CN107555890B - 二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法 - Google Patents
二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107555890B CN107555890B CN201710696423.5A CN201710696423A CN107555890B CN 107555890 B CN107555890 B CN 107555890B CN 201710696423 A CN201710696423 A CN 201710696423A CN 107555890 B CN107555890 B CN 107555890B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- liquid material
- powder
- suspension
- portions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法，涉及防水材料技术领域。本发明的二氧化硅悬浮液是通过溶胶‑凝胶法制备得到。本发明聚合物水泥防水浆料液料以重量份计：苯丙乳液280‑350份，二氧化硅悬浮液150‑200份，有机硅消泡剂0.5‑5份，阴离子分散剂0.1‑5份，杀菌剂0.5‑4份，去离子水450‑570份；二氧化硅悬浮液为自制二氧化硅悬浮液；粉料：普通硅酸盐水泥400‑600份，石英砂300‑500份，重钙80‑120份，甲基羟乙基纤维素醚保水剂0.1‑5份，聚羧酸减水剂1‑10份。本发明的悬浮液分散性较好，防水浆料的抗紫外线性优秀，可外漏使用且具有类荷叶自洁效应。
Description
技术领域
本发明涉及防水材料领域，尤其涉及一种二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法。
背景技术
聚合物水泥防水浆料是以改性聚合物乳液和水泥为主要胶凝材料的双组分刚性防水涂料，使用时将液料和粉料通过现场充分搅拌混合后直接刷涂到基面上，也叫聚合物水泥防水灰浆。具有优异的防水防潮效果，施工方便，涂膜强度高，附着力强，可在砖石、混凝土和石膏板等基层上施工；施工完成后可直接在防水膜上进行砂浆抹灰和粘贴瓷砖。通用型防水灰浆主要用于非长期浸水环境下的建筑物防水，适用于厨房和卫生间的防水处理，也适用于地下室的防水防潮，是绿色环保产品。
目前防水浆料一般不外露使用，因为外露防水涂膜对防紫外线、耐候、耐高低温要求非常高，一般产品达不到外露使用要求，如果外露使用会大幅度地降低材料的使用寿命，导致涂层收缩开裂，粘结强度降低，老化剥落粉化等问题，导致防水涂层因破坏而漏水，在做完防水涂层后要必须要打一层保护层防止受到紫外线照射才可以。此外防水浆料还有一定的吸水性，外露使用会因雨雪天气而使水分浸入防水层而引起发霉等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法，主要目的是解决二氧化硅分散性差和防水浆料性能差不能外露使用的问题。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种二氧化硅悬浮液的制备方法，所述二氧化硅悬浮液是通过溶胶-凝胶法制备得到。
作为优选，所述二氧化硅悬浮液的具体制备方法为：将乙醇、氨水及去离子水混合后缓慢加入正硅酸四乙酯中，反应1h-2h后缓慢加入硅烷偶联剂，继续反应1h-2h后得到所述二氧化硅悬浮液。
作为优选，所述乙醇、所述氨水、所述去离子水、所述正硅酸四乙酯及所述硅烷偶联剂的质量比例为276:7-14:18:43:20-40。
作为优选，所述乙醇、所述氨水、所述去离子水、所述正硅酸四乙酯及所述硅烷偶联剂的质量比例为276:8-12:18:43:25-35。
另一方面，本发明实施例提供了一种二氧化硅悬浮液，所述二氧化硅悬浮液是由上述方法制备得到。
另一方面，本发明实施例提供了一种聚合物水泥防水浆料，所述防水浆料由液料和粉料组成；
所述液料由以下重量份的组分组成：苯丙乳液280-350份，二氧化硅悬浮液150-200份，有机硅消泡剂0.5-5份，阴离子分散剂0.1-5份，杀菌剂0.5-4份，去离子水450-570份；其中，所述二氧化硅悬浮液为权利要求1-5任一项所述的二氧化硅悬浮液；
所述粉料由以下重量份的组分组成：42.5级普通硅酸盐水泥400-600份，石英砂300-500份、重钙80-180份，甲基羟乙基纤维素醚保水剂0.1-5份，聚羧酸减水剂1-10份。
作为优选，所述液料由以下重量份的组分组成：苯丙乳液300-330份，二氧化硅悬浮液170-180份，有机硅消泡剂2-4份，阴离子分散剂0.5-2份，杀菌剂2-3份，自来水450-500份；
所述粉料由以下重量份的组分组成：42.5级普通硅酸盐水泥450-550份，石英砂350-400份、重钙100-180份、甲基羟乙基纤维素醚保水剂0.2-2份，聚羧酸减水剂2-8份。
