分C9+化合物的碳数范围，其中小于5％或小于2％的产物为C8-化合物。
分馏还可用于控制流的萘含量的组成。举例来说，可使用分馏技术，使得成品SAK组分具有如通过ASTM D86所测量的小于215℃或210℃或205℃的最终沸点。通过基于小于215℃的最终沸点分馏C4+化合物，SAK的萘含量将通常小于1％。在实践中，分馏此外可通过直接评估萘含量而不是沸点来控制。ASTM D2425、ASTM D1840或其它常见气相色谱法可用于验证萘含量低于1％。一般来说，小于215℃最终沸点和小于1％萘含量对应于大部分C11-的碳数范围，其中小于1％的产物为C12+。与闪点控制结合在一起，在某些实施例中，SAK可主要包括C4+化合物的C9到C11级分。
合成链烷烃煤油
在喷气沸程中低芳族化合物链烷烃煤油燃料组分通常含有如通过所测量，如通过ASTM D2425所测量，至少99.5wt.％烃，所述烃为至少98.5wt.％链烷烃，小于1wt％双环化合物，和小于0.5wt.％总芳族化合物。这类链烷烃可为直链或支链的或可含有环基。优选地，喷气范围的蒸馏标称为通过ASTM D86测量的150℃到-300℃。链烷烃煤油燃料组分具有通过ASTM D5291测量的大于99.5wt.％的碳和氢含量，并且优选地含有如通过ASTM D2425所测量的大于98.5wt.％正链烷烃、异链烷烃和单环链烷烃和通过ASTM D2425测量的小于1wt.％双环芳族和/或链烷烃材料。
合成链烷烃煤油燃料优选地具有如ASTM D7566(用于含有合成烃的航空涡轮机燃料的标准规范)的表A1.1和A1.2中所描述的特性，即在15℃下密度为0.730到0.770g/cm3(ASTM D4052)并且硫含量为15ppmw(按重量计百万分之一)或更少(ASTM D2622或D5453)。
低芳族化合物合成链烷烃煤油燃料组分可为费舍尔-托普希衍生的燃料组分或生物衍生的燃料组分或衍生自其它原料。低芳族化合物链烷烃煤油可具有通过ASTM D2425测量的至少85wt.％的链烷烃和小于0.5wt.％的芳族化合物含量，并且具有小于15wt.％环烷烃(ASTM D2425)。
通过“费舍尔-托普希衍生”意指燃料为，或衍生自费舍尔-托普希缩合工艺的合成产物。可因此解释术语“非费舍尔-托普希衍生”。费舍尔-托普希反应将一氧化碳和氢气转化成长链，通常链烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，
在存在适当催化剂的情况下，并且通常但不始终在高温下，例如125℃到300℃，优选地175℃到250℃，和/或压力，例如5到100巴(72psig到1450psig)，优选地12到50巴(174psig到725psig)。如果需要可采用除2:1之外的氢气:一氧化碳比率。
一氧化碳和氢气可自身衍生自有机或无机、天然或合成来源，通常来自煤、生物质，例如木屑、残余燃料级分或更优选地天然气或来自有机衍生的甲烷。费舍尔-托普希衍生的燃料有时被称作GTL(气体到液体)燃料，因为一氧化碳和氢气的最常公布的来源为天然气。当在本发明的上下文中对GTL燃料进行参考时，此外意指煤或生物质衍生的燃料。
费舍尔-托普希衍生的煤油级分可从费舍尔-托普希反应直接获得，或例如通过费舍尔-托普希合成产物的分馏和加氢处理间接获得。加氢处理可涉及加氢裂解以调节沸程，如例如在GBB2077289和EPA0147873中所描述，和/或通过提高支链链烷烃的比例可改善低温流动特性的加氢异构化。EPA0583836描述了两步加氢处理工艺，其中费舍尔-托普希合成产物首先在使得其经历基本上无加氢裂解的异构化的条件下进行加氢转化(氢化烯组分和含氧组分)，并且随后所得产物的至少一部分在使得发生加氢裂解和异构化以产生基本上链烷烃烃燃料的条件下加氢转化。期望的(一种或多种)煤油级分或气油级分可随后例如通过蒸馏分离。
用于链烷烃的费舍尔-托普希合成的典型催化剂包含作为催化活性组分的来自VIII族或周期表的金属，具体地说钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂例如在EPA0583836中描述。费舍尔-托普希反应器可为例如多管状反应器或浆液反应器。
基于费舍尔-托普希工艺的实例为在“Shell中间馏出物合成工艺(The ShellMiddle Distillate Synthesis Process)”,van der Burgt等人,《石油学会，石油综述(The Institute of Petroleum,Petroleum Review)》,第204到209页,1990年4月中描述的SMDS(Shell中间馏出物合成工艺(Shell Middle Distillate Synthesis Process))。所述工艺(此外有时被称作Shell“气体到液体”或“GTL”技术)通过将天然气(主要甲烷)衍生的合成气体转化成重长链烃(链烷烃)蜡产生中间馏出物范围产物，其可随后加氢转化和分馏以产生液体传输燃料，如用于本发明中的煤油级分。SMDS工艺的版本当前在民都鲁、马来西亚和卡塔尔中使用。通过SMDS工艺制备的煤油和气油级分可例如从壳牌公司(Shellcompanies)商购。
借助于费舍尔-托普希工艺，费舍尔-托普希衍生的煤油或气油级分基本上没有硫和氮，或具有不可检测的水平的硫和氮。含有这些杂原子的化合物趋于充当费舍尔-托普希催化剂的毒物并且因此从合成气体进料去除。这可在本发明的燃料组合物中依据对催化剂性能的影响产生附加益处。
另外，如通常操作的费舍尔-托普希工艺不产生或几乎不芳族组分。适当地通过ASTM D2425测定，费舍尔-托普希衍生的燃料的芳族化合物含量将通常低于1％w/w，优选地低于0.5％w/w，并且更优选地低于0.1％w/w。
