CN107558245A - 一种吸附性环保型水性合成革贝斯及其的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成革领域，尤其涉及一种吸附性环保型水性合成革贝斯及其的制备方法。一种吸附性环保型水性合成革贝斯，所述的水性合成革采用水性聚氨酯涂料涂覆基布后采用竹醋液发泡制得，所述的水性聚氨酯涂料按质量百分比计包括以下组分：水性聚氨酯乳液20~60%，木质粉和/或木浆5~15%，吸附性材料2.0~20%，碳酸钙0~20%，加工助剂0.1~2.0%。本发明采用竹醋液进行发泡，避免了乙酸发泡微孔结构结构的产生，并且拉伸强力、撕裂强力和耐磨性都达到了采用DMF湿法发泡的水平，整个生产过程不使用DMF，得到的合成革产品中甲醛、DMF均未检出，满足生态合成革的要求。

Description

一种吸附性环保型水性合成革贝斯及其的制备方法

技术领域

本发明涉及合成革领域，尤其涉及一种吸附性环保型水性合成革贝斯及其的制备方法。

背景技术

湿法聚氨酯合成革的生产方法是将聚氨酯湿法树脂中加入DMF溶剂及其它填料、助剂制成混合液，经过真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入与溶剂（DMF）具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲和的水中，溶剂（DMF）被水置换，聚氨酯树脂逐渐凝固,从而形成多孔性皮膜,即微孔聚氨酯粒面层，习惯上称为贝斯(英文BASS的译音),其含意是基材(半成品革)的意思,贝斯经过干法贴面或表面经整饰后,如表面印刷、压花、磨皮等工艺后，才能成为聚氨酯合成革成品。

典型的合成革湿法工艺包括：向油性聚氨酯树脂的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液添中加助剂，制成浆料，将浆料浸渍或涂覆于基布上，然后经过25%的DMF水溶液进行洗涤固化，再经过热水洗涤，然后通过烘箱进行干燥处理，从而形成具有多孔结构的、有弹性和肌肤感的产品—贝斯。其原理为：油性聚氨酯树脂浆料中含有大量DMF，DMF具有极强的亲水性，使浆料中的DMF在湿态下被水置换，从而使油性聚氨酯树脂预固化；内含水的预固化的贝斯干燥后形成具有多孔结构的、有弹性和肌肤感的贝斯产品。

目前，就合成革技术的发展情况来看，阻碍合成革工业快速发展的主要技术瓶颈问题有 两个：其一，溶剂型生产系统产生的环境污染问题，粗略计算，我国传统合成革行业每年对 溶剂型树脂的需求量为200多万吨，这就意味着每年大约有150万吨的有毒害物质挥发排放 到空气中，如此巨大的废气排放量，在制造过程中严重污染环境并且对现场操作人员的身体 健康造成威胁，特别是对合成革厂周边地区产生严重影响。其二，由于采用溶剂型的生产系 统，合成革制品中会有溶剂的残留，特别是溶剂二甲基甲酰胺(DMF)的残留会超标，难以满足生态合成革的要求。

在当前国家要求节能减排的大环境下， 开发溶剂型聚氨酯的替代品已是大势所趋。水性聚氨酯以水为溶剂， 无毒无危害， 不产生废水、 废气，不污染环境，是溶剂型聚氨酯的理想替代材料， 是实现人造革行业生态健康化生产的需要。

本专利发明人管宁章申请的中国发明专利（申请号CN200610053939.X，申请日2006.10.24）公开了种环保型合成革用聚氨酯组合物及由其制备的合成革和该合成革的制备方法。按重量百分比计包括以下的成份：聚氨酯树脂35％～60％、炭粉10％～35％、凝固剂0.8％～3％、NN－二甲基甲酰胺1％～10％和丙酮15％～35％。另外还可以添加1％～12％的功能纳米材料。该专利用炭粉代替木质素，在配料炉搅拌中可以吸收配料中的有害物质和气体，有利于环保和工人的健康。同时，将炭粉与合成皮革结合在一起，使炭的本质功能在合成革中得到充分的发挥。该方法属于油性生产工艺，在生产过程中采用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，无可避免在合成革中还带入了微量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