作为优选，所述石英砂的粒度为70目-140目，所述重钙的粒度为325目。
又一方面，本发明实施例提供了上述聚合物水泥防水浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
按液料配方准备原料，将去离子水加入到液料搅拌缸中，开启搅拌缸的分散机，保持转速为1000转/分钟，将苯丙乳液加入到液料搅拌缸中分散10分钟，加入二氧化硅悬浮液继续搅拌10分钟，将搅拌速度降低为800转/分钟，然后将消泡剂、分散剂和杀菌剂加入到液料搅拌缸中，搅拌20分钟后得到所述液料；
按粉料配方准备原料，开启无重力粉料搅拌机，保持转速为600转/分钟，将42.5普通硅酸盐水泥加入到粉料搅拌缸，将石英砂和重钙粉加入到搅拌缸中，再将纤维素醚、聚羧酸减水剂加入到无重力搅拌缸搅拌10分钟后得到所述粉料；
使用时所述液料与所述粉料的重量配比为1：3-3.5。
作为优选，所述液料与所述粉料的重量配比为1：3.3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅微球的悬浮液，避免了二氧化硅粉体的团聚，有效解决了以粉末形式加入液料所产生的分散性差的技术问题。
本发明的液料中加入了二氧化硅悬浮液，液料分散性与稳定性好，提高了液料的稳定性。
本发明的液料中选用了苯丙乳液，其耐紫外线、耐水性、耐碱性、耐高低温性能均较好，提高了防水浆料的抗紫外线性能、耐水性能和耐高低温性能，制备的防水浆料可外漏使用，避免了传统防水浆料因抗紫外线性能差无法外漏使用或者外漏使用后还需涂一层保护膜的问题。
本发明的聚合物水泥防水浆料的液料中含有球形无定形二氧化硅，防水浆料在固化过程中，苯丙乳液将二氧化硅包裹于其中，形成纳米级的类荷叶结构的表面，使防水涂膜具有自洁效果。
本发明的液料和粉料混合后，由于含有乙醇，挥发更快，具有催干作用，使涂料干燥更快，节省了施工时间。
本发明的二氧化硅悬浮液和聚合物水泥防水浆料的制备工艺简单，环保无污染，可量产应用，具有实用性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1(制备二氧化硅悬浮液)
按配方准备原料：276份乙醇，7份氨水，18份去离子水，43份正硅酸四乙酯，20份硅烷偶联剂；将上述乙醇、上述氨水及上述去离子水混合均匀后缓慢加入到上述正硅酸四乙酯(TEOS)中充分反应1h后，再缓慢加入硅烷偶联剂KH-550反应1h后得到二氧化硅悬浮液。
实施例2(制备二氧化硅悬浮液)
按配方准备原料：276份乙醇，10份氨水，18份去离子水，43份正硅酸四乙酯，30份硅烷偶联剂；将上述乙醇、上述氨水及上述去离子水混合均匀后缓慢加入到上述正硅酸四乙酯(TEOS)中充分反应1.5h后，再缓慢加入硅烷偶联剂KH-550反应1.5h后得到二氧化硅悬浮液。
实施例3(制备二氧化硅悬浮液)
按配方准备原料：276份乙醇，14份氨水，18份去离子水，43份正硅酸四乙酯，40份硅烷偶联剂；将上述乙醇、上述氨水及上述去离子水混合均匀后缓慢加入到上述正硅酸四乙酯(TEOS)中充分反应2h后，再缓慢加入硅烷偶联剂KH-550反应2h后得到二氧化硅悬浮液。
实施例4(制备聚合物水泥防水浆料)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1所示；
将去离子水加入到液料搅拌缸中，开启搅拌缸的分散机，保持转速为1000转/分钟，将苯丙乳液加入到液料搅拌缸中分散10分钟，加入二氧化硅悬浮液继续搅拌10分钟，将搅拌速度降低为800转/分钟，然后将消泡剂、分散剂和杀菌剂加入到液料搅拌缸中，搅拌20分钟后得到上述液料；其中，二氧化硅悬浮液为实施例1制备。
开启无重力粉料搅拌机，保持转速为600转/分钟，将42.5普通硅酸盐水泥加入到粉料搅拌缸，将石英砂和重钙粉加入到搅拌缸中，再将纤维素醚、聚羧酸减水剂加入到无重力搅拌缸搅拌10分钟后得到上述粉料；
使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3。
实施例5(制备聚合物水泥防水浆料)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1；制备方法与实施例4相同；不同之处在于，液料中的二氧化硅悬浮液为实施例2制备，使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3.1。
实施例6(制备聚合物水泥防水浆料)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1；制备方法与实施例4相同；不同之处在于，液料中的二氧化硅悬浮液为实施例2制备，使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3.2。
实施例7(制备聚合物水泥防水浆料)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1；制备方法与实施例4相同；不同之处在于，液料中的二氧化硅悬浮液为实施例2制备，使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3.3。