一般来说，费舍尔-托普希衍生的煤油和气油级分例如与石油衍生的燃料相比，具有相对低水平的极性组分，具体地说极性表面活性剂。据相信，这可有助于改善最终汽车气油燃料的消泡和去雾性能。这类极性组分可包括例如含氧物，和含硫和氮的化合物。在费舍尔-托普希衍生的燃料中低水平的硫通常指示低水平的含氧物和含氮化合物两者，因为所有通过相同处理工艺去除。
合成链烷烃煤油燃料组分还可生物衍生自如海藻和其它植物或经提炼的动物脂肪的来源。来自这类生物衍生的油来源的脂肪酸可加氢处理以产生合成链烷烃煤油燃料组分。生物衍生的合成链烷烃煤油的来源和喷气使用途例如在由波音公司(The BoeingCompany)2009年6月公布的行业报告“生物衍生的合成链烷烃煤油(生物-SPK)的评估(Evaluation of Bio-Derived Synthetic Paraffinic Kerosene(Bio-SPK))”中测试和讨论。作为一个实例，HEFA(加氢处理的酯和脂肪酸)为通过酯或脂肪酸的催化加氢处理产生的合成链烷烃煤油(HEFA-SPK)。这些酯通常为链长为8-20或更多碳的羧酸的甘油三酯。HEFA特性在ASTM规范D7566附件A2中规定。
其它组分
任选地，燃料组合物可进一步包含本领域的普通技术人员已知的燃料添加剂。在某些实施例中，可使用以燃料组合物的总重量或体积计约0.00005重量％到约0.20体积％的燃料添加剂。燃料添加剂可为本领域的普通技术人员已知的任何燃料添加剂。在另外的实施例中，燃料添加剂可为抗氧化剂、热稳定改进剂、润滑改进剂、燃料系统结冰抑制剂、金属去活化剂、静电消除剂和其组合。
在本文公开的燃料组合物中的燃料添加剂量可为以燃料组合物的总量计约0.00005重量％到小于约0.20体积％。在一些实施例中，量以燃料组合物的总重量计以wt.％为单位。在其它实施例中，量以燃料组合物的总体积计以vol.％为单位。
燃料添加剂的说明性实例下文更详细地描述。润滑改进剂为一个实例。它们首先作为腐蚀抑制剂用于航空燃料中，以保护在燃料操纵系统(如管线)和燃料储槽中的含铁金属免受腐蚀。发现它们还提供附加润滑性能，降低飞行器引擎燃料系统的部件(如齿轮泵和齿条)的磨损，其中薄燃料层分隔开移动的金属部件。当今，这些添加剂仅用于润滑改善。润滑改进剂可以燃料组合物的总重量计并且根据喷气燃料规范界限值以高达约23mg/L的浓度存在于燃料组合物中。
抗氧化剂防止由在储存器中的燃料的氧化引起的在燃料系统部件上形成胶沉积和/或抑制在可在本文中使用的某些燃料组合物中形成过氧化物化合物。抗氧化剂可以燃料组合物的总重量计以高达24mg/L的浓度存在于燃料组合物中。
静电消除剂降低通过燃料移动通过高流动速率燃料传递系统产生的静电的影响。静电消除剂可以燃料组合物的总重量计以高达约5mg/L的浓度存在于燃料组合物中。
燃料系统结冰抑制剂(也被称作防冰添加剂)降低由于在高海拔下冷却从喷气燃料沉淀的水的凝固点并且防止形成限制燃料流动到引擎的冰晶体。某些燃料系统结冰抑制剂还可充当杀生物剂。燃料系统结冰抑制剂可以燃料组合物的总重量计以约0.02到约0.2体积％的浓度有意存在于燃料组合物中。
金属去活化剂抑制一些金属，尤其铜对燃料氧化的催化效应。金属去活化剂可以燃料组合物的总重量计以高达约5.7mg/L活性物质的浓度存在于燃料组合物中。
热稳定改进剂用于抑制在飞行器燃料系统的高温区域中沉积物形成。热稳定改进剂可以燃料组合物的总重量计以高达约256mg/L的浓度存在于燃料组合物中。
共混和使用
在某些实施例中，喷气燃料通过共混以下制备：(a)石油衍生的煤油、(b)以喷气燃料计等于或大于3vol.％到约25vol.％的量的芳族煤油燃料共混组分，优选地生物衍生的合成芳族煤油，和(c)足够量的低芳族化合物链烷烃煤油，以维持喷气燃料的芳族化合物含量在3％到25％的范围内；更优选地，在8％到20％的范围内；最优选地在12％到18％的范围内。在某些其它实施例中，(a)石油衍生的煤油和/或低芳族化合物链烷烃煤油，和(b)以喷气燃料计等于或大于3vol.％到约25vol.％的量的芳族煤油燃料共混组分，优选地生物衍生的合成芳族煤油以有效地将喷气燃料的芳族化合物含量维持在3％到25％的范围内；更优选地在8％到20％的范围内；最优选地在12％到18％的范围内的量共混。
芳族煤油燃料的量为有效地产生具有在等效总芳族化合物含量下与基于石油的喷气燃料相比，数基nvPM排放减少至少5％，优选地至少7％，更优选地至少10％的喷气燃料的量。更优选地，芳族煤油燃料共混组分的量为有效地产生在等效总芳族化合物含量下与基于石油的喷气燃料相比，NOx排放减少至少1％、至少2％、至少3％，优选地至少5％，更优选地至少7％、更优选地至少10％，更优选地至少15％的喷气燃料的量。更优选地，芳族煤油燃料共混组分的量为有效地产生具有如通过ASTM D1322所测量的比基于石油的喷气燃料大至少1mm，优选地至少2mm，更优选地至少3mm的烟点的喷气燃料的量。所得共混的喷气燃料的烟点为至少18mm，优选地至少19mm，更优选地至少20mm，更优选地至少22mm，最优选地至少25mm。
共混可以产生最终喷气燃料共混物的任何顺序进行，只要以喷气燃料共混物计，总芳族化合物含量在3％到25％的范围内；更优选地在8％到20％的范围内；最优选地在12％到18％的范围内。组分a)和b)或a)、b)和c)可以任何顺序共混。举例来说，喷气燃料可通过以下任一种共混：
(i)在与芳族煤油燃料共混组分共混之前，合并石油衍生的煤油的至少一部分与低芳族化合物链烷烃煤油的至少一部分；或
