CN107555485A - 一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法，属于高分子活性聚合方法、功能聚合物分子设计与无机晶体生长等多学科交叉领域。该方法包括以下步骤：（1）采用离子液AMIMCl为溶剂，无水二甲基甲酰胺和N‑甲基吡咯烷酮为稀释剂与酸吸收剂，用2‑溴异丁酰溴修饰纤维素链上的羟基，使其转为可用于原子转移自由基聚合的大分子引发剂；（2）利用连续聚合的ATRP 技术与链接化学反应，分别制备一系列刷状两嵌段聚合物cellulose‑g‑[PAA‑b‑PS]与cellulose‑g‑[PAA‑b‑PEG]；（3）以溶液相合成法为基础，以一定数量的上述所制备的刷状聚合物为单分子模板，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和 NH3·H2O为前驱体化合物体系，制备具有油分散性与水分散性的超顺磁Fe3O4纳米棒。
Description
技术领域
本发明涉及一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法，属于高分子活性聚合方法、功能聚合物分子设计与Fe3O4晶体生长等多学科交叉领域。特别是涉及一种利用瓶刷状功能聚合物为单分子模板，通过原位晶体生长的方法制备一系列尺寸可控、长径比可控以及分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒。
背景技术
由无机或有机材料制成的亚微米基团称为纳米颗粒，其粒径从1到100纳米不等，其拥有很多新的性能。超顺磁纳米颗粒是如今应用广泛的一种新型功能材料，其拥有优越的物理和化学性能如超顺磁性、低居里温度和高矫顽力等使其在医疗、生物工程、催化剂、航空、电子存储等方面得到应用。为了实现更广泛的应用，超顺磁纳米颗粒需要拥有高磁饱和性、稳定性、生物相容性和交互功能等性能。
在特定温度下，若磁性材料的颗粒粒径小于某一临界值时，粒子在磁场中具有明显的磁性；在磁场消失时，粒子的磁性同时消失，则该粒子具有超顺磁性。超顺磁性是磁性纳米粒子所拥有的特殊而基础的性质，在超顺磁性的作用下，磁性纳米粒子具有特殊的稳定性从而不受外部磁场的影响。粒子的磁矩跟随颗粒间易磁化方向的变化而变化。当磁性粒子的尺寸足够小时，粒子的各向异性能将被热动能抵消，粒子的易磁化方向大体上平行，粒子的总磁矩增大，磁感应强度明显增加，磁性粒子聚集的现象称为超顺磁性。
由于其独特的性能，超顺磁Fe3O4纳米颗粒已经被应用于很多领域，例如医药的靶向运输，磁生物工程，检测生物实体（细胞、蛋白质、核酸、酶、细菌、病毒等）、临床诊断和治疗（例如MRI（核磁共振图像）和细胞瘤（磁流体热疗））、有目的的药物输送和生物标签，分离提纯等等。目前，超顺磁Fe3O4纳米颗粒其主要的合成方法主要有共沉淀法、高温热分解法、微乳液法、水热合成法、超声合成法等。但是对于一维材料（纳米棒或者纳米线），还没有一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法。针对该问题，本发明提出一种方便的、可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种方便的，可大规模制备，具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法。
为实现本发明目的，我们采用天然纤维素为最初反应原料，连续ATRP 技术，以及ATRP和“链接”化学（Click Chemistry）相结合的技术，制备一系列分子量以及结构与组成可控的刷状接枝嵌段共聚物，以该刷状聚合物为单分子功能模板，制备一系列长度可控，长径比可控以及分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒。
该合成方法具体包括如下步骤：（1） 基于纤维素分子的 ATRP 大分子引发剂（cellulose-Br）的制备与分级：采用离子液1-allyl-3-methylimidazolium chloride(AMIMCl)为溶剂，无水DMF 和NMP 为稀释剂与酸吸收剂，用2-溴异丁酰溴修饰纤维素链上的羟基，使其转为可用于ATRP 的大分子引发剂。因为天然纤维素具有非常宽的分子量分布，为了得到窄分布的大分子引发剂，通过分级沉淀对合成的大分子引发剂的粗产物进行分级沉淀，以丙酮为溶剂，去离子水作为沉淀剂，通过分级沉淀制备一系列不同分子量且窄分布的大分子引发剂。