实施例8(制备聚合物水泥防水浆料)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1；制备方法与实施例4相同；不同之处在于，液料中的二氧化硅悬浮液为实施例2制备，使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3.3。
实施例9(制备聚合物水泥防水浆料)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1；制备方法与实施例4相同；不同之处在于，液料中的二氧化硅悬浮液为实施例2制备，使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3.4。
对比例1(制备聚合物水泥防水浆料，不加自制的二氧化硅悬浮液)
按液料和粉料配方准备各原料，各原料配比见表1；制备方法与实施例4相同；不同之处在于，液料中无二氧化硅悬浮液，使用时上述液料与上述粉料的重量配比为1：3。
表1.实施例4-实施例9及对比例1液料与粉料配方
对上述实施例4-实施例9及对比例1制备的液料与粉料混合后形成的防水浆料的各性能进行检测，检测结果如表2所示。
表2.实施例4-实施例9及对比例1的聚合物水泥防水浆料性能检测试结果
由表2检测结果可知：本发明的聚合物水泥防水浆料有着优异的输水性能、抗紫外线能力，而且有比较高的抗折强度和抗压强度。其中实施例8的接触角最大，说明实施例8的疏水性最优，由对比实例1和实施例4可知，加入二氧化硅悬浮液确实可以提高产品的疏水性。
实施例4、实施例6、实施例8和实施例9的粘接强度较大，紫外处理后实例6、实例8和实例9的粘接强度仍较大。说明苯丙乳液有较强的耐紫外线老化功能，可以外露使用。
本发明除了不加二氧化硅悬浮液的对比例1，其他各个实施例都有很好的疏水性能，而且颜色没有明显变化；由实施例4、实例6和实施例8可以看出，提高二氧化硅悬浮液的量，可以提高粘结强度、抗折强度、抗压强度和接触角，横向变形有损失但不大，实例4和实例5、实例6和实例7、实例8和实例9对比可以发现，乳液含量提高，可提高产品的耐紫外线性和柔韧性，但柔韧性有所下降。
本发明采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅微球的悬浮液，避免了二氧化硅粉体的团聚，有效解决了以粉末形式加入液料所产生的分散性差的技术问题。
本发明的液料中加入了二氧化硅悬浮液，液料分散性与稳定性好，提高了液料的稳定性。
本发明的液料中选用了苯丙乳液，其耐紫外线、耐水性、耐碱性、耐高低温性能均较好，提高了防水浆料的抗紫外线性能、耐水性能和耐高低温性能，制备的防水浆料可外漏使用，避免了传统防水浆料因抗紫外线性能差无法外漏使用或者外漏使用后还需涂一层保护膜的问题。
本发明的聚合物水泥防水浆料的液料中含有球形无定形二氧化硅，防水浆料在固化过程中，苯丙乳液将二氧化硅包裹于其中，形成纳米级的类荷叶结构的表面，使防水涂膜具有自洁效果。
本发明的液料和粉料混合后，由于含有乙醇，挥发更快，具有催干作用，使涂料干燥更快，节省了施工时间。
本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.二氧化硅悬浮液的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅悬浮液是通过溶胶-凝胶法制备得到；
所述二氧化硅悬浮液的具体制备方法为：将乙醇、氨水及去离子水混合后缓慢加入正硅酸四乙酯中，反应1h-2h后缓慢加入硅烷偶联剂，继续反应1h-2h后得到所述二氧化硅悬浮液；
所述乙醇、所述氨水、所述去离子水、所述正硅酸四乙酯及所述硅烷偶联剂的质量比例为276:(7-14):18:43:(20-40)。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅悬浮液的制备方法，其特征在于，所述乙醇、所述氨水、所述去离子水、所述正硅酸四乙酯及所述硅烷偶联剂的质量比例为276:(8-12):18:43:(25-35)。
3.二氧化硅悬浮液，其特征在于，所述二氧化硅悬浮液是由权利要求1-2任一项所述的方法制备得到。
4.聚合物水泥防水浆料，其特征在于，所述防水浆料由液料和粉料组成；
所述液料由以下重量份的组分组成：苯丙乳液280-350份，二氧化硅悬浮液150-200份，有机硅消泡剂0.5-5份，阴离子分散剂0.1-5份，杀菌剂0.5-4份，去离子水450-570份；其中，所述二氧化硅悬浮液为权利要求1-3任一项所述的二氧化硅悬浮液；
所述粉料由以下重量份的组分组成：42.5级普通硅酸盐水泥400-600份，石英砂300-500份、重钙80-180份，甲基羟乙基纤维素醚保水剂0.1-5份，聚羧酸减水剂1-10份。