(ii)在与石油衍生的煤油共混之前；合并芳族煤油燃料共混组分的至少一部分与低芳族化合物链烷烃煤油的至少一部分；或
(iii)在与低芳族化合物链烷烃煤油共混之前，合并石油衍生的煤油的至少一部分与芳族煤油燃料共混组分的至少一部分。可替代地，石油衍生的煤油的至少一部分、芳族煤油燃料共混组分的至少一部分和低芳族化合物链烷烃煤油可同时共混。
当含有至少3种组分时，以喷气燃料共混物计，低芳族化合物链烷烃煤油的量可通常在9vol.％到97vol％，优选地24vol.％到92vol.％，更优选地36vol.％到88vol.％的范围内。当含有至少3种组分时，以喷气燃料共混物计，石油衍生的煤油燃料的量可通常小于88vol.％，优选地小于68vol.％，更优选地小于52vol.％。以喷气燃料共混物计，芳族煤油燃料共混组分的量可通常在3vol.％到25vol.％的范围内；优选地在8vol.％到20vol.％的范围内。共混物的剩余部分为除芳族煤油燃料共混组分之外的组分，只要燃料共混物的芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内；更优选地在8vol.％到20vol.％的范围内；最优选地在12vol.％到18vol.％的范围内。
其它组分(如果存在的话)可在上文所述共混之后或在共混阶段中的任一个期间添加。
在另一个方面，本发明提供通过上文所述工艺中任一项制备的喷气燃料组合物。
在一些实施例中，喷气燃料组合物的闪点大于约32℃、大于约33℃、大于约34℃、大于约35℃、大于约36℃、大于约37℃、大于约38℃、大于约39℃、大于约40℃、大于约41℃、大于约42℃、大于约43℃或大于约44℃。在其它实施例中，喷气燃料组合物的闪点大于38℃。在某些实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的闪点根据ASTM D 56测量。在其它实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的闪点根据ASTM D 93测量。在另外的实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的闪点根据ASTM D 3828-98测量。在再另外的实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的闪点根据熟练技术人员已知的用于测量燃料闪点的任何常规方法测量。
在一些实施例中，喷气燃料组合物在15℃下密度为约775kg/m3到约840kg/m3。在某些实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的密度根据ASTM D4052测量。在另外的实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的密度根据熟练技术人员已知的用于测量燃料密度的任何常规方法测量。
在一些实施例中，喷气燃料组合物的凝固点低于-40℃、低于-50℃、低于-60℃、低于-70℃或低于-80℃。在其它实施例中，喷气燃料组合物的凝固点为约-80℃到约-30℃、约-75℃到约-35℃、约-70℃到约-40℃或约-65℃到约-45℃。在某些实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的凝固点根据ASTM D 2386测量。在另外的实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的凝固点根据熟练技术人员已知的用于测量燃料凝固点的任何常规方法测量。
在一些实施例中，喷气燃料组合物的初始沸点为约140℃到约170℃。在其它实施例中，喷气燃料组合物的最终沸点约180℃到约300℃。在再其它实施例中，喷气燃料组合物的初始沸点为约140℃到约170℃，并且最终沸点为约180℃到约300℃。在某些实施例中，燃料喷气组合物符合使用方法ASTM D 86的规范蒸馏要求。
在一些实施例中，喷气燃料组合物的喷气燃料热氧化测试仪(喷气燃料热稳定性测试)(ASTM D3241)温度等于或大于260℃，或等于或大于265℃。在一些实施例中，喷气燃料组合物在-20℃下粘度小于6mm2/s、小于7mm2/s，或小于或等于8mm2/s。在某些实施例中，本文公开的喷气燃料组合物的粘度根据ASTM D 445测量。
在一些实施例中，喷气燃料组合物符合上文所述的喷气燃料规范特性或上文所述的用于航空涡轮机燃料的标准规范中任一项。
排放减少和/或烟点提高可通过包含在这类喷气引擎中燃烧通过上文所述方法产生的喷气燃料的操作喷气引擎看到。
在另一个方面，提供包含含有通过上文所描述的方法产生的燃料组合物的油箱的燃料系统。任选地，燃料系统可进一步包含具有再循环发动机冷却液、连接油箱与内燃机的燃料管线和/或布置在燃料管线上的燃油滤清器的引擎冷却系统内燃机的一些非限制性实例包括往复引擎(例如柴油引擎)、喷气引擎、一些火箭引擎和燃气涡轮引擎。
在一些实施例中，油箱布置有所述冷却系统，以便允许热量从再循环引擎冷却液传递到容纳于油箱中的燃料组合物。在其它实施例中，燃料系统进一步包含含有用于喷气引擎的第二燃料的第二油箱和连接第二油箱与引擎的第二燃料管线。任选地，第一和第二燃料管线可设置有电磁操作阀，其可独立于彼此或同时打开或闭合。在另外的实施例中，第二燃料为喷气A。
在另一个方面，提供包含内燃机、含有本文公开的燃料组合物的油箱、连接油箱与内燃机的燃料管线的引擎布置。任选地，引擎布置可进一步包含燃油滤清器和/或包含再循环引擎冷却液的引擎冷却系统。在一些实施例中，内燃机为喷气引擎。
