CN107557567A - 一种高磷铁矿脱磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高磷铁矿脱磷的方法,该方法是将高磷铁矿、含锰原料及钙质熔剂分别细磨后进行配矿,混合造块,所得团块经过干燥后,进行两段焙烧,得到焙烧团块;所述焙烧团块经过磨细、磁选,得到磁性精矿和富磷的尾渣,该方法获得的磁性精矿中脉石含量低,尤其是有害元素磷等元素含量极低,是锰系合金的优质原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高磷铁矿脱磷的方法,具体涉及一种利用含锰原料辅料搭配高磷铁矿原料烧结,实现高磷铁矿高效脱磷,磷铁分离,同时获得锰系合金的优质原料的方法,属于冶金原料预处理技术领域。
背景技术
在我国已探明的铁矿储量中,铁矿平均铁品位为32%,绝大部分铁品位处于25%~40%之间,占我国铁矿查明资源储量的81.2%;铁品位大于48%富铁矿资源仅占1.9%。而且在众多低品位铁矿石中还有一大部分属于复杂难选矿石,资源的利用难度大,选冶困难。其中高磷铁矿主要包括:褐铁矿、鲕状赤铁矿。
褐铁矿矿石含铁35%~40%,高者可达50%,有害杂质S,P含量较高。因为矿石中含有结晶水,采用焙烧的工艺能提高原矿品位。
鲕状赤铁矿属于海相沉积岩型矿床,矿石主要以鲕状、肾状和豆状构造为主。鲕粒以赤铁矿为核心,也有石英、绿泥石为核心,由赤铁矿、石英、绿泥石相互包裹组成同心圆状构造。粒径大约在1-2mm,小者有几微米。其中铁矿物主要以赤铁矿为主,菱铁矿次之,还有少量褐铁矿,脉石以石英、胶磷矿、绿泥石为主。由于嵌布粒度细,脉石成分复杂,造成选冶困难,一直未被有效开发利用。
国内鲕状赤铁矿资源丰富,一般分为“宣龙式”和“宁乡式”铁矿。“宣龙式”铁矿主要分布于河北宣化、龙关、赤城一带,储量在10亿吨左右,而宁乡式铁矿储量巨大,其已探明储量大37.2亿吨,同时专家预测还可探测出上百亿吨的资源,其主要分布于湖北西部、湖南中北部、广西北部、江西西部和贵州东部。这两种资源在矿床类型、矿石组成、矿石结构、构造差别不大,铁矿物与石英、粘土、胶磷矿等脉石成分呈同心环状包裹,矿石主要以肾状和豆状构造为主,主要脉石成分以石英、磷矿物、绿泥石为主。所不同的是“宣龙式”铁矿的铁品位在30%~50%之间,磷含量在0.088%~0.134%之间,而“宁乡式”铁矿的铁品位在45%左右,含磷较高在0.4%~1.1之间。
高磷铁矿矿石中磷含量较高,脱磷困难,因此在选冶过程中是否能够在提高铁品位的同时有效脱磷达到工业应用要求,是决定该矿石能否被综合利用的关键。研究较多的方法包括物理选矿法,(反)浮选法与选择性絮凝-(反)浮选法:浸出法(生物浸出、化学浸出),这些工艺在应用于鲕状赤铁矿的选别作业时,都具有一定的成效,但同时存在较多的问题使得无法实现工业利用。如物理选矿需要将矿石磨到几个微米以下,否则无法破坏矿石的鮞粒结构达到单体解离;同样的问题也存在于浮选工艺,单体解离困难使得工艺的选别效果太差,经济效益不好;浸出法具有一定的脱磷效果,但是工业化较为困难,难以形成经济效益。
近年来随着炼铁短流程工艺的发展,关于火法焙烧工艺(磁化焙烧-磁选、直接还原焙烧-磁选)在高磷铁矿中的研究发展迅速,磁化焙烧-磁选技术作为提高难选铁矿资源综合利用的有效技术之一,该法由于存在能耗高,还原速率慢,还原不均匀等缺点,不适用与该矿的综合处理。直接还原-磁选工艺以煤作为还原剂,在1000℃~1150℃之间使氧化铁充分还原生成金属铁,破坏其本身的鲕状结构,并使金属铁颗粒充分聚集长大,然后经球磨将金属铁和脉石矿物解离,再通过磁选将铁与脉石分离。但是该工艺流程在还原过程中磷灰石会被还原为单质磷,其会与金属铁形成磷铁合金,导致铁粉中磷的含量依旧高于炼钢对磷含量的要求。
发明内容
针对现有技术中高磷铁矿选矿过程中磷与铁矿物存在分离难的问题,本发明的目的是在于提供一种利用含锰物料搭配高磷铁矿脱磷进行高温焙烧,通过调控铁锰复合氧化物生成和磷元素的迁移,进而通过磨矿磁选的方式实现高效脱磷的方法。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种高磷铁矿脱磷的方法,该方法是将高磷铁矿、含锰原料及钙质熔剂分别细磨后进行配矿,混合造块,所得团块经过干燥后,进行两段焙烧,得到焙烧团块;所述焙烧团块经过磨细、磁选,得到磁性精矿;
其中,高磷铁矿、含锰原料及钙质熔剂配矿满足Mn与Fe的质量比处于0.25~3.0之间,CaO与SiO2质量比处于0.05~0.45之间;且P2O5/(MnO2+Fe2O3)的质量比不高于5%。
本发明的技术方案将高磷铁矿和含锰原料搭配进行高温固相反应,通过严格控制配矿中各组分的比例,可以控制焙烧过程中磁性锰铁氧体的生成以及磷杂质的脱除。磷等有害元素在两段焙烧过程中难于进入锰铁复合氧化物晶格中,有害元素磷与石英、铁、锰矿物生成低熔点的液相,在一定的焙烧温度下通过调控CaO/SiO2的质量比,可以调节焙烧团块中液相量的大小以及局部液相的界面性质,进而调控锰铁复合氧化物的生长和磷的迁移。从而为焙烧团块磨矿磁选分离铁锰复合氧化物和有害元素磷提供了矿物学条件。此外,采用含锰物料与高磷铁矿进行配料,控制混合料中Mn/Fe质量比处于0.25~3.0之间,处于此Mn/Fe比范围内的锰铁复合氧化物具有较好的磁性,便于磁选过程中锰铁复合氧化物与脉石的高效分离,可以实现有害元素磷的脱除。另外,高磷铁矿中有害元素磷主要嵌布于铁矿物中,将含锰物料与高磷铁矿搭配焙烧,通过将P2O5/(MnO2+Fe2O3)控制在合适的比例,在两段焙烧过程中,通过调控焙烧过程中的液相生成和液相量,使得磷等有害元素进入脉石矿物,同时由于铁、锰元素的化学性质极其相似,极易在焙烧过程中相互取代,生成锰铁复合氧化物。因此,通过本发明的方法可以实现高磷铁矿中磷和铁的高效分离,并获得锰系合金的优质原料。
优选的方案,所述高磷铁矿和含锰原料的磨矿细度均满足-400目粒级所占质量百分含量不低于50%;较优选为80%以上。高磷铁矿嵌布粒度细,脉石成分复杂,有用矿物与脉石紧密结合,需优先将原料的粒度磨细至所要求的粒径,有利于固相反应充分进行,同时保证由混合料制备的生团块在干燥和焙烧过程具有一定的强度。
较优选的方案,所述高磷铁矿包括高磷鲕状赤铁矿、褐铁矿型含磷铁矿中至少一种。
较优选的方案,所述含锰原料包括软锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿中至少一种。