（2） 刷形嵌段聚合物的制备：以cellulose-Br 为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP 技术，分别引发丙烯酸叔丁酯单体（tBA）、苯乙烯单体(St)，制备一系列纤维素单分子为主链，线形嵌段聚合物PAA-b-PS最侧链的刷状两嵌段聚合物cellulose-g-[PAA-b-PS]；以及以cellulose-Br 为大分子引发剂，综合利用ATRP 技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG 为最外段嵌段的前驱体， 制备一系列纤维素单分子为主链，线形嵌段聚合物PAA-b-PS最侧链的刷状两嵌段聚合物cellulose-g-[PAA-b-PEG]。
（3）超顺磁Fe3O4纳米棒的制备：以溶液相合成法为基础，以一定数量的cellulose-g-[PAA-b-PS]单分子模板，制备油溶性的超顺磁Fe3O4纳米棒：先把一定量的模板分子cellulose-g-[PAA-b-PS]溶解于良溶剂中（例如DMF），制成单分子胶束模板溶液，接下来在反应体系中加入超顺磁Fe3O4的前驱体化合物（FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O和 NH3·H2O）（模板中丙烯酸重复单元与Fe3O4的前驱体化合物的摩尔比为1：10），该前驱体化合物由于核模板相PAA 的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到PAA 模板相，然后加入氨水（NH3·H2O）作为pH值调节剂，50oC条件下反应30分钟，然后在80oC条件下老化1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的PS 相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于相应的溶剂中（例如甲苯、四氢呋喃、丙酮等），同时防止该超顺磁Fe3O4纳米棒在有机溶剂中团聚。以相同的反应条件，以cellulose-g-[PAA-b-PEG]为单分子模板，采用相同的合成方法、实验条件以及表征手段制备水分散性的超顺磁Fe3O4纳米棒。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：（1）创新的设计思路：不同于依靠自组装形成的动态稳定的多分子胶束软模板，也不同于具有极其有限表面积的硬模板，本项目依靠活性聚合技术，精确设计具有刚性直链结构的功能刷状接枝共聚物，以该刷形共聚物的单分子胶束为生长无机纳米晶体的模板。结构明确的功能线形共聚物通过共价键接枝于刚性聚合物主链上，在良性溶剂中即可形成静态稳定的、且具有高接枝密度的单分子胶束结构。该静态稳定的胶束结构作为晶体生长的模板时，由于所选用的模板相聚合物（PAA）对Fe3O4前驱体化合物具有配位络合能力，所以当模板的结构与形状确定后，加入Fe3O4的前驱体化合物，在晶体生成所需要的条件下，即可形成与模板形状一致的超顺磁Fe3O4纳米棒结构。
（2）创新的研究内容与研究方法：专利撰写人把具有刚性直链结构的天然大分子纤维素引入聚合物模板制备体系，纤维素分子的刚性链特征为制备具有直链结构一维纳米材料提供了可能。纤维素的构成单元为葡萄糖，使得该生物大分子主链上每个重复单元具有3 个羟基官能团且呈空间立体分布，使得所制备的刷状聚合物具有很高的接枝密度且接枝链呈空间立体分布，这样就为模板相吸附更大量的前驱体化合物从而形成连续的、规则的一维晶体结构提供了可能。另外，利用ATRP 活性自由基聚合手段制备刷状聚合物模板，使得制备的聚合物结构明确，各个组分均可实现分子量的可控，从而实现对模板聚合物的多尺度控制。
附图说明
图1：表面覆盖有PS的超顺磁Fe3O4纳米棒的合成示意图。
图2：表面覆盖有PS的超顺磁Fe3O4纳米棒TEM图片（直径约为10nm，长度约为50nm）。
图3：图3。表面覆盖有PS的超顺磁Fe3O4纳米棒EDS图谱（直径约为10nm，长度约为50nm）。
图4：图4。表面覆盖有PS的超顺磁Fe3O4纳米棒XRD分析（直径约为10nm，长度约为50nm）。
图5：表面覆盖有PEG的超顺磁Fe3O4纳米棒的合成示意图。
图6：表面覆盖有PEG的超顺磁Fe3O4纳米棒TEM图片（直径约为10nm，长度约为200nm）。
具体实施方式
实施例1（图1）下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明内容并不仅限于此。
（1）基于纤维素分子的 ATRP 大分子引发剂（cellulose-Br）的制备与分级：在250mL单口烧瓶中，加入10g天然纤维素，溶解于100mL离子液1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AMIMCl)中，当完全溶解后，分别加入10mL无水DMF 和10mLNMP 为稀释剂与酸吸收剂，冷却到零度条件下在1个小时内缓慢滴加50mL 2-溴异丁酰溴，对修饰纤维素链上的羟基进行修饰，使其转为可用于ATRP 的大分子引发剂。然后自然升温到室温（25oC），在室温条件下反应24小时。最后用500mL去离子水为沉淀剂，沉淀最终产物。然后以50mL丙酮为溶剂，以500mL去离子水为沉淀剂再纯化一次，最后放入真空烘箱，50oC条件下24小时，产率为87％。因为天然纤维素具有非常宽的分子量分布，为了得到窄分布的大分子引发剂，通过分级沉淀对合成的大分子引发剂的粗产物进行分级沉淀，以丙酮为溶剂，去离子水作为沉淀剂，制备一系列不同分子量且窄分布的大分子引发剂。
（2）刷形嵌段聚合物的制备：以cellulose-Br 为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP 技术，分别引发丙烯酸叔丁酯单体（tBA）、苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS的刷状两嵌段聚合物：cellulose-g-[PAA-b-PS]。具体如下：
（a）cellulose-g-PtBA的制备：以cellulose-Br 为大分子引发剂通过ATRP聚合机理引发丙烯酸叔丁酯单体（tBA）的过程如下：在50mL安瓿瓶中分别加入CuBr (58.3 mg, 0.4mmol), PMDETA (70.3 mg, 0.4 mmol), cellulose-Br (Mn = 11.2K g/mol, 0.25 g,0.021 mmol), 丙烯酸叔丁酯tBA ( 3 mL, 21 mmol)，丙酮 (3.0mL)，反应体系通过冷冻－抽真空－通氮气－解冻循环三次，密闭后置于60℃油浴中反应。然后，按一定的时间间隔分别取出安瓿瓶，并将其投入液氮中，以终止反应。粗产物稀释于四氢呋喃后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在正庚烷中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后得到浅黄色粘稠产物，在40℃下真空干燥12小时。
（b）cellulose-g-[PtBA-b-PS]的制备：由多官能团环状大分子引发剂cellulose-g-PtBA通过ATRP聚合机理引发苯乙烯聚合的过程如下：在一批50mL安瓿瓶中分别加入CuBr(54.6 mg, 0.38 mmol), PMDETA (70.3 mg, 0.4 mmol), cellulose-g-PtBA (每个PtBA臂分子量Mn = 8.6K g/mol; 0.2 g, 0.017 mmol), St (8 mL, 69.8 mmol)，反应体系放于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻循环三次，密闭后置于90℃油浴中反应。然后按一定的时间间隔分别取出安瓿瓶，并将其投入液氮中，终止反应。粗产物用二氯甲烷溶解稀释后，通过中性氧化铝柱子，以除去带颜色的二价铜离子等杂质，然后在冷的甲醇中沉淀。重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在35℃下真空干燥12小时。
（c）cellulose-g-[PAA-b-PS]的制备：聚合物cellulose-g-[PtBA-b-PS] (0.3g)溶解在30mL二氯甲烷中，在0oC剧烈搅拌下加入三氟乙酸(5倍于刷状聚合物中tBA单元的物质的量)，在0oC保持3小时后，在室温下继续搅拌反应21小时。随着水解反应的进行，出现了白色沉淀物，反应完后，过滤，并用二氯甲烷冲洗，把沉淀物溶解于含有少量无水甲醇的二氧六环中(无水甲醇：二氧六环＝1：10)中，通过真空冷冻干燥得到白色的聚合物cellulose-g-[PAA-b-PS]。