《南昌大学》2011年硕士论文《水性聚氨酯酸浴凝聚成膜的探究》论文公开了采用乙酸发泡水性聚氨酯乳液制备合成革，但还文献也公开了WPU酸浴破乳法表面和截面都有很多的微孔结构，其中未加木质粉相对于添加了木质粉的其微孔结构更丰富，但无论哪一种，与溶剂型PU湿法相比较，微孔结构还相差比较明显，因此，WPU酸浴破乳法从理论到实践都需要做进一步研究。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种吸附性环保型水性聚氨酯合成革贝斯，本发明的第二个目的是提供上述的合成革贝斯的制备方法，本发明采用竹醋液进行发泡，避免了乙酸发泡微孔结构结构的产生，并且拉伸强力、撕裂强力和耐磨性都达到了采用DMF湿法发泡的水平，整个生产过程不使用DMF，得到的合成革产品中甲醛、DMF均未检出，满足生态合成革的要求。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种吸附性环保型水性合成革贝斯，所述的水性合成革采用水性聚氨酯涂料涂覆基布后采用竹醋液发泡制得，所述的水性聚氨酯涂料按质量百分比计包括以下组分：

水性聚氨酯乳液 20~60%

木质粉和/或木浆 5~15%

吸附性材料 2.0~20%

碳酸钙 0~20%

加工助剂 0.1~2.0%。

作为优选，吸附性材料采用白炭黑、活性炭、竹炭、木炭中的一种或多种；作为优选，炭粉选用竹炭；作为再优选，上述的竹炭粉为600～2000目的竹炭粉。

作为优选，水性聚氨酯涂料还包括润滑剂1.0~5.0%；有机硅油1.0~5.0%；白油0.5~3.0%；甘油和/或乙二醇1.0~5.0%；优选，所述的润滑剂优选滑石粉、氧化锌中的一种或多种混合；有机硅油优选水性乳化硅油。

作为优选，水性聚氨酯涂料还包括色粉0.01~1.0%。

作为优选，水性聚氨酯涂料还包括功能纳米材料1.0~5.0%；优选，功能纳米材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和纳米三氧化二铝一种或2种混合；作为更优选，上述的功能纳米材料为锐钛型纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的2种混合，锐钛型纳米二氧化钛占总重量的0.4％～5％，纳米二氧化硅占总重量的0.8％～5％。

作为优选，加工助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂；优选，流平剂0.1~0.5%，消泡剂0.01~0.1%和增稠剂0.1~0.5%。

作为优选，竹醋液的pH为1.0~4.5；作为优选竹醋液的pH为1.8~3.5。

作为优选，水性聚氨酯层的涂布量为20~200g/m²；作为再优选，水性聚氨酯层的涂布量为30~100g/m²。

为优选，水性聚氨酯涂料中水性聚氨酯选用30~50%固含量的脂肪族水性聚氨酯乳液；基布选用超细纤维布。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种环保型水性聚氨酯合成革贝斯的生产方法，该方法包括以下的步骤：