排放减少和/或烟点提高可通过将喷气燃料提供到燃料系统和/或喷气引擎并且操作这类燃料系统和/或喷气引擎来燃烧通过上文所述的方法产生的喷气燃料而看到。
如本文所用，在喷气燃料特性的情形下，“低”或“较低”涵盖在相同或等效条件下与含有等效总芳族化合物含量的平均市售石油喷气燃料特性相比任何程度的降低或减少。
如本文所用，在喷气燃料特性的情形下，“高”或“较高”涵盖在相同或等效条件下与含有等效总芳族化合物含量平均市售石油喷气燃料特性相比任何程度的提高。
如本文所用，在喷气燃料特性的情形下，“提高”涵盖在相同相同等效条件下与先前测量的喷气燃料特性相比任何程度的提高。因此，提高适当地与在并入芳族煤油燃料共混组分之前的燃料组合物的喷气燃料特性相比。可替代地，特性提高可与另外类似的喷气燃料组合物(或分批或相同燃料组合物)相比来测量；例如所述另外类似的喷气燃料组合物预期(例如出售)用于喷气涡轮引擎中，而不添加合成芳族煤油燃料共混组分。
如本文所用，在喷气燃料特性的情形下，“降低”或“减少”涵盖在相同或等效条件下与先前测量的喷气燃料特性相比任何程度的降低或减少。因此，降低或减少适当地与在并入芳族煤油燃料共混组分之前的燃料组合物的喷气燃料特性相比。可替代地，特性降低可与另外类似的喷气燃料组合物(或分批或相同燃料组合物)相比来测量；例如所述另外类似的喷气燃料组合物预期(例如出售)用于喷气涡轮引擎中，而不添加芳族煤油燃料共混组分。
在本发明的上下文中，在喷气燃料组合物中的芳族煤油燃料共混组分的“用途”意指将组分并入到喷气燃料中，通常作为与一种或多种喷气燃料组分，并且任选地与一种或多种喷气燃料添加剂的共混物(即物理混合物)。
因此，在本发明的一个实施例中，出于降低排放(尤其喷气燃料的数基nvPM排放)同时符合喷气燃料规范的目的，提供芳族煤油燃料共混组分，优选地生物衍生的合成芳族煤油的用途。
因此，在本发明的另一个实施例中，出于降低喷气燃料的NOx排放同时符合喷气燃料规范的目的，提供芳族煤油燃料共混组分，优选地生物衍生的合成芳族煤油的用途。
因此，在本发明的另一个实施例中，出于提高喷气燃料的烟点同时符合喷气燃料规范的目的，提供芳族煤油燃料共混组分，优选地生物衍生的合成芳族煤油的用途。
适当地，芳族煤油燃料共混组分以一定量使用以提高烟点至如通过ASTM D1322(自动方法)所测量的优选地至少比基于喷气燃料大至少1mm，如通过ASTM D1322所测量的比基于石油的喷气燃料大优选地至少2mm，更优选地至少3mm，和/或降低数基nvPM排放优选地至少5％、优选地至少7％、更优选地至少10％，和/或降低NOx优选地至少1％、至少2％、至少3％，优选地至少5％，更优选地至少7％，更优选地至少10％，更优选地至少15％。当使用本文公开的喷气燃料组合物时，喷气飞机配备有喷气涡轮引擎、含有本文公开的喷气燃料组合物的油箱和连接油箱与喷气涡轮引擎的燃料管线。因此，喷气引擎可通过在这类喷气引擎中燃烧本文所述的喷气燃料操作。
虽然本发明易有不同修改和替代形式，但其具体实施例借助于在本文中详细地描述的实例示出。应理解，本发明的实施方式并不打算将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，打算涵盖落入如通过所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物和替代方案。本发明将通过以下仅出于说明目的提供而不被理解为以任何方式限制所要求的发明的说明性实施例说明。
说明性实例
本文方法
喷气燃料规范测试和方法
通过测试由管控规范规定的燃料的特性可证实喷气燃料符合给定的规范。表3概括了规范所需要的典型的喷气燃料特性和典型的测试方法：
表3：喷气燃料规范特性和测试方法
测试 ASTM方法
酸度(mgKOH/g) D3242
在(15℃)下密度(g/cm3) D4052
氢含量(wt.％) D7171
闪点(℃) D93
凝固点(℃) D7153
总硫-X射线(wt.％) D4294
硫醇硫(wt.％) D3227
烟点(mm) D1322
萘(vol.％) D1840
芳族化合物(vol.％) D1319
燃烧热(MJ/kg) D3338
IBP(℃) D86
FBP(℃) D86
数基和基于质量的nvPM排放测试方法
非挥发性颗粒物质(nvPM)的特征在于粒子数目和粒子质量。使用符合SAE航空信息报告(AIR)6241(用于涡轮引擎排放测量的现行最佳实践)的要求的系统测量两个特性。nvPM数目测量使用AVL粒子计数器进行。nvPM质量测量使用Atrium激光诱导白炽仪器或AVL微烟尘传感器仪器进行。
NOx测试方法
氮氧化物(NOx)测量可使用SEMTECH-DS非分散紫外吸收仪器进行。使用在汽车工程航空学会推荐作法1533A(Society of Automotive Engineering AerospaceRecommended Practice 1533A)(SAE,2004)中概述的程序将浓度转化成排放指数。
材料
比较实例A
来源于靠近路易斯安娜州Convent的Motiva Convent航空站(Motiva ConventTerminal near Convent,LA)的石油衍生的喷气燃料提供为比较实例A。其规范特性在表4中汇总。
表4：比较实例A喷气燃料的规范特性
测试 ASTM方法 比较实例A
酸度(mgKOH/g) D3242 0.001
在15℃下密度(g/cm3) D4052 0.802
氢含量(wt.％) D5291 14.06
闪点(℃) D56 46.0
凝固点(℃) D5972 -43.4
粘度(mm2/s) D445 4.9
总硫(wt.％) D2622 0.13
硫醇硫(wt.％) D3227 0.0014