优选的方案,所述两段焙烧过程为:先在800℃~1100℃温度下进行一段焙烧,再在1200℃~1350℃温度下进行二段焙烧。本发明的技术方案采用两段焙烧的方式来控制锰铁复合氧体的生成和磷有害元素的迁移,先在800℃~1100℃的温度下焙烧时,铁氧化物、锰氧化物、磷矿物、石英等物质优先反应,生成含磷的低熔点物质,含磷的低熔点物质生成液相后,向锰、铁氧化物颗粒的之间的空隙流动,为磷向脉石中的传质提供前提条件,再进一步在1200℃~1350℃的温度下焙烧时,由于铁、锰元素的化学性质极其相似,极易在焙烧过程中相互取代,生成锰铁复合氧化物。因此通过两段焙烧可以有效实现磷的脱除和锰铁氧体的生成。
较优选的方案,所述一段焙烧的时间为5~30min。
较优选的方案,所述二段焙烧的时间为30~180min。
较优选的方案,所述一段焙烧过程中控制体系液相质量含量为1%~5%。
较优选的方案,所述二段焙烧过程中控制体系液相量为5%~20%。通过调节焙烧团块中液相含量以及局部液相的界面性质,进而可以调控锰铁复合氧化物的生长和磷等有害元素的迁移。
较优选的方案,一段焙烧和二段焙烧的焙烧气氛为空气气氛。
较优选的方案,所述焙烧团块磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100%。磨矿至适当粒度有利于生成的铁锰氧体的磁选分离。
本发明的磁选尾矿为磷富集尾矿。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1)本发明的技术方案通过将高磷铁矿与含锰物料等进行适当配矿,可以实现调控焙烧过程中团块内液相的生成和液相量以及局部液相的界面性质,从而促进磷等有害元素迁移进入脉石矿物,同时可以控制高磁性锰铁复合氧化物的生成,有利于磁选实现磁选精矿与有害杂质的高效分离。
2)本发明的技术方案首次利用高磷铁矿为原料实现一步脱磷制备可以直接作为冶炼锰系合金的优质原料,实现了低品位锰铁资源的高效增值加工。
3)本发明的技术方案操作简单、成本低、附加值高,有利于工业化生产。
4)本发明的技术方案相对现有的高磷铁矿脱磷直接还原-磁选的工艺,具有如下优势:1)磷的脱出效率高,达到96%以上;2)焙烧过程在空气气氛中进行,不存在磷被还原的问题,磷不会还原为单质,更不会与还原的金属铁形成合金而影响磷的挥发;2)本发明可以通过调控焙烧过程中局部液相的界面性质,促进锰铁复合氧化物颗粒的长大和液相的聚集,比直接还原法提供了更好的矿物学条件。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明的保护范围。
实施例1:
以TFe 53%,P 1.3%的高磷鲕状赤铁矿和软锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.05,Mn/Fe质量比为0.5,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为80%;然后将混合料进行造球,制成10~12mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为800℃,时间为30min,二段焙烧温度为1350℃,时间为30min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为92.1%和90.5%,磷的脱除率为98.2%。所得磁选精矿可以直接作为锰系合金冶炼炉料。
实施例2:
以TFe 48%,P 1.1%的高磷鲕状赤铁矿和碳酸锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.45,Mn/Fe质量比为2.5,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成5~8mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为1100℃,时间为5min,焙烧温度为1250℃,时间为90min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为91.6%和90.3%,磷的脱除率为96.4%。所得磁选精矿可以直接作为锰系合金冶炼炉料。
实施例3:
以TFe 48%,P 1.1%的高磷鲕状赤铁矿和铁锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.30,Mn/Fe质量比为1.0,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成5~8mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为1000℃,时间为20min,二段焙烧温度为1200℃,时间为180min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为90.2%和92.4%,磷的脱除率为96.8%。所得磁选精矿可以直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例1:
该对比实施例中锰铁比低
以TFe 48%,P 1.1%的高磷鲕状赤铁矿和碳酸锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.45,Mn/Fe质量比为0.15,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成5~8mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为1050℃,时间为20min,二段焙烧温度为1300℃,时间为60min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为72.4%和74.6%,磷的脱除率仅为79.2%。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例2:
该对比实施例中碱度不在本发明的所保护的范围内