5.根据权利要求4所述的聚合物水泥防水浆料，其特征在于，所述液料由以下重量份的组分组成：苯丙乳液300-330份，二氧化硅悬浮液170-180份，有机硅消泡剂2-4份，阴离子分散剂0.5-2份，杀菌剂2-3份，去离子水450-500份；
所述粉料由以下重量份的组分组成：42.5级普通硅酸盐水泥450-550份，石英砂350-400份、重钙100-180份、甲基羟乙基纤维素醚保水剂0.2-2份，聚羧酸减水剂2-8份。
6.根据权利要求5所述的聚合物水泥防水浆料，其特征在于，所述石英砂的粒度为70目-140目，所述重钙的粒度为325目。
7.权利要求4-6任一项所述的聚合物水泥防水浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
按液料配方准备原料，将去离子水加入到液料搅拌缸中，开启搅拌缸的分散机，保持转速为1000转/分钟，将苯丙乳液加入到液料搅拌缸中分散10分钟，加入二氧化硅悬浮液继续搅拌10分钟，将搅拌速度降低为800转/分钟，然后将消泡剂、分散剂和杀菌剂加入到液料搅拌缸中，搅拌20分钟后得到所述液料；
按粉料配方准备原料，开启无重力粉料搅拌机，保持转速为600转/分钟，将42.5普通硅酸盐水泥加入到粉料搅拌缸，将石英砂和重钙粉加入到搅拌缸中，再将纤维素醚、聚羧酸减水剂加入到无重力搅拌缸搅拌10分钟后得到所述粉料；
使用时所述液料与所述粉料的重量配比为1:(3-3.5)。
8.根据权利要求7所述的聚合物水泥防水浆料的制备方法，其特征在于，所述液料与所述粉料的重量配比为1:3.3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710696423.5A CN107555890B (zh) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | 二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710696423.5A CN107555890B (zh) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | 二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107555890A CN107555890A (zh) | 2018-01-09 |
| CN107555890B true CN107555890B (zh) | 2020-06-02 |
Family
ID=60974521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710696423.5A Active CN107555890B (zh) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | 二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107555890B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108879136A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-23 | 南京嘉怡装饰设计有限公司 | 卫生间等电位施工工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101338101A (zh) * | 2008-08-14 | 2009-01-07 | 广州市星冠化工涂料有限公司 | 纳米内墙涂料 |
| CN103360881A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-10-23 | 长沙学院 | 一种纳米硅溶胶改性外墙涂料及其制备方法 |
| CN103408986A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-11-27 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 一种水性无机浆状内墙腻子及其制备方法 |
| CN104230240A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 | 柔韧型水泥基防水涂料及其制备和使用方法 |
| CN104556072A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 太原理工大学 | 一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法 |
| CN105272017A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-27 | 惠州东方雨虹建筑材料有限责任公司 | 一种聚合物水泥防水涂料 |
-
2017