烟点(mm)(自动) D1322 24.5
萘(vol.％) D1840 1.74
芳族化合物(vol.％) D1319 17.1
净燃烧热(MJ/kg) D3338 43.3
在10％沸点下蒸馏温度(℃) D86 180
最终沸点(℃) D86 266
比较实例B
来源于靠近德克萨斯州达拉斯的Motiva达拉斯航空站(Motiva Dallas Terminalnear Dallas,TX)的石油衍生的喷气燃料提供为比较实例B。其规范特性在表5中汇总。
表5：比较实例B喷气燃料的规范特性
测试 ASTM方法 比较实例B
酸度(mgKOH/g) D3242 0.001
在15℃下密度(g/cm3) D4052 0.798
氢含量(wt.％) D5291 14.01
闪点(℃) D56 45
凝固点(℃) D5972 -43.2
粘度(mm2/s) D445 4.3
总硫(wt.％) D4294 0.14
硫醇硫(wt.％) D3227 0.0007
烟点(mm) D1322 24.3
萘(vol.％) D1840 1.28
芳族化合物(vol.％) D1319 17.3
净燃烧热(MJ/kg) D3338 43.3
在10％沸点下蒸馏温度(℃) D86 176.2
最终沸点(℃) D86 274.4
实例
实例1-生产合成的芳族煤油(SAK)
利用氢化、水相重整和酸缩合的三步催化生物重整工艺用于将甜菜糖转化成富芳族有机产物。氢化用于将甜菜糖转化成糖醇原料，其随后使用APR脱氧催化剂转化成含氧物。所得含氧物的中间流随后使用酸缩合催化剂作为含氧物转化催化剂转化成期望C4+化合物。
氢化催化剂用负载在碳载体上的钌金属制备。APR脱氧催化剂用负载在氧化锆载体上的铂和钯金属制备。AC含氧物转化催化剂用负载在ZSM-5沸石载体上的镍金属制备。
将催化剂负载到串联配置的单独固定床管状反应器中使得来自一个步骤的液体产物进料到下一步骤。以重量计50％甜菜糖于水中的混合物在表6中示出的工艺条件下在系统上进料。
表6：开始用于氢化、APR和AC的运行条件
氢化 APR AC
WHSV wt进料/(wt催化剂h) 2.2 0.9 0.8
添加的氢气 mol H2/mol进料 2.5 1.0 --
平均反应器温度 ℃ 125 232 355
压力 psig 1250 1050 75
液体有机产物的全范围的产物组成在表7中示出。为了产生SAK的目标煤油级分，需要一系列分馏步骤以满足挥发性和组成要求。标准蒸馏技术产生主要C9到C11的SAK级分以满足用于闪点和包括萘的多核芳族化合物(PNA)的目标。收集有机液体相并且使用具有质谱检测的气相色谱和电离检测两者分析。SAK与全范围材料的比较在表7中示出。
表7：液体有机产物组成-全范围和SAK级分
物种形成 分馏前的全范围 分馏后的SAK级分
芳族化合物 wt％ 65.0 99.1
链烷烃 wt％ 22.4 0.4
烯烃 wt％ 3.6 0.1
PNA wt％ 2.7 0.0
环烷烃 wt％ 4.6 0.1
其它 wt％ 1.6 0.2
总计 wt％ 100.0 99.9
碳数
C4- wt％ 7.8 0.0
C5-C8 wt％ 59.7 1.1
C9-C11 wt％ 30.2 98.8
C12+ wt％ 2.4 0.0
总计 wt％ 100.0 99.9
此外通过ASTM D2425分析SAK级分。结果在表8中示出。注意不存在萘、二氢苊和苊和低量的烷基萘。
表8：通过ASTM D2425的SAK组成
烃类型 D2425 SAK级分
链烷烃 wt％ --
单环烷烃 wt％ --
二环烷烃 wt％ --
三环烷烃 wt％ --
烷基苯 wt％ 94.9
茚满/萘满 wt％ 5.0
茚 wt％ --
萘 wt％ --
萘，烷基 wt％ 0.1
二氢苊 wt％ --
苊 wt％ --
三环芳族化合物 wt％ --
SAK级分的凝固点(通过ASTM D5972测量)为-77℃或更低，在-20℃下粘度通过ASTM D445测量为1.91mm2/s，并且在25℃下粘度为0.8949mm2/s(通过首先通过ASTM D7042测量动态粘度，并且随后根据D7042通过使用以下关系动态粘度＝(动力粘度)/密度将动力粘度转化成动态粘度测定，其中动力粘度和密度(0.8674g/cm3)在25℃下测量)。
标准碱洗涤技术此外用于降低在有机级分中的含氧物含量。为了降低含氧物含量，于水中的5％到10％氢氧化钾的溶液与有机级分接触。碱维持在>8的pH下，以降低在有机相中有机酸的量，并且维持>11的pH以降低在有机相中酚化合物的量。
运行所述工艺以产生大于450升(118加仑)的SAK用于产物测试。产物在单个储存槽中存储并且均匀化，并且随后在三个55加仑桶中分配和运送。20毫克每升的丁基化羟甲苯(BHT)抗氧化剂添加剂在运送之前添加到每个桶中，如为用于喷气燃料的标准燃料处置实践。
实例2-使用木质纤维素原料生产SAK
使用稀释酸酶处理(用于从纤维素和半纤维素溶解糖同时还同样溶解木质素的一部分的常见技术)的经过解构的玉米秆生物质材料用于产生SAK喷气燃料组分。在其使用之前，过滤原始水解产物以去除颗粒，离子交换以去除大部分的灰分污染物，并且脱水以将含碳级分浓缩成60重量％，其中其余部分为水。
利用水相重整和酸缩合的两步催化工艺用于将水解产物转化成富芳族有机产物。制备APR脱氧催化剂以在氧化锆载体上包括钯、钼。用负载在ZSM-5沸石载体上的镍金属制备AC催化剂。
将催化剂负载到串联配置的单独固定床管状反应器中，使得来自一个步骤的液体产物进料到下一步骤。水解产物在系统上进料，其中工艺条件在表9中示出。
表9.APR和AC的工艺条件
APR AC