1）基布进行刮涂水性聚氨酯涂料，在基布表面凝固形成水性聚氨酯层，挤干；

2）挤干后，进入竹醋液进行发泡，形成多孔性的聚氨酯涂层；

3）发泡完成后水洗，干燥制得所述的水性聚氨酯合成革。

作为优选，在刮涂之前基布采用竹醋液浸泡，使基布浸透竹醋液，然后挤干。本发明在刮涂之前基布采用竹醋液浸泡，使基布浸透竹醋液，便于水性聚氨酯涂料上浆。

作为优选，步骤2）竹醋液的pH为1.0~4.5。作为再优选，步骤2）竹醋液的pH为1.8~3.5。

作为优选，水性聚氨酯层的涂布量为20~200g/m²。作为再优选，水性聚氨酯层的涂布量为30~100g/m2。

作为优选，水性聚氨酯涂料中水性聚氨酯选用30~50%固含量的脂肪族水性聚氨酯乳液。

作为优选，基布选用超细纤维布。

本发明还公开了所述的方法制得的环保型水性聚氨酯合成革贝斯。

一种环保型水性聚氨酯合成革面料，该面料采用所述的贝斯经表面处理制得。表面处理包括但不限于转印、压花、涂油。

本发明还加入润滑剂用于增加皮革的重量，手感。有机硅油增加柔软度、增加强度和韧性，增加皮革表面耐刮度。白油增加皮革的光亮度，防止压花的时候粘结。甘油和/或乙二醇可以调节皮革的干湿度，增加皮革的手感和柔软度。本发明功能纳米材料可以吸附在炭的孔隙内，不仅保留了原来炭的吸附性能，而且利用功能纳米材料在光的作用下可以杀死细菌、病毒和将有毒有害物质（如甲醛、苯等）分解为二氧化碳和水。另外，本发明还设计了强光温控生产线，在生产合成革的时候，溶剂挥发，迫使功能纳米材料吸附在炭的孔隙内，功能纳米材料由于强光作用，可以将生产过程中的有害物质分解成二氧化碳和水。

本发明由于采用了上述的技术方案，采用竹醋液进行发泡，避免了乙酸发泡微孔结构结构的产生，并且拉伸强力、撕裂强力和耐磨性都达到了采用DMF湿法发泡的水平，制成的成品具有手感佳，质地细腻，透气性好等优点。整个生产过程不使用DMF，溶剂为水，具有不燃、安全、环保、节省成本的性能。得到的合成革产品中甲醛、DMF均未检出，满足生态合成革的要求。本发明工艺可操作性强、生产效率高、成本低、环保、可实现工业化大生产。另外，可以在产品中自然带入竹醋液的天然成分（当然，如果不希望有竹醋液的味道也可以经过多次洗涤将竹醋液洗去），竹醋液含有近300种天然高分子有机化合物，有有机酸类、醇类、酮类、醛类、酯类及微量的碱性成分等。具有抗霉、抗菌、抗氧化性，能够除去甲醇、甲醛等有害物质，赋予合成革新的功效。

附图说明

图1为本发明实施例1水性聚氨酯合成革贝斯制备的合成革。

图2为本发明实施例2水性聚氨酯合成革贝斯制备的合成革。

图3为本发明实施例3水性聚氨酯合成革贝斯制备的合成革。

具体实施方式

实施例1

水性聚氨酯涂料的配方如下：

水性聚氨酯乳液	45.0%
		木质粉	8.5%
白炭黑	2.0%
		碳酸钙	15.5%
滑石粉	2.5%
		甘油	4.0%
有机硅油	0.5%
		白油	1.5%
纳米二氧化钛	2.5%
		流平剂	0.2%
消泡剂	0.01%
		增稠剂	0.2%
色粉	0.1%
		水	余量

一种环保型水性聚氨酯合成革贝斯的生产方法，该方法包括以下的步骤：

1）在刮涂之前基布采用竹醋液浸泡，竹醋液pH为3.5，使基布浸透竹醋液，然后挤干；

2）基布进行刮涂上述的水性聚氨酯涂料，在基布表面凝固形成水性聚氨酯层，挤干；

3）挤干后，进入竹醋液进行发泡，竹醋液pH为3.2，发泡时间为2min，形成多孔性的聚氨酯涂层，水性聚氨酯层的涂布量为40g/m²；

4）发泡完成后水洗，干燥制得所述的水性聚氨酯合成革。

采用上述的方法制备得到的水性聚氨酯合成革贝斯如图1所示。

该水性聚氨酯合成革贝斯经检测，各项指标如下：

1、干洗色牢度（AS2001.4.16-1981)

原样变色 3-4

棉沾色 4

尼龙沾色 4-5

备注：灰卡评级为一至五级，1级为最差，5级为最好。

2、耐光照色牢度（AS2001.4.B02-2001；使用氛弧灯）

光照6级 4

评级（标准蓝色羊毛）。

3、拉伸强力（Ref，AS2001.2.3.2–2001;InstronCRE-25mm抓样法）

长度方向（N) 1000

宽度方向（N) 600。

4、撕裂强力（Ref.AS2001.2.8:2001)