- 2017-08-15 CN CN201710696423.5A patent/CN107555890B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101338101A (zh) * | 2008-08-14 | 2009-01-07 | 广州市星冠化工涂料有限公司 | 纳米内墙涂料 |
| CN103408986A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-11-27 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 一种水性无机浆状内墙腻子及其制备方法 |
| CN103360881A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-10-23 | 长沙学院 | 一种纳米硅溶胶改性外墙涂料及其制备方法 |
| CN104230240A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 | 柔韧型水泥基防水涂料及其制备和使用方法 |
| CN104556072A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 太原理工大学 | 一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法 |
| CN105272017A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-27 | 惠州东方雨虹建筑材料有限责任公司 | 一种聚合物水泥防水涂料 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 康长瑞等.纳米二氧化硅溶胶粒子的制备研究.《信息记录材料》.2012,第13卷(第3期), * |
| 纳米二氧化硅溶胶粒子的制备研究;康长瑞等;《信息记录材料》;20120615;第13卷(第3期);第8页右栏"2.３二氧化硅溶胶的合成"、第10页"4结论" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107555890A (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1233774C (zh) | 纳米硅防水剂及生产方法 | |
| CN104909662A (zh) | 双组份聚合物水泥基防水砂浆及其制备方法 | |
| CN105218024A (zh) | 一种瓷砖粘结剂 | |
| CN106673547B (zh) | 一种防潮霉抹面砂浆及其制备方法 | |
| CN110183135B (zh) | 一种速凝剂及速凝型聚合物水泥防水浆料和制备方法 | |
| CN102531490B (zh) | 生态型低水泥基饰面砂浆 | |
| CN103146309A (zh) | 玻化瓷砖胶黏剂 | |
| CN106987165B (zh) | 一种石墨烯聚合物防水涂料母料及制备方法 | |
| CN107651893B (zh) | 一种防辐射装饰水泥 | |
| CN109762414A (zh) | 基于二氧化硅气凝胶改性的保温隔热防水涂料及其制备方法 | |
| CN110117174A (zh) | 一种水泥基聚合物防水砂浆及其制备方法 | |
| CN110937874A (zh) | 一种耐水性强的石膏砂浆及其制备方法 | |
| CN104016630A (zh) | 一种保温耐冻混凝土及其制备方法 | |
| CN112723853A (zh) | 无泛碱低碱度高耐火内外墙饰面砂浆及其制备方法 | |
| CN103360004A (zh) | 一种抗泛碱泛白外墙装饰砂浆 | |
| CN107555890B (zh) | 二氧化硅悬浮液、聚合物水泥防水浆料及其制备方法 | |
| CN107417197B (zh) | 外露用耐磨型聚合物水泥防水浆料及其制备方法 | |
| CN104446608A (zh) | 一种抗菌高强度加气砖及其制备方法 | |
| KR100978289B1 (ko) | 바텀애쉬와 폐유리로 제조된 저흡수 경량골재를 사용하여 만든 단열모르타르의 제조방법 | |
| CN103030346A (zh) | 外墙装饰砂浆 | |
| CN105236884B (zh) | 聚合物水泥防水砂浆 | |
| CN109095856B (zh) | 一种防水砂浆及其制备方法 | |
| CN1939869A (zh) | 预混砂浆浓缩料及其用途 | |
| CN110342895A (zh) | 一种缓释型硅烷粉末、超疏水水泥基柔性防水涂料及其制备方法 | |
| CN108285308A (zh) | 一种保温砂浆、保温层结构及保温外墙体结构 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |