CN107552086B - 一种改性im-5分子筛及其制备方法和应用以及甲苯甲醇烷基化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种改性IM‑5分子筛及其制备方法和应用以及甲苯甲醇烷基化反应的方法，改性IM‑5分子筛的制备方法包括：将改性剂溶液与H‑IM‑5分子筛进行接触，然后将接触得到的固体物料进行焙烧，其中，所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性，且接触的温度为70‑200℃。本发明提供的改性IM‑5分子筛以改性IM‑5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为0.1‑15重量％，镧系金属元素含量为0.1‑20重量％。将本发明提供的改性IM‑5分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应中具有失活速率慢，催化活性高和二甲苯、三甲苯选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种改性IM-5分子筛、一种改性IM-5分子筛的制备方法、由该制备方法得到的改性IM-5分子筛、改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用和一种甲苯甲醇烷基化反应的方法。
背景技术
IM-5分子筛是由Suk Bong Hong等人(USP6136290)利用吡咯烷类双季铵盐类模板剂导向首先合成的，具有二维十元环的孔道结构，第三维方向上有尺寸较大的有限孔道，其孔道结构与ZSM-5分子筛有相似之处，同时该分子筛还存在一个12元环的笼型结构，与ZSM-5相比又有不同之处。其
酸和Lewis酸量与TUN结构分子筛接近，
酸和Lewis酸量比(B/L)与ZSM-5分子筛接近。
IM-5分子筛在许多反应中都已表现出了很好的催化性能。USP6344135和USP6667267报道了含IM-5的催化剂在加氢裂化中的应用，其能提高加氢裂化反应的转化率，同时提高汽油的产率。
USP6007698报道了含IM-5的催化剂在催化裂化中的应用，该催化剂能有效提高反应的转化率，同时提高丙烯的产率。US6306286B1报道了含磷改性的IM-5催化剂在催化裂化中应用，含磷改性的IM-5催化剂能够提高产物中汽油的收率和丙烯的选择性。CN1214962A报道了含沸石IM-5的催化剂能有效改善烷属烃物料流点。
另外，近年来精细化工产业也出现了蓬勃发展的势头，二甲苯和三甲苯的各种异构体应用面越来越广。二甲苯是重要的化工原料中间体，其中对二甲苯相对价格较高，主要用来生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸乙二酯等；间二甲苯用来生产间苯二甲酸；邻二甲苯生产苯酐，进而生产各种塑料增塑剂。三甲苯也是重要的化工原料，用偏三甲苯生产的偏苯三酸酐(偏酐)附加值高，应用范围广。将IM-5分子筛应用到甲苯甲醇烷基化反应中，可以在一定程度上提高二甲苯和三甲苯的选择性。
为拓展IM-5分子筛的应用，一般需要对其进行改性，然而对IM-5分子筛的改性研究报道较少，且多以参照ZSM-5分子筛的改性方法进行，如金属氧化物改性、非金属氧化物改性、水热处理等。
CN102205251A公开了一种磷改性的IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5-9质量％，所述磷改性的IM-5分子筛的制备方法为：在分子筛制备过程中引入磷元素进行改性，所使用的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯，引入的方法可采用浸渍法、机械混合法。将磷改性的IM-5分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应中，虽然在一定程度上减少甲苯甲醇甲基化反应中的副反应，但甲苯转化率降低。
吉林大学2013潘博硕士论文中研究了非金属氧化物SiO2、P2O5改性IM-5分子筛和金属氧化物MgO改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的性能。MgO改性IM-5分子筛可以提高对二甲苯选择性和二甲苯总选择性，但经过6h反应甲苯转化率仅能维持在24％左右；SiO2、P2O5改性IM-5分子筛与未改性IM-5分子筛反应性能接近。
陈强等人(IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能[J].石油学报:石油加工,2010,26(2):165-170)考察了水热处理对IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能的影响。结果显示，水热处理后的IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中虽然二甲苯和对二甲苯的选择性提高，但是活性下降，并且随着反应时间的延长，甲苯转化率下降。
上述改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中虽然在一定程度上提高了二甲苯选择性，但要么存在甲苯转化率较低的缺陷，要么存在稳定性较差的缺陷，而稳定性对其是否能够工业化起到至关重要的作用。因此急需一种甲苯甲醇烷基化反应中，具有较高催化活性，较高二甲苯、三甲苯选择性和较高稳定性的改性IM-5分子筛。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种用于甲苯甲醇烷基化反应，具有失活速率慢，催化活性高和二甲苯、三甲苯选择性好的改性IM-5分子筛及其制备方法和应用，并且提供了一种甲苯甲醇烷基化反应的方法。
为实现前述目的，本发明的发明人在研究过程中，意外的发现采用含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物的呈碱性的改性剂溶液对IM-5分子筛进行改性，改性后的IM-5分子筛应用到甲苯甲醇烷基化反应中，催化活性、选择性和稳定性都有一定提高，特别是在优选情况下，先采用含有季铵阳离子和季鏻阳离子的呈碱性的改性剂溶液对IM-5分子筛进行改性，然后采用含有镧系金属化合物对IM-5分子筛进行改性，改性后的IM-5分子筛应用到甲苯甲醇烷基化反应中，具有更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。而常规的采用无机磷化合物，很难同时提高IM-5分子筛的活性、选择性以及稳定性。
