CN107561139B - 基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的乙醇传感器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的乙醇传感器电极及其制作方法，本发明的乙醇传感器电极利用石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料，制作的乙醇传感器电极灵敏度高，选择性好，并且同时具备快速、准确、低成本，无毒害的特点，同时由于纳米材料特性使得传感器电极具有良好的线性度和稳定性等，基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料电化学乙醇传感器电极表现出良好的线性度，比灵敏度为1.018 mA mmolL‑1 cm‑2，线性相关因子为0.989，有较好的响应恢复时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的乙醇传感器电极，本发明还涉及其制作方法。
背景技术
乙醇俗称酒精，常温下为无色、透明、易挥发液体。目前主要应用在食品、饮料制作、化工、医药、临床等领域。此外，乙醇作为一种可再生生物能源，未来应用潜力巨大。随着科技进步以及乙醇应用领域的拓展，各行各业对乙醇浓度检测技术也不断提出新的要求，尤其是食品科学、交通安全、医药临床等领域更是要求快速、准确、低成本的完成对乙醇浓度的检测。
传统的乙醇浓度检测技术包括高效液相色谱法（HPLC）、质谱法（MS）、液相色谱/质谱法（LC / MS）、折射计法，分光光度法和红外光谱（FT-IR）等。虽然能够完成乙醇浓度的精确检测，但这些传统的分析技术费时费力，需要大量样品、复杂的操作和训练有素的操作人员来完成，不具备快速和低成本的特点，无法现场检测。所以这就要求我们设计一种快速、准确、低成本的乙醇检测技术。电化学乙醇传感器由于灵敏度高，选择性好，并且同时具备快速、准确、低成本，使用简便的特点近些年来在乙醇浓度检测技术中得到了广泛的关注。
在传感器领域，乙醇氧化酶修饰纳米材料制作的传感器由于其出色的灵敏度与选择性被广泛的研究。但由于酶的活性受到温度，酸碱度，氧气浓度等多方面的限制与影响，酶传感器不具备较好的稳定性，易被毒化和破坏。近些年，利用金属及金属氧化物代替酶作为乙醇传感器活性物质的研究正在快速发展。氧化锌有优良的压电性、气敏性、压敏性和湿敏性，且原料廉价易得，常被用来制作传感器的敏感元件。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0. 335nm。石墨烯具有高导电性，高比表面积及高表面吸附能力等优异的物理化学性能，是制作传感器的理想材料。本发明结合石墨烯与氧化锌，将其修饰在泡沫镍基底上，来制作一种高灵敏度、高选择性、快速、廉价的乙醇传感器电极。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的乙醇传感器电极，该传感器电极具有具有高灵敏度、高选择性、快速、廉价的特点。本发明的乙醇传感器电极使用电化学方法，采用传统三电极系统，在碱性介质中，完成乙醇浓度的测定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的乙醇传感器电极，将氧化锌与石墨烯掺杂，修饰在泡沫镍上，在烘干箱中以60℃烘干2h，得到乙醇传感器电极。
其制作方法为：
1、将石墨烯与纳米ZnO掺杂。取10mg石墨烯粉末分散到100ml二甲基甲酰胺（DMF）中，超声处理1h，然后通过加入乙二醇和甘油调节EC-GNP溶液的粘度，继续超声1h，溶剂比率为DMF:乙二醇:甘油= 50:45:5 vol％，得到石墨烯分散液；再将0.02g纳米ZnO粉末加入到此溶液中超声分散1h，得到石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液。
2、将泡沫镍（1cm×1cm的正方形）用银浆将铜导线的一端粘接在电极一脚，放入干燥箱中干燥，温度设置为60 ℃，时间为30 min。然后，将E-44环氧树脂与聚酰胺1:1比例混合后涂覆在裸露的导线及银浆处，起保护作用。放入高温鼓风干燥箱中干燥，温度设置为80℃，时间为60 min。
3、将制作的电极分别用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，各10min，放入干燥箱中干燥30min, 温度设置为60 ℃。将电极浸入石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液，超声5min。取出电极，放入干燥箱，温度设置为60℃，时间为2h。得到乙醇传感器电极。
4、电化学测试。电化学测试通过华辰CHI604e电化学工作站进行，采用传统三电极系统（对电极：铂电极；参比电极:Hg/HgO；工作电极：石墨烯/ZnO/泡沫镍），在0.1M KOH溶液中测试电极对乙醇浓度的响应。
本发明的有益效果是：本发明的乙醇传感器电极利用石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料，制作的乙醇传感器电极灵敏度高，选择性好，并且同时具备快速、准确、低成本，无毒害的特点。同时由于纳米材料特性使得传感器电极具有良好的线性度和稳定性等。基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料电化学乙醇传感器电极表现出良好的线性度，比灵敏度为1.018 mA mmolL-1 cm-2，线性相关因子为0.989，有较好的响应恢复时间。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。
图1为电极表面SEM图。
图2电极在背景溶液下及含乙醇溶液中的CV测试。
图3乙醇的Tafel测试曲线。
图4为乙醇传感器稳定性测试。
图5电极在不同浓度乙醇在1.0 mol/L KOH溶液中的CV测试。
图6电极在低浓度条件下乙醇浓度变化的CV测试。
图7 CV测试中乙醇浓度与峰电流值关系。
图8电极在低浓度条件下乙醇浓度变化的CA测试。
图9乙醇浓度与稳态电流值线性拟合图。
具体实施方式
1、将石墨烯与纳米ZnO掺杂。取10mg石墨烯粉末分散到100ml二甲基甲酰胺（DMF）中，超声处理1h，超声设备采用KQ-100DV数控超声波清洗器，然后通过加入乙二醇和甘油调节EC-GNP溶液的粘度，继续超声1h，溶剂比率为DMF:乙二醇:甘油= 50:45:5 vol％，得到石墨烯分散液；再将0.02g纳米ZnO粉末加入到此溶液中超声分散1h，得到石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液。
2、将泡沫镍（1cm×1cm的正方形）用银浆将铜导线的一端粘接在电极一脚，放入干燥箱中干燥，温度设置为60 ℃，时间为30 min。然后，将E-44环氧树脂与聚酰胺1:1比例混合后涂覆在裸露的导线及银浆处，起保护作用。放入高温鼓风干燥箱中干燥，温度设置为80℃，时间为60 min。
3、将制作的电极分别用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，各10min，放入干燥箱中干燥30min, 温度设置为60 ℃。将电极浸入石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液，超声5min。取出电极，放入干燥箱，温度设置为60℃，时间为2h。得到乙醇传感器电极。
4、电化学测试。电化学测试通过华辰CHI604e电化学工作站进行，采用传统三电极系统（对电极：铂电极；参比电极:Hg/HgO；工作电极：石墨烯/ZnO/泡沫镍），在0.1M KOH溶液中测试电极对乙醇浓度的响应。
图1为传感器电极表面SEM图。石墨烯片附着泡沫镍上在SEM下明显可见，其片状和层状结构，提供了大的比表面积，有利于电子转移和乙醇的催化氧化，其上附着有ZnO颗粒。泡沫镍具有多维孔状结构同样提供了大的比表面积。
乙醇传感器电化学测试结果：
本发明中乙醇传感器使用CHI604e电化学工作站电化学测试，采用传统三电极系统（对电极：铂电极；参比电极:Hg/HgO；工作电极：石墨烯/ZnO/泡沫镍），在0.1M KOH溶液中测试电极对乙醇浓度的响应。
电极在背景溶液下及含乙醇溶液中的CV测试对比如图2所示，表现了电极对乙醇的氧化作用。图3所示为乙醇的Tafel测试曲线。图4为乙醇传感器稳定性测试。由图可见稳定性良好。图5为电极在不同浓度乙醇在1.0 mol/L KOH溶液中的CV测试。图6为电极在低浓度条件下乙醇浓度变化的CV测试。图7 为CV测试中乙醇浓度与峰电流值关系。可见随乙醇浓度增加，峰电流增加。图8为电极在低浓度条件下乙醇浓度变化的CA测试，表现出明显的阶梯状曲线。图9为乙醇浓度与稳态电流值线性拟合图及其线性度。由图可知乙醇传感器表现出良好的线性度，关系数R2 = 0.989，传感器灵敏度为1.018 mA mmolL-1 cm-2。稳定性良好。
Claims (1)
1.一种基于石墨烯/ZnO/泡沫镍纳米复合材料的乙醇传感器电极，其特征在于：
其制作方法为：
（1）将石墨烯与纳米ZnO掺杂，取10mg石墨烯粉末分散到100ml二甲基甲酰胺DMF中，超声处理1h，然后通过加入乙二醇和甘油调节电化学剥离的石墨烯EC-GNP溶液的粘度，继续超声1h，溶剂比率为DMF:乙二醇:甘油= 50:45:5 vol％，得到石墨烯分散液；再将0.02g纳米ZnO粉末加入到此溶液中超声分散1h，得到石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液；
（2）将1cm×1cm的正方形泡沫镍用银浆将铜导线的一端粘接在电极一脚，放入干燥箱中干燥，温度设置为60 ℃，时间为30 min；然后，将E-44环氧树脂与聚酰胺1:1比例混合后涂覆在裸露的导线及银浆处，起保护作用，放入高温鼓风干燥箱中干燥，温度设置为80℃，时间为60 min；
（3）将制作的电极分别用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，各10min，放入干燥箱中干燥30min, 温度设置为60 ℃；将电极浸入石墨烯/ZnO纳米复合材料分散液，超声5min；取出电极，放入干燥箱，温度设置为60℃，时间为2h，得到乙醇传感器电极。
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