（3）油分散性的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备（图2，图3，图4）：称取10 mg瓶刷状结构的cellulose-g-[PAA-b-PS] 模板，在室温条件下溶解于10mL DMF中，接下来加入超顺磁Fe3O4的前驱体化合物 (FeCl2·4H2O (0.1382 g) + FeCl3·6H2O (0.1874 g))。目的为了是PAA模板相被完全填充，接下来在反应体系中加入过量的超顺磁Fe3O4材料的前驱体化合物（模板中丙烯酸重复单元与前驱体化合物的摩尔比为1：10），该前驱体化合物由于核模板相PAA 的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到PAA 模板相，然后加入氨水（NH3·H2O）作为pH值调节剂，50oC条件下反应30分钟，然后在80oC条件下老化1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的PS 相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于相应的溶剂中（例如甲苯、四氢呋喃、丙酮等），同时防止该超顺磁Fe3O4纳米棒在有机溶剂中团聚。用离心机除去副产物（转速为5000 rpm 离心5分钟），最后得到的纯化后的超顺磁Fe3O4纳米棒0.0268 g，产率46.5%。
实施例2（图5）水分散性的金纳米棒的制备：（1）刷形嵌段聚合物的制备：以cellulose-Br 为大分子引发剂，综合利用ATRP 技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG 为最外段嵌段的前驱体， 制备一系列最外段为PEG 的刷状两嵌段聚合物：cellulose-g-[PAA-b-PEG]。
（a）端基为炔基的mPEG的制备：通过亲核取代反应，制备端基为炔基的mPEG (即mPEG-propargyl) ，所用两种分子量的mPEG（为别为Mn=5,000 and Mn=10,000）。具体步骤如下：在一个250mL的三口烧瓶中，加入10g端基为羟基的干燥的mPEG (10.0 g, 2.0mmol)，然后加入干燥的四氢呋喃THF150毫升，整个过程都在氩气保护下进行。然后在溶液中缓慢加入二苯甲基钠，直到反应体系的颜色变为棕红色。然后在冰浴的条件下，在反应体系中加入缓慢加入10mmol的溴丙炔试剂，然后反应体系升温到室温（25oC），继续反应24小时。粗产物加入100mL二氯甲烷稀释，然后过中性氧化铝柱子以除去副产物钠盐。然后整个反应产物溶液浓缩后，在冷的乙醚中沉淀。50oC真空烘箱干燥，得到白色粉末。另一个分子量为10,000 g/mol的mPEG样品的修饰，也是用相同的方法。
端基为叠氮基团的cellulose-g-(PtBA-N3) 的合成：刷形聚合物cellulose-g-(PtBA-Br) BBCP (1.0 g) 溶解于20mL干燥的DMF中，加入定量的叠氮化钠固体粉末(cellulose-g-(PtBA-Br)的末端溴原子和叠氮化钠的摩尔比为1:10)。室温反应24小时。然后加入50mL二氯甲烷稀释反应体系，过中性氧化铝柱子除去副产物。然后所得产物用去离子水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，溶液浓缩后在甲醇和水的混合溶液中沉淀（体积比为1比1）。最终产物40oC条件下真空烘箱放置6小时。
用链接化学合成刷状聚合物cellulose-g-[PtBA-b-PEG]：利用链接化学手段合成一系列刷状聚合物cellulose-g-[PtBA-b-PEG]。具体反应方案如下：在50mL干燥的安瓿瓶中加入所需反应物（cellulose-g-(PtBA-N3), mPEG-alkyne, CuBr, PMDETA 以及溶剂DMF）。Cellulose-g-(PtBA-N3)聚合物中叠氮基团，mPEG-alkyne，CuBr 以及PMDETA的摩尔比为1 :2 : 10 : 10。反应体系放于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻循环三次，密闭后置于90℃油浴中反24小时。粗产物稀释于四氢呋喃后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在冷的甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后得到浅黄色粘稠产物，在60℃下真空干燥12小时。