撕破长方向（N） 此方向横撕

撕破宽方向（N) 39；

5、耐磨性（AS2001.2.25-2:2006)

终点 涂层在15000转时脱落。

6、水解和游离甲醛

测试方法：根据150,4184-，:201，-纺织品-甲醛检测-第一部分：水解和游离甲醛（水萃取法）；用UVNIS进行分析；

甲醛备注：未检出

lppm=1mg/kg

检出限＝16mg/kg。

7、纺织品的pH值

测试方法：根据1503071:2005(0.lmol/L氯化钾）

结果：pH值7.5

Note:萃取液pH值5.5

萃取液温度14.0℃；

8、偶氮染料

测试方法：纺织品：根据EN14362-1:2012-采用GC-MS／HPLC-DAD进行分析。

备注：方法检出限为5mg/kg（单个芳香胺）

最大限量：30mg/kg（单个芳香胺）；

9、五氯苯酚（PCP)

测试方法：采用GC一MS进行分析．

测试项目:五氯苯酚（PCP)

结果:ND

备注：MDL（检测极限值）=0.05mg/kg

ND＝未检出（<MDL)

10、N,N-二甲基甲酰胺（DMF)

测试方法：参照USEPA3550C:2007和USEPA8270D:2014方法测定，采用GC一MS进行分析；

测试项目CASNO．68-12-2

结果：N,N-二甲基甲酰胺（DMF) ND

备注：

MOL（方法检测限）:5mg/kg，NO＝未检出（<MDL)。

实施例2

水性聚氨酯涂料的配方如下：

水性聚氨酯乳液	40.5%
		木浆	5.5%
竹炭粉	18.5%
		滑石粉	2.5%
甘油	2.5%
		有机硅油	1.5%
白油	2.0%
		纳米二氧化钛	3.5%
流平剂	0.2%
		消泡剂	0.02%
增稠剂	0.1%
		色粉	0.5%
水	余量

一种环保型水性聚氨酯合成革贝斯的生产方法，该方法包括以下的步骤：

1）在刮涂之前基布采用竹醋液浸泡，竹醋液pH为3.5，使基布浸透竹醋液，然后挤干；

2）基布进行刮涂上述的水性聚氨酯涂料，在基布表面凝固形成水性聚氨酯层，挤干；

3）挤干后，进入竹醋液进行发泡，竹醋液pH为3.2，发泡时间为2min，形成多孔性的聚氨酯涂层，水性聚氨酯层的涂布量为40g/m²；

4）发泡完成后水洗，干燥制得所述的水性聚氨酯合成革。

实施例2的方法制备的水性聚氨酯合成革经检测与实施例1的水性聚氨酯合成革具有相同的功效，并且还具有吸附氨、甲醛、苯和甲苯的功效。

检测依据：《公共场所空气中甲醛测定方法》 GB/T18204.26- 2000、《公共场所空气中氨测定方法》GB/T18204.25- 2000。

检测条件：1、将上述制得的合成革剪成碎片；2、实验温度 ：31±1℃，相对湿度：66±2％；3、2个体积为1M³的密闭容器，气压1004.5hPa。

测试方法：1、每隔 2h 分别对吸附有氨和甲醛的合成革碎片进行检测分析（平行实验），测试其吸附的氨和甲醛的质量，直至炭的总质量不再变化为止；2、密闭容器中氨和甲醛标准气体的浓度分别为：1.25g/m³、1.2g/m³。

检测结果见下表：

时间	1h	3h	5h	7h
					氨的吸附量（mg/g）	25.15	55.78	83.35	82.83
甲醛的吸附量（mg/g）	21.34	42.23	75.23	71.46

检测依据：参考GB/T12496.5-1999《木质活性炭试验方法—四氯化碳吸附率（活性）的测定》方法测定，用苯、甲苯代替四氯化碳进行吸附试验。

检测条件：1、合成革长条片150×3mm；2、实验温度 ：28±1℃，相对湿度：80±2％；3、气体流量：60±5ml/min；4、吸附时间：30min。

检测结果：合成革对苯和甲苯的吸附，经过30min吸附，吸张值为苯 75 .25mg/g，甲苯54.23mg/g。

实施例3

水性聚氨酯涂料的配方如下：

水性聚氨酯乳液	50.5%
		木质粉	5.0%
Ag+-SiO2	1.2%
		碳酸钙	10.2%
竹炭粉	8.6%
		滑石粉	2.5%
乙二醇	2.5%
		有机硅油	1.5%
白油	2.5%
		纳米二氧化钛	1.5%
流平剂	0.1%
		消泡剂	0.02%
增稠剂	0.3%
		色粉	0.05%
水	余量

一种环保型水性聚氨酯合成革贝斯的生产方法，该方法包括以下的步骤：

1）在刮涂之前基布采用竹醋液浸泡，竹醋液pH为3.5，使基布浸透竹醋液，然后挤干；

2）基布进行刮涂上述的水性聚氨酯涂料，在基布表面凝固形成水性聚氨酯层，挤干；

3）挤干后，进入竹醋液进行发泡，竹醋液pH为3.2，发泡时间为2min，形成多孔性的聚氨酯涂层，水性聚氨酯层的涂布量为40g/m²；

4）发泡完成后水洗，干燥制得所述的水性聚氨酯合成革。

实施例3的方法制备的水性聚氨酯合成革经检测与实施例1的水性聚氨酯合成革具有相同的功效，并且还具有吸附氨、甲醛、苯和甲苯的功效。

Claims (10)

1.一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，所述的水性合成革采用水性聚氨酯涂料涂覆基布后采用竹醋液发泡制得，所述的水性聚氨酯涂料按质量百分比计包括以下组分：

水性聚氨酯乳液 20~60%

木质粉和/或木浆 5~15%

吸附性材料 2.0~20%

碳酸钙 0~20%

加工助剂 0.1~2.0%。

2.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，吸附性材料采用白炭黑、活性炭、竹炭、木炭中的一种或多种；作为优选，炭粉选用竹炭；作为再优选，上述的竹炭粉为600～2000目的竹炭粉。

3.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，水性聚氨酯涂料还包括润滑剂1.0~5.0%；有机硅油1.0~5.0%；白油0.5~3.0%；甘油和/或乙二醇1.0~5.0%；优选，所述的润滑剂优选滑石粉、氧化锌中的一种或多种混合；有机硅油优选水性乳化硅油。

4.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，水性聚氨酯涂料还包括色粉0.01~1.0%。

5.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，水性聚氨酯涂料还包括功能纳米材料1.0~5.0%；优选，功能纳米材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和纳米三氧化二铝一种或2种混合；作为更优选，上述的功能纳米材料为锐钛型纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的2种混合，锐钛型纳米二氧化钛占总重量的0.4％～5％，纳米二氧化硅占总重量的0.8％～5％。

6.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，加工助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂；优选，流平剂0.1~0.5%，消泡剂0.01~0.1%和增稠剂0.1~0.5%。

7.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，竹醋液的pH为1.0~4.5；作为优选竹醋液的pH为1.8~3.5。

8.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，水性聚氨酯层的涂布量为20~200g/m²；作为再优选，水性聚氨酯层的涂布量为30~100g/m²。

9.根据权利要求1所述的一种吸附性环保型水性合成革贝斯，其特征在于，水性聚氨酯涂料中水性聚氨酯选用30~50%固含量的脂肪族水性聚氨酯乳液；基布选用超细纤维布。

10.一种制备权利要求1~10所示的环保型水性聚氨酯合成革贝斯的生产方法，该方法包括以下的步骤：

1）基布进行刮涂水性聚氨酯涂料，在基布表面凝固形成水性聚氨酯层，挤干；作为优选，在刮涂之前基布采用竹醋液浸泡，使基布浸透竹醋液，然后挤干；

2）挤干后，进入竹醋液进行发泡，形成多孔性的聚氨酯涂层；

3）发泡完成后水洗，干燥制得所述的水性聚氨酯合成革。