WHSV wt进料/(wt催化剂h) 0.25 0.4
添加的氢气 molH2/mol进料 2.0 --
平均反应器温度 ℃ 212.5 385
压力 psig 1050 100
全范围液体有机产物的的产物组成在表10中示出。收集有机液体相并且使用具有质谱检测的气相色谱和电离检测两者分析。包括来自在实例1中的表7的全范围列以示出来自两种原料来源的产物的类似性。使用在实例1中描述的蒸馏和碱洗涤技术，由玉米秆产生的富芳族产物可容易地制成具有接近相同组成和物理特性的SAK。
表10.液体有机产物组成-原料比较
物种形成 实例1甜菜糖 实例2玉米秆
芳族化合物 wt％ 65.0 62.9
链烷烃 wt％ 22.4 19.0
烯烃 wt％ 3.6 3.1
PNA wt％ 2.7 7.5
环烷烃 wt％ 4.6 3.7
其它 wt％ 1.6 3.8
总计 wt％ 100.0 100.0
碳数
C4- wt％ 7.8 8.9
C5-C8 wt％ 59.7 56.7
C9-C11 wt％ 30.2 31.1
C12+ wt％ 2.4 3.4
总计 wt％ 100.0 100.0
实例3-由比较实例A和喷气燃料共混物测量的nvPM数目和质量排放和NOx排放
比较实例A和多种喷气燃料共混物在模拟海拔大气压温度和压力条件下在微涡轮TRS-18涡轮喷气引擎中燃烧。使用如由美国汽车工程师学会(SAE)飞行器排气排放测量委员会(E-31)规定的用于测量来自燃气涡轮引擎的非挥发性颗粒物质(nvPM)的航空信息报告(AIR)6241兼容系统测量nvPM数目和质量排放(参考：SAE航空信息报告(空气)6241。用于连续取样和测量来自飞行器涡轮引擎的非挥发性粒子排放的程序,2013,宾夕法尼亚州沃伦代尔的SAE国际(SAE International,Warrendale,PA)。氮氧化物(NOx)测量使用SEMTECH-DS非分散紫外吸收仪器进行。使用在汽车工程航空学会推荐作法1533A(Societyof Automotive Engineering Aerospace Recommended Practice 1533A)(SAE,2004)中概述的程序将浓度转化成排放指数。
实例4a-nvPM数目和质量排放的减少(17vol.％总芳族化合物含量)
图1示出了与比较实例A相比含有与市售HEFA-SPK共混的在实例1中描述的生物衍生的SAK的喷气燃料的数基nvPM排放减少。在此实例中，两种喷气燃料包含17vol.％总芳族化合物含量，并且观察到数基nvPM排放的减少范围为大约34％到70％。数据呈现随对于5,000ft、10,000ft和28,000ft的模拟海拔的百分比引擎速度而变。此外观察到基于质量的nvPM排放的减少，并且在表11中汇总。
表11：与比较实例A相比含SAK的喷气燃料的基于质量的nvPM排放的改变(17vol.％总芳族化合物含量)
模拟海拔 百分比引擎速度 基于质量的nvPM排放的改变
5,000ft 55％ -22％
5,000ft 75％ -52％
5,000ft 80％ -51％
5,000ft 82％ -51％
10,000ft 60％ -24％
10,000ft 75％ -56％
10,000ft 80％ -61％
10,000ft 82％ -47％
28,000ft 75％ -20％
28,000ft 80％ -26％
28,000ft 82％ -20％
实例4b-nvPM数目和质量排放的减少(9vol.％总芳族化合物含量)
图2示出了与含有比较实例A和相同HEFA-SPK的喷气燃料相比，含有在实例1中描述的生物衍生的SAK和市售HEFA-SPK的喷气燃料的数基nvPM排放减少，两种喷气燃料具有等效总芳族化合物。在此实例中，两种喷气燃料含有9vol.％总芳族化合物含量，并且观察到数基nvPM排放的减少范围为大约34％到73％。数据呈现随对于5,000ft、10,000ft和28,000ft的模拟海拔的百分比引擎速度而变。此外观察到基于质量的nvPM排放的减少，并且在表12中汇总。
表12：与含有比较实例A和HEFA-SPK的喷气燃料相比含SAK的喷气燃料的基于质量的nvPM排放的改变(9vol.％总芳族化合物含量)
模拟海拔 百分比引擎速度 基于质量的nvPM排放的改变
5,000ft 55％ -26％
5,000ft 75％ -38％
5,000ft 80％ -32％
5,000ft 82％ -37％
10,000ft 75％ -40％
10,000ft 80％ -30％
10,000ft 82％ -37％
28,000ft 75％ -9％
28,000ft 80％ -19％
28,000ft 82％ -10％
实例5a-NOx排放的减少(17vol.％总芳族化合物)
表13示出了与比较实例A相比，含有在实例1中描述的生物衍生的SAK和HEFA-SPK的喷气燃料的NOx排放减少，两种喷气燃料具有17vol.％的等效总芳族化合物含量。
表13：与比较实例A相比含SAK的喷气燃料的NOx排放的改变(17vol.％总芳族化合物含量)
模拟海拔 百分比引擎速度 NOx排放的改变
5,000ft 55％ -15％
5,000ft 75％ -13％
5,000ft 80％ -13％
5,000ft 82％ -11％
10,000ft 60％ -7％
10,000ft 75％ -11％
10,000ft 80％ -11％
10,000ft 82％ -11％
28,000ft 75％ -11％
28,000ft 80％ -15％
28,000ft 82％ -16％
实例5b-NOx排放的减少(9vol.％总芳族化合物)