（d）cellulose-g-[PAA-b-PEG]的制备：聚合物cellulose-g-[PtBA-b-PEG](0.3g)溶解在30mL二氯甲烷中，在0oC剧烈搅拌下加入三氟乙酸(5倍于刷状聚合物中tBA单元的物质的量)，在0oC保持3小时后，在室温下继续搅拌反应21小时。随着水解反应的进行，出现了白色沉淀物，反应完后，过滤，并用二氯甲烷冲洗，把沉淀物溶解于含有少量无水甲醇的二氧六环中(无水甲醇：二氧六环＝1：10)中，通过真空冷冻干燥得到白色的聚合物cellulose-g-[PAA-b-PEG]。
（3）水分散性的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备（图6）：称取10 mg瓶刷状结构的cellulose-g-[PAA-b-PEG] 模板，在室温条件下溶解于10mL DMF中，接下来加入超顺磁Fe3O4的前驱体化合物 (FeCl2·4H2O (0.1382 g) + FeCl3·6H2O (0.1874 g))。目的为了是PAA模板相被完全填充，接下来在反应体系中加入过量的超顺磁Fe3O4材料的前驱体化合物（模板中丙烯酸重复单元与前驱体化合物的摩尔比为1：10），该前驱体化合物由于核模板相PAA 的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到PAA 模板相，然后加入氨水（NH3·H2O）作为pH值调节剂，50oC条件下反应30分钟，然后在80oC条件下老化1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的PEG 相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于水溶液中，同时防止该纳米棒在有机溶剂中团聚。用离心机除去副产物（转速为5000 rpm 离心5分钟），最后得到的纯化后的超顺磁Fe3O4纳米棒0.0291g，产率49.1%。
Claims (4)
1.一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的方法，其特征在，于包括如下步骤：
（1）采用离子液1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AMIMCl)为溶剂，无水二甲基甲酰胺（DMF） 和N-甲基吡咯烷酮（NMP）为稀释剂与酸吸收剂，用2-溴异丁酰溴修饰天然纤维素链上的羟基，使其转为可用于原子转移自由基聚合（ATRP） 的大分子引发剂；（2）以cellulose-Br 为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP 技术，分别引发丙烯酸叔丁酯单体（tBA）、苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS 的刷状两嵌段聚合物cellulose-g-[PAA-b-PS]；以cellulose-Br 为大分子引发剂，综合利用ATRP 技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG 为最外段嵌段的前驱体， 制备一系列最外段为PEG 的刷状两嵌段聚合物cellulose-g-[PAA-b-PEG]；（3）以溶液相合成法为基础，以一定数量的cellulose-g-[PAA-b-PS]单分子模板，制备油溶性的超顺磁Fe3O4纳米棒金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以溶液相合成法为基础，以一定数量的cellulose-g-[PAA-b-PS]单分子模板，制备油溶性的金米棒， 在反应体系中加入目标材料的前驱体化合物，然后加入氨水（NH3·H2O）作为pH值调节剂，50oC条件下反应30分钟，然后在80oC条件下老化1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的PS相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，模板中丙烯酸重复单元与前驱体化合物的摩尔比为1：10。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述前驱体化合物所用前驱体体系为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O和 NH3·H2O。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |