CN107556562A - 可定制的光热转换材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于碘掺杂制备光热转换材料的方法。本发明提供的一种基于掺杂制备黑材料从而实现光热转换材料的规模化加工，进一步实现三维立体建模成型加工精准定制理疗设备。其中用到的材料包括工业橡胶(反式聚异戊二烯)，单质碘以及能够共混的多种高分子材料。本发明制备得到的光热转换材料与传统的光热转换材料相比，简单易得，能够大规模生产加工，且能够建模成型加工，且操作方便，精细结构的打印也为其后续广泛应用提供坚实基础，其在高端定制的个人护理市场必将展示出广泛的应用前景。易与多种材料共混这一特点，使得其能够借助其他热响应的材料，实现光—热，进一步热释电等方面的应用，为除霾等环境问题开辟新的思路。

Description

可定制的光热转换材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可大规模定制生产的光热转换材料的制备与前景应用，属于光热转换材料领域。

背景技术

近红外光热转换，因其能够提高近红外光利用效率，丰富近红外光利用形式，已经在癌症诊疗、海水淡化等领域发挥着举足轻重的作用，吸引了众多研究者的广泛关注。光热转换材料的开发是这一研究领域的关键挑战。

无机光热转换材料被广泛研究，其可以分为金属基光热转换材料、碳基光热转换材料和半导体基光热转换材料。金属基光热转换材料可调控近红外吸收波长，但材料价格昂贵，且在光照过程中受热易发生形变。碳基光热转换材料在光热领域应用广泛，但其水溶性较差，应用时通常需要进行较为复杂的表面改性。粒径大小、剂量也会对其性能有较大影响，且生物相容性还有待提高。硫属铜基或过渡金属氧化物类型的半导体光热材料因含有重金属元素，难降解及长期稳定性不高。此外，无机光热转换材料难以大规模批量生产，成型加工性能差，这些问题限制了无机光热转换材料的进一步发展和应用。

有机光热转换材料，尤其是有机共轭聚合物，凭借良好的生物相容性、可降解性、容易调控的光吸收性质在众多光热转换材料中脱颖而出。然而，共轭聚合物通常具有拓展的共轭结构，分子间作用力强，导致其在熔融加工过程中依赖较高的温度。侧链的修饰使其具备一定溶液加工性能，但有机溶剂的大量使用和难以除去不可避免地会对环境和材料本身造成影响，而且仅一些简单的结构，如纳米颗粒和薄膜，能够被制备得到。可大规模生产的光热转换材料的按需制备方法仍然亟待研发。

合成橡胶，即反式聚异戊二烯，具有良好热塑性能和可加工性能。结合计算机建模和多维数字打印技术，具有任意形态的大尺度块状材料可能按照需要被打印制备得到。然后，特定的掺杂过程可使原本白色的聚合物材料变黑，由不共轭聚合物材料向光热转换材料转变，从而赋予其一定光热转换性能。这一方法思路有望解决无机光热转换材料和共轭聚合物材料难以成型加工的难题。

发明内容

本发明的目的是制备可自定义形状与尺寸的光热转换黑材料以及扩展其应用，其制备方法首先结合熔融挤压或三维打印将高分子进行成型加工，然后通过后处理将加工得到的产品作为一个整体变黑，赋予近红外光热转换能力。此外，通过向合成橡胶中共混具有其它优异性能的高分子，改善所得材料性质，期望拓展该光热转换材料及其制备方法到更广阔的应用领域和空间。

本发明提供了一种碘掺杂聚异戊二烯制备光热转换黑材料的制备方法，包括如下步骤：

片状光热转换材料制备与表征：

1-1将聚异戊二烯颗粒熔融热压成为薄片，冷却至室温；

1-2将薄片放置于饱和碘蒸气密闭容器中不同时间，完成由非共轭聚合物到光热转换材料的转变；

1-3用乙醇处理刚制备得到的TPI薄片至乙醇无色，置于烘箱烘干。

上述的制备方法中，所述聚异戊二烯的门尼粘度值为0-100，热压温度为60-300℃，片子的冷却速度为10-200℃/s。

上述的制备方法中，所述饱和碘蒸气密闭容器尺寸为1-10¹⁰cm³,饱和碘蒸气密闭容器的温度为0-200℃，薄片在饱和碘蒸气密闭容器中的放置时间为1秒到3个月。

上述的制备方法中，所述乙醇浓度可为50％～99.99％，烘箱真空度可为0-10⁵pa，烘箱温度可为0-200℃。

本发明也提供了一种可定制光热转换的三维个性化理疗产品的制备：

2-1使用双螺杆挤出机制大规模批量制备可用于三维打印的反式1，4-聚异戊二烯共混样条线。

2-2使用计算机和扫描仪根据用户个性化构建理疗护膝模型，将上述得到的反式1，4-聚异戊二烯线装入3D打印机，打印得到成型产品。然后将其放入密闭碘氛围中熏制，得到个性化的光热转换护膝，暴露在自然光下即可实现光热转换以及个性化理疗。

上述的制备方法中，双螺杆挤出机的螺旋推进速率可以为1-1000rpm。得到线的直径为0.1-100mm。

上述的制备方法中，反式1，4-聚异戊二烯共混样条线中可共混的高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸类塑料、、聚砜、聚苯醚等热塑型高分子。