表14示出了与含有比较实例A和HEFA-SPK的喷气燃料相比，含有在实例1中描述的生物衍生的SAK和相同HEFA-SPK的喷气燃料的NOx排放减少，两种喷气燃料具有9vol.％的等效总芳族化合物含量。
表14：与含有比较实例A和HEFA-SPK的喷气燃料相比含SAK的喷气燃料的NOx排放的改变(9vol.％总芳族化合物含量)
模拟海拔 百分比引擎速度 NOx排放的改变
5,000ft 55％ -17％
5,000ft 75％ -11％
5,000ft 80％ -10％
5,000ft 82％ -9％
10,000ft 60％ -10％
10,000ft 75％ -7％
10,000ft 80％ -8％
10,000ft 82％ -9％
28,000ft 75％ -11％
28,000ft 80％ -10％
28,000ft 82％ -9％
实例6-烟点的改善
图3比较含有以下双组分组合中的一种的喷气燃料的烟点：
(a)生物衍生的SAK和HEFA-SPK；
(b)比较实例A和HEFA-SPK；
此外包括用于比较的为比较实例A、纯石油衍生的燃料的烟点。在此实例中的所有喷气燃料共混物用实现目标总芳族化合物含量所需要的来自上述实例1的SAK、HEFA-SPK(市售)和/或比较实例A的比例制备。在图3中的数据呈现随总芳族化合物含量而变，并且表明与仅含有石油衍生的芳族化合物的共混物(参见喷气燃料(b)和比较实例A)相比，含有生物衍生的SAK的喷气燃料(参见喷气燃料(a))的烟点更高。
喷气燃料(a)(表示其中在比较实例A中所有石油衍生的芳族化合物被SAK替换的极端情况)显示与含有17vol.％的等效总计芳族化合物含量的比较实例A相比高22.0％或高5.4mm的烟点。因此，含有SAK、比较实例A和HEFA-SPK的喷气燃料将显示比比较实例A的烟点高高达22.0％或高5.4mm的烟点。
实例7-烟点的改善
图4比较含有以下双组分或三组分组合中的一种的喷气燃料的烟点：
(c)生物衍生的SAK和HEFA-SPK；
(d)生物衍生的SAK和FT-SPK；
(e)比较实例B和HEFA-SPK；
(f)比较实例B和FT-SPK；
(g)生物衍生的SAK、比较实例B和HEFA-SPK。
此外包括用于比较的为比较实例B、纯石油衍生的燃料的烟点。在此实例中的所有喷气燃料共混物用实现目标总芳族化合物含量所需要的来自上述实例1的SAK、HEFA-SPK(市售)、FT-SPK(市售)和/或比较实例B的比例制备。在图4中的数据呈现随总芳族化合物含量而变，并且表明与仅含有石油衍生的芳族化合物的共混物(参见喷气燃料(c)、(d)和比较实例B)相比，含有生物衍生的SAK的所有喷气燃料(参见喷气燃料(a)、(b)和(e))烟点更高。此外，喷气燃料(e)显示与含有18.6vol.％的等效总芳族化合物含量较实例B相比高6.2％或高1.5mm的烟点。喷气燃料(a)表示其中在比较实例B中所有石油衍生的芳族化合物被SAK替换，产生含有SAK和HEFA-SPK的喷气燃料的极端情况；这导致与含有18.6vol.％的等效总芳族化合物含量的比较实例B相比，高10.2％或高2.6mm的烟点。
类似地，喷气燃料(b)表示其中在比较实例B中所有石油衍生的芳族化合物被SAK替换，产生含有SAK和FT-SPK的喷气燃料的极端情况；这导致与含有18.6vol.％的等效总芳族化合物含量的比较实例B相比，高21.4％或高5.2mm的烟点。因此，含有SAK、比较实例B和FT-SPK的喷气燃料将呈现比比较实例B的烟点高高达21.4％或高5.2mm的烟点。
实例8-三组分喷气燃料共混物
含有生物衍生的SAK、石油衍生的煤油和SPK的喷气燃料可使用三种共混物组分的线性共混计算和已知总计芳族化合物含量制备。举例来说，在其中SAK含有100vol.％总芳族化合物的情况下，石油衍生的煤油含有17vol.％总芳族化合物，并且SPK含有<0.1vol.％总芳族化合物，以下共混物比率产生具有总芳族化合物含量和数基nvPM排放减少的喷气燃料共混物(在表15中汇总)。
表15：三组分喷气燃料共混物和所得总芳族化合物含量以及数基nvPM排放的减少

Claims (20)

1.一种用于降低喷气燃料的数基nvPM排放同时符合喷气燃料规范特性的方法，包括：
a.提供一定量的石油衍生的煤油，所述石油衍生的煤油在大气压下沸点在150℃到300℃的范围内，通过ASTM D1319测量的总芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内，并且在15℃下密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内；
b.提供一定量的芳族煤油燃料共混组分，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘；
c.提供一定量的低芳族化合物链烷烃煤油，所述低芳族化合物链烷烃煤油具有至少85wt.％的链烷烃和通过ASTM D2425测量的小于0.5wt.％的芳族化合物含量并且具有小于15wt.％环烷烃；和
d.共混一定量的所述石油衍生的煤油燃料，以所述喷气燃料计等于或大于3vol.％到约25vol.％的量的所述芳族煤油燃料共混组分，和足够量的低芳族化合物链烷烃煤油，以将所述喷气燃料的所述总芳族化合物含量维持在3％到25％的范围内；更优选地在8％到20％的范围内；最优选地在12％到18％的范围内，