以TFe 46%,P 1.3%的高磷鲕状赤铁矿和软锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.03,Mn/Fe质量比为0.5,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成8~12mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为1000℃,时间为15min,二段焙烧温度为1250℃,时间为80min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为78.5%和77.3%,磷的脱除率仅为81.5%。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例3:
该对比实施例中碱度不在本发明的所保护的范围内
以TFe 46%,P 1.3%的高磷鲕状赤铁矿和软锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.7,Mn/Fe质量比为1.5,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成8~12mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为1000℃,时间为15min,二段焙烧温度为1200℃,时间为120min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为82.2%和80.4%,磷的脱除率仅为79.8%。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例4:
该对比实施例中温度不在本发明的所保护的范围内
以TFe52%,P 1.2%的高磷鲕状赤铁矿和软锰矿为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.35,Mn/Fe质量比为0.5,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成8~12mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为800℃,时间为30min,焙烧温度为1150℃,焙烧时间为120min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在950Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为81.9%和78.6%,磷的脱除率仅为77.4%。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例5:
该对比实施例中混合料磷含量不在本发明的所保护的范围内
以TFe 46%,P 1.3%的高磷鲕状赤铁矿、软锰矿、磷灰石(P2O5含量42%,用于调节磷含量)为原料,以细磨石灰石、生石灰为熔剂,调节混合料二元碱度0.7,Mn/Fe质量比为1.5,P2O5/(MnO2+Fe2O3)的质量比为8%,将混合料细磨至-200目粒级占比100%,-400目粒级所占比例为60%;然后将混合料进行造球,制成8~12mm的球团,其中混合料水分为8%,将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团;将干球团置于马弗炉中,一段焙烧温度为1000℃,时间为15min,二段焙烧温度为1200℃,时间为120min;冷却后,将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100%,在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为83.40和73.2%,磷的脱除率仅为65.3%。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
Claims (8)
1.一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:将高磷铁矿、含锰原料及钙质熔剂分别细磨后进行配矿,混合造块,所得团块经过干燥后,进行两段焙烧,得到焙烧团块;所述焙烧团块经过磨细、磁选,得到磁性精矿;
其中,高磷铁矿、含锰原料及钙质熔剂配矿满足Mn与Fe的质量比处于0.25~3.0之间,CaO与SiO2质量比处于0.05~0.45之间;且P2O5/(MnO2+Fe2O3)的质量比不高于5%。
2.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:所述高磷铁矿和含锰原料的磨矿细度均满足-400目粒级所占质量百分含量不低于50%。
3.根据权利要求2所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:所述高磷铁矿包括高磷鲕状赤铁矿、褐铁矿型含磷铁矿中至少一种;所述含锰原料包括软锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿中至少一种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:所述两段焙烧过程为:先在800℃~1100℃温度下进行一段焙烧,再在1200℃~1350℃温度下进行二段焙烧。
5.根据权利要求4所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:所述一段焙烧的时间为5~30min;所述二段焙烧的时间为30~180min。
6.根据权利要求4所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:所述一段焙烧过程中控制体系液相质量含量为1%~5%;所述二段焙烧过程中控制体系液相量为5%~20%。
7.根据权利要求4所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:一段焙烧和二段焙烧的焙烧气氛为空气气氛。
8.根据权利要求1~3、5~7任一项所述的一种高磷铁矿脱磷的方法,其特征在于:所述焙烧团块磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100%。
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CN107557567B (zh) | 2018-11-20 |
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