本发明中，个性化理疗产品可以为护膝，护腕，护腰，护肘等热理疗产品。此外本发明也基于反式1，4-聚异戊二烯与其它类型高分子共混提供更多光热转换材料的应用。

本发明的有益效果是，与传统的光热转换材料相比，该光热转换材料制备简单，便宜易得，可批量制备，成型加工，同时借助三维建模加工的手段，能够实现精准的个性化制备高端的光热转换理疗产品。后续结合对热响应材料，有望实现光—热到其他能量更广阔的应用。

附图说明

图1为片状光热转换黑材料的制备示意图。

图2是碘熏制不同时间下片状光热转换材料实物图。

图3是碘熏制不同时间片状光热转换材料对光响应升温实验数据。

图4是碘熏制12h的光热转换材料光稳定性测试结果。

图5是建模打印定制化理疗产品应用实例。

具体实施方式

下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、片状光热转换黑材料的制备及对光的响应

(1)片状光热转换黑材料的制备

将具有一定的门尼粘度的聚异戊二烯颗粒(0-100)在一定温度(60-300℃)和一定压力(0-100N)下熔融热压成为薄片，冷却至室温(冷却速度为10-200℃/s)；

将薄片放置于饱和碘蒸气(温度为0-200℃)密闭容器(容器尺寸为1-10¹⁰cm³)中不同时间(放置时间为1秒到3个月)，完成由非共轭聚合物到光热转换材料的转变；

用乙醇(浓度可为50％～99.99％)处理刚制备得到的TPI薄片至乙醇无色，置于烘箱烘干(真空度可为0-10⁵pa，烘箱温度可为0-200℃)。

实验过程示意图如图1所示。

实验结果如图2所示，随着碘熏制时间的增长聚异戊二烯薄片颜色逐渐变深。

(2)片状光热转换黑材料的光热转换测试

用Fluke Tix 660红外相机采集808nm激光照射下薄片光热转换升温数据。得到的升温情况与聚异戊二烯薄片在饱和碘蒸气中熏制的时间与808nm光源的功率相关，具体的实验过程及结果如下：

控制光热转换测试时室温为25℃，在808nm光源不同功率(0.1W、0.2W、0.3W、0.5W、0.7W、0.9W)照射下测试不同碘熏制时间聚异戊二烯薄片光热转换温度上升情况。照射时间设定为3min，冷却时间为3min，测试3个循环，记录最终升温。

实验结果如图3所示，记录了不同红外功率照射3min反式1，4-聚异戊二烯薄片最终升温情况。可以清楚地看出，15min到12h，随着熏制时间的增长，反式1，4-聚异戊二烯薄片显示出更高的温度，同时升温速率也随之增加。熏制12h的反式1，4-聚异戊二烯薄片，在功率为0.9W光功率下照射3min温度可达到160℃以上。而在稳定性方面，对12h熏制的反式1，4-聚异戊二烯薄片在0.5W功率下测试光稳定性，图4中，可以发现，在10个循环之后，最终温度只有小幅度的降低。光热转化效率方面，在碘氛围中熏制12h的反式1，4-聚异戊二烯薄片实现了90％以上的光热转换效率。

实施例2、三维打印可定制光热转换材料的制备与应用

(1)可打印反式1，4-聚异戊二烯共混样条线的制备

使用双螺杆挤出机(Haake PolyLab，推进速率可以为1-1000rpm)加工反式1，4-聚异戊二烯样条。机口加装口模，得到直径为0.1-100mm左右均匀的样条线。此外，反式1，4-聚异戊二烯共混样条线中可共混的高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸类塑料、聚砜、聚苯醚等热塑型高分子。

(2)建模打印定制化理疗产品及扩展应用

2-2使用计算机和扫描仪根据用户个性化构建理疗护膝模型，将上述得到的反式1，4-聚异戊二烯线装入3D打印机，打印得到成型产品。然后将其放入密闭碘氛围中熏制，得到个性化的光热转换护膝，暴露在自然光下即可实现光热转换以及个性化理疗。个性化理疗产品也可以为护膝，护腕，护腰，护肘等热理疗产品。自然光下升温情况见图5。证明了三维建模打印制备个性化理疗产品的可靠性与巨大的应用前景。

Claims (3)

1.一种基于碘掺杂工业橡胶即反式聚异戊二烯实现光热转换的黑材料，其特征在于：该类光热转换材料能够大规模制备，操作简单，易成型加工。

2.根据权利要求1所述的光热转换的黑材料实现建模成型加工能与多种高分子材料共混，借助其他高分子的性能，运用打印或浇筑成产品，可用于多个领域。

这些高分子包括了：聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸类塑料、、聚砜、聚苯醚等。

3.根据权利要求1或2所述的光热转换黑材料，其特征在于：

聚异戊二烯的门尼粘度值为0–100；热压温度为60-300℃，片子的冷却速度为10-200℃/s。

饱和碘蒸气密闭容器尺寸为1-10¹⁰cm³,饱和碘蒸气密闭容器的温度为0-200℃，薄片在饱和碘蒸气密闭容器中的放置时间为1秒到3个月。

对表面碘处理可以用到的溶剂包括：酒精50％～99.99％，水，丙酮，乙腈，甲醇，乙醚，石油醚等溶剂。烘箱真空度可为0-10⁵pa，烘箱温度可为0-200℃。个性化理疗产品可以为护膝，护腕，护腰，护肘等热理疗产品。