其中所述芳族煤油燃料共混组分的所述量为有效地产生在等效总芳族化合物含量下与所述基于石油的喷气燃料相比，nvPM排放减少至少5％，优选地至少7％，更优选地至少10％的所述喷气燃料的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族煤油燃料共混组分的所述量为有效或足以产生在等效总芳族化合物含量下与所述基于石油的喷气燃料相比，NOx排放减少至少1％、至少2％、至少3％，优选地至少5％，更优选地至少7％，更优选地至少10％，更优选地至少15％的所述喷气燃料的量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中低芳族化合物链烷烃煤油的所述量在9vol.％到97vol.％，优选地24vol.％到92vol.％，更优选地36vol.％到88vol.％的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中石油衍生的煤油的所述量小于88vol.％，优选地小于68vol.％，更优选地小于52vol.％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述石油衍生的煤油为符合所述喷气燃料规范特性的石油衍生的煤油。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述芳族煤油燃料共混组分为生物衍生的合成芳族煤油。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述芳族煤油燃料共混组分具有在1wt.％到小于10wt.％的范围内的量的茚满和萘满。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述芳族煤油燃料共混组分具有小于-25℃的凝固点。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述石油衍生的煤油燃料进一步具有至少0.5vol.％，优选地至少1.0vol.％的萘含量。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述芳族煤油燃料共混组分的所述量为有效或足以产生具有如通过ASTM D1322所测量的比所述基于石油的喷气燃料大至少1mm的烟点的所述喷气燃料的量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷气燃料通过以下任一种共混：
(i)在与所述芳族煤油燃料共混组分共混之前，合并所述石油衍生的煤油的至少一部分与所述低芳族化合物链烷烃煤油的至少一部分；或
(ii)在与所述石油衍生的煤油共混之前，合并所述芳族煤油燃料共混组分的至少一部分与所述低芳族化合物链烷烃煤油的至少一部分；或
(iii)在与所述低芳族化合物链烷烃煤油共混之前，合并所述石油衍生的煤油的至少一部分与所述芳族煤油燃料共混组分的至少一部分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将用于喷气燃料的其它燃料组分或添加剂进一步共混到所述共混的喷气燃料中。
13.一种喷气燃料，根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。
14.一种操作喷气引擎的方法，包括在所述喷气引擎中燃烧根据权利要求13所述的喷气燃料。
15.一种芳族煤油燃料共混组分的用途，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过ASTMD2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘，用以降低喷气燃料的数基nvPM排放同时符合喷气燃料规范特性。
16.一种芳族煤油燃料共混组分用以提高喷气燃料的烟点的用途，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过ASTM D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘。
17.一种芳族煤油燃料共混组分的用途，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过ASTMD2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘，用以降低喷气燃料的NOx排放值同时符合喷气燃料规范特性。
18.一种用于产生具有低的数基nvPM排放同时符合喷气燃料规范特性的含芳族化合物的喷气燃料的方法，包括：
a.提供(i)一定量的石油衍生的煤油，所述石油衍生的煤油在大气压下沸点在150℃到300℃的范围内，通过ASTM D1319测量的总芳族化合物含量在3vol.％到25vol.％的范围内，并且在15℃下密度在775kg/m3到845kg/m3的范围内；和/或(ii)一定量的低芳族化合物链烷烃煤油，所述低芳族化合物链烷烃煤油具有至少85wt.％的链烷烃和通过ASTM D2425测量的小于0.5wt.％的芳族化合物含量并且具有小于15wt.％环烷烃；
b.提供一定量的芳族煤油燃料共混组分，所述芳族煤油燃料共混组分包含通过D2425测量的至少90wt.％量的芳族化合物，小于10wt.％的茚满和萘满，以及小于1wt.％的萘；和
c.以有效产生总芳族化合物含量在3％到25％的范围内；更优选地在8％到20％的范围内；最优选地在12％到18％的范围内的喷气燃料的量，共混所述石油衍生的煤油燃料和/或低芳族化合物链烷烃煤油与所述芳族煤油燃料共混组分。
19.一种喷气燃料，通过根据权利要求18所述的方法制备。
20.一种操作喷气引擎的方法，包括在所述喷气引擎中燃烧根据权利要求19所述的喷气燃料。
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