由此，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性IM-5分子筛，该改性IM-5分子筛含有磷元素以及至少一种镧系金属元素，以改性IM-5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为0.1-15重量％，镧系金属元素含量为0.1-20重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种改性IM-5分子筛的制备方法，该方法包括：将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，然后将接触得到的固体物料进行焙烧，其中，所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性，且接触的温度为70-200℃。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述制备方法制得的改性IM-5分子筛。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种甲苯甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在含有改性IM-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，所述改性IM-5分子筛为本发明所述的改性IM-5分子筛。
本发明的改性IM-5分子筛兼具高的催化活性，二甲苯、三甲苯选择性和稳定性，有较长的使用寿命，在优选实施方式中，甲苯转化率可以达到51摩尔％，二甲苯选择性可以达到86.8摩尔％，偏三甲苯选择性可以达到99.4摩尔％，三甲苯选择性选择性可以达到12.7摩尔％，失活时间长达775小时，非常适合于工业应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，H-IM-5分子筛指的是氢型IM-5分子筛。
根据本发明，所述H-IM-5分子筛(即氢型IM-5分子筛)可以通过商购得到，也可以通过制备得到，对其没有特别的限制。
所述H-IM-5分子筛的制备方法可以按照常规技术进行制备，例如一般按如下步骤制备：
将Na型IM-5分子筛(NaIM-5分子筛)进行铵交换，然后干燥和焙烧。
在所述H-IM-5分子筛的制备过程中，所述铵交换的过程可以包括：将Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液接触。在该铵交换过程中，Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液的固液比(g/mL)可以为1:(5-10)。所用的硝酸铵溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L。在优选情况下，所述铵交换进行多次，例如可以为2-4次，最优选为3次。而且，每次铵交换所进行的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时，最优选为2小时。
在所述H-IM-5分子筛的制备过程中，干燥过程可以在90-120℃下进行。
在所述H-IM-5分子筛的制备过程中，焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-7小时。
本发明提供了一种改性IM-5分子筛，该改性IM-5分子筛含有磷元素以及至少一种镧系金属元素，以改性IM-5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为0.1-15重量％，镧系金属元素含量为0.1-20重量％。
为了进一步提高改性IM-5分子筛的稳定性、催化活性以及二甲苯、三甲苯选择性，优选地，以改性IM-5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为0.5-10重量％，进一步优选为1-8重量％，例如，可以为1-2重量％、2-3重量％、3-4重量％、4-5重量％、5-6重量％、6-7重量％和7-8重量％之间的任意值；以氧化物计，镧系金属元素含量为2-15重量％，进一步优选为3-10重量％，例如，可以为3-4重量％、4-5重量％、5-6重量％、6-7重量％、7-8重量％、8-9重量％和9-10重量％之间的任意值。
本发明对所述改性IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比没有特别的限定，优选所述改性IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，进一步优选为30-120，更进一步优选为30-80。
本发明对所述改性IM-5分子筛的总比表面积和总孔体积没有特别的限定，优选所述改性IM-5分子筛的总比表面积为210-350m2/g，总孔体积为0.3-0.52cm3/g，进一步优选所述改性IM-5分子筛的总比表面积为290-350m2/g，总孔体积为0.35-0.52cm3/g。
根据本发明，优选所述改性IM-5分子筛的介孔面积为20-80m2/g，介孔体积为0.2-0.5cm3/g，进一步优选所述改性IM-5分子筛的介孔面积为40-75m2/g，介孔体积为0.25-0.4cm3/g。
根据本发明，优选所述改性IM-5分子筛的微孔面积为180-300m2/g，微孔体积为0.08-0.15cm3/g，进一步优选所述改性IM-5分子筛的微孔面积为240-280m2/g，微孔体积为0.12-0.14cm3/g。
本发明中，微孔面积，微孔体积，介孔面积，介孔体积，总比表面积和总孔体积采用低温氮静态容量吸附法按照GB/T5816-1995测试得到；改性IM-5分子筛中磷含量和镧系金属元素含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
根据本发明的改性IM-5分子筛，所述镧系金属元素的种类的可选范围较宽，本领域常规使用的镧系金属元素均可用于本发明，所述镧系金属元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种，优选地，所述镧系金属元素选自镧、铈、镨和钕中的至少一种，最优选为镧。
本发明还提供了一种改性IM-5分子筛的制备方法，该方法包括：将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，然后将接触得到的固体物料进行焙烧，其中，所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性，且接触的温度为70-200℃。
根据本发明所述的方法，只要所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性就能实现本发明的目的，为了得到更好的改性效果，优选将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触包括：将第一改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行第一接触，将接触得到的第一固体物料与第二改性剂溶液进行第二接触，所述第一改性剂溶液含有季铵阳离子和季鏻阳离子，且第一改性剂溶液呈碱性，所述第二改性剂溶液含有至少一种镧系金属化合物。采用该优选的方法能够增强磷和镧系金属对分子筛的改性效果，使得改性IM-5分子筛应用到甲苯甲醇烷基化反应中时，具有更好的稳定性，更高的催化活性和二甲苯、三甲苯选择性。
本发明对所述季铵阳离子和季鏻阳离子的种类没有特别的限定。所述季铵阳离子可以由季铵盐和/或季铵碱提供，季铵盐和季铵碱可以含有一个季铵阳离子、二个季铵阳离子、三个季铵阳离子或者更多，优选含有一个或两个季铵阳离子；所述季鏻阳离子可以由季鏻盐和/或季鏻碱提供，季鏻盐和季鏻碱可以含有一个季鏻阳离子、二个季鏻阳离子、三个季鏻阳离子或者更多，优选含有一个季鏻阳离子。所述季铵盐、季铵碱、季鏻盐、季鏻碱优选各自含有8-18个碳原子。所述季铵盐、季铵碱、季鏻盐、季鏻碱各自可以为环状或链状。根据本发明的一种实施方式，所述季铵盐、季铵碱中至少一个季铵阳离子为成环N原子。进一步优选为5元环或6元环。
本发明对所述季铵盐和季鏻盐的阴离子没有特别的限制，可以为本领域技术人员熟知的各种阴离子，例如可以为卤素离子、硝酸根离子或亚硫酸根离子，优选为卤素离子。
在本发明中，优选第一改性剂溶液含有如式I和/或式II以及式III所示的阳离子；
本发明对式I中n的值没有特别的限制，优选n选自3-8的整数，例如，n可以为3、4、5、6、7或8，进一步优选n为5或6。
本发明中R1和R2可以相同也可以不同，优选地，R1和R2各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基，例如可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基或叔戊基，进一步优选地，R1和R2相同，最优选地R1和R2均为甲基。
本发明中R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基，例如可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基或叔戊基，进一步优选地，R1、R2、R3和R4相同，最优选地，R1、R2、R3和R4均为正丙基。
本发明中R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基，例如可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基或叔戊基，进一步优选地，R1、R2、R3和R4相同，最优选地，R1、R2、R3和R4均为正丁基。
根据本发明优选所述第一改性剂溶液为式III2所示的化合物与式I1所示的化合物、式I2所示的化合物、式II1所示的化合物、式II2所示的化合物中的至少一种的水溶液；
或者，所述改性剂溶液为式III1所示的化合物与式I2所示的化合物和/或式II2所示的化合物的水溶液；
或者，所述改性剂溶液为式III1所示的化合物和式III2所示的化合物与式I1所示的化合物、式I2所示的化合物、式II1所示的化合物、式II2所示的化合物中的至少一种的水溶液；
其中，n、R1、R2、R3、R4、R1、R2、R3和R4的选择如前文所述，这里不再赘述。
本发明对所述X、Y和Z没有具体的限定，本领域技术人员能够根据具体情况进行适当的选择，X、Y和Z可以相同，也可以不同，优选地，X、Y和Z各自独立地为卤族元素或硝酸根，进一步优选X、Y和Z各自独立地为Cl或Br，最优选地，X、Y和Z相同，且均为Br。
根据本发明，优选所述第一改性剂溶液为式I2所示的化合物和/或式II2所示的化合物以及式III2所示的化合物的水溶液。
为了进一步提高改性IM-5分子筛的稳定性、催化活性和选择性，优选所述第一改性剂溶液为式I2所示的化合物和式III2所示的化合物的水溶液。
根据本发明，从发明技术效果和原料易得角度考虑，最优选所述第一改性剂溶液为四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的水溶液。将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷配合使用，可以有效地对H-IM-5分子筛进行第一改性。
在本发明中，只要所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性就能实现本发明的目的，但为了进一步提高改性IM-5分子筛的性能，优选所述改性剂溶液中季铵阳离子与季鏻阳离子的摩尔比为1：0.1-5，进一步优选为1：0.2-3，更进一步优选为1：0.5-2.5，例如可以为(1：0.5)、(1：1)、(1：1.5)、(1：2)、(1：2.5)以及这些比值之间的任意值。
在本发明中，优选所述改性剂溶液中[OH-1]与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.01-0.2：1，进一步优选为0.03-0.12：1，例如可以为(0.03：1)、(0.04：1)、(0.05：1)、(0.06：1)、(0.07：1)、(0.08：1)、(0.09：1)、(0.1：1)、(0.11：1)、(0.12：1)以及这些比值之间的任意值。
根据本发明，所述改性剂溶液中的[OH-1]可以由改性剂溶液自身提供，也可以通过加入碱性物质提供，本发明对所述碱性物质没有特别的限制，例如可以为苛性碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。
本发明对所述第一接触过程中水的含量没有特别的限定，优选所述第一改性剂溶液中的水与以SiO2计的H-IM-5分子筛的质量比为0.8-2：1，进一步优选为1-1.5：1，最优选为1.2-1.5：1。
根据本发明，所述第一接触的条件的可选范围较宽，优选所述第一接触的条件包括：接触温度为100-200℃，进一步优选为150-200℃；接触时间为3-48h，进一步优选为8-24h。
本发明所述将第一改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行第一接触，得到第一固体物料的过程可以包括：第一改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行第一接触后，干燥得到第一固体物料。
所述干燥可以按照本领域常规的技术进行，对其没有特别的限制，例如，在80-120℃下干燥5-20小时。如果第一改性剂溶液中含有无机碱，例如NaOH，则需要在干燥之前，进行铵交换。所述铵交换可以与H-IM-5分子筛的制备过程中铵交换过程相同，本领域技术人员能够根据实际情况进行选择，在此不再赘述。
本发明对所述第二接触过程中水的含量和镧系金属化合物的用量没有特别的限定，只要能使分子筛负载上镧系金属即可，为了进一步提高改性IM-5分子筛的性能，优选第二接触过程的液/固比为0.5-3mL/g，进一步优选为0.8-2.5mL/g，所述第二改性剂溶液中，镧系金属化合物的浓度可以为0.01-1.0mol/L，优选为0.02-0.6mol/L，进一步优选为0.1-0.2mol/L。
本发明所述镧系金属化合物的种类的可选范围较宽，具体可以选自镧系金属的氯化物、镧系金属的氢氧化物、镧系金属的碳酸盐化合物和镧系金属的硝酸盐化合物中的至少一种，优选为镧系金属的硝酸盐化合物。
所述镧系金属的选择可以参照上文，在此不再赘述。
根据本发明，所述第二接触的条件的可选范围较宽，优选所述第二接触的条件包括：接触温度为70-200℃，进一步优选为80-130℃；接触时间为1-10h，进一步优选为2-5h。
为了使得接触进行的更加充分，优选第二接触在搅拌条件下进行。
根据本发明，第二接触得到的混合物可以经过干燥得到固体物料，然后进行焙烧。所述得到固体物料的方式可以与上述得到第一固体物料的方式相同，在此不再赘述。
本发明对所述固体物料进行焙烧的条件没有特别的限制，优选焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为5-20小时；进一步优选温度为500-600℃，时间为4-10小时。
本发明提供了上述制备方法制得的改性IM-5分子筛。
本发明提供了本发明所述改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用。
本发明还提供了一种甲苯甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在含有改性IM-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其中，所述改性IM-5分子筛为本发明提供的改性IM-5分子筛。
本发明对所述甲苯与甲醇接触的条件没有特别的限制，例如接触的温度可以为350-500℃，优选为350-450℃；压力可以为0.1-1MPa，优选为0.1-0.6MPa；空速可以为1-6h-1，优选为2-4h-1。
本发明对甲苯与甲醇的用量没有特别的限制，甲苯与甲醇的摩尔比可以为(0.3-4):1，优选为(0.5-3):1，更优选为(1-2):1。
本发明提供的通过季铵阳离子和季鏻阳离子以及镧系金属改性的改性IM-5分子筛催化性能得到了极大提高，将其用于甲苯甲醇烷基化反应中，在优选情况下，甲苯转化率可以达到51摩尔％，二甲苯选择性达到86.8摩尔％、三甲苯选择性达到12.7摩尔％，并且失活时间长达775小时，非常适合于工业应用。
以下实施例和对比例中，微孔面积，微孔体积，介孔面积，介孔体积，总比表面积和总孔体积采用低温氮静态容量吸附法按照GB/T5816-1995测试得到；改性IM-5分子筛中磷含量和镧系金属元素含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于此。
本发明中：
甲苯转化率＝[(反应物中甲苯摩尔数–生成物中甲苯摩尔数)/反应物中甲苯摩尔数]×100％；
二甲苯选择性＝[生成物中二甲苯摩尔数/生成物中非甲苯芳烃摩尔数]×100％；
三甲苯选择性＝[生成物中三甲苯摩尔数/生成物中非甲苯芳烃摩尔数]×100％；
偏三甲苯选择性＝[生成物中偏三甲苯摩尔数/生成物中三甲苯摩尔数]×100％；
失活时间为反应起始至甲苯转化率降为35摩尔％所用的时间，失活时间长则表示失活速率慢、稳定性好。
按照现有技术的方法制备H-IM-5分子筛
制备例1
将SiO2/Al2O3的摩尔比为38的NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，固液比(g/mL)为1:8，每次离子交换的时间为2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥10小时、550℃焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛P-Z1(Na2O含量小于0.1质量％)，物化参数见表1。
制备例2
按照制备例1的方法制备H-IM-5分子筛，不同的是，NaIM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为80，制得H-IM-5分子筛P-Z2(Na2O含量小于0.1质量％)，物化参数见表1。
制备例3
按照制备例1的方法制备H-IM-5分子筛，不同的是，NaIM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为60，制得H-IM-5分子筛P-Z3(Na2O含量小于0.1质量％)，物化参数见表1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
(1)将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷(摩尔比为1:0.5)的水溶液与制备例1得到的H-IM-5分子筛P-Z1于170℃接触反应24小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.03：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.2：1；将反应所得混合物于90℃干燥10小时，得到第一固体物料BZ1；
(2)将第一固体物料BZ1与浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液在80℃下接触反应2小时，所述接触在搅拌下进行，液/固比为1.54mL/g，然后于90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛Z1，物化参数见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备改性IM-5分子筛，不同的是，将四丁基氢氧化磷替换为相同摩尔数的四丙基氢氧化铵，并且不含有步骤(2)，具体为：
将四丙基氢氧化铵的水溶液与制备例1得到的H-IM-5分子筛P-Z1于170℃接触反应24小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.03：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.2：1，将反应所得混合物于90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛DZ1，物化参数见表1。
对比例2
使用氢氧化钠对H-IM-5分子筛进行改性，具体为：将氢氧化钠水溶液与制备例1得到的H-IM-5分子筛P-Z1于65℃接触反应0.5小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.12:1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为10:1，对反应所得混合物依次进行过滤，去离子水洗涤至中性。然后用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，固液比(g/mL)为1:8，每次离子交换的时间为2小时，离子交换后，于90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛DZ2，物化参数见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
(1)将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷(摩尔比为1:1)的水溶液与制备例2得到的H-IM-5分子筛P-Z2于150℃接触反应16小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.04：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.3：1；将反应所得混合物于90℃干燥10小时，得到第一固体物料BZ2；
(2)将第一固体物料BZ2与浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液在100℃下接触5小时，所述接触在搅拌下进行，液/固比为2.46mL/g，然后于90℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，制得改性IM-5分子筛Z2，物化参数见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
(1)将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷(摩尔比为1:2.5)的水溶液与制备例3得到的H-IM-5分子筛P-Z3于200℃接触反应8小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.07：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.5：1；将反应所得混合物于90℃干燥10小时，得到第一固体物料BZ3；
(2)将第一固体物料BZ3与浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液在130℃下接触3小时，所述接触在搅拌下进行，液/固比为0.92mL/g，然后于90℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛Z3，物化参数见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
(1)将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷(摩尔比为1:3)的水溶液与制备例1得到的H-IM-5分子筛P-Z1于170℃接触反应6小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.12：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.4：1；将反应所得混合物于90℃干燥10小时，得到第一固体物料BZ4；
(2)将第一固体物料BZ4与浓度为0.1mol/L的硝酸镧溶液在80℃下接触反应2小时，所述接触在搅拌下进行，液/固比为1.24mL/g，然后于90℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛Z4，物化参数见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
(1)将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷(摩尔比为1:0.2)的水溶液与制备例1得到的H-IM-5分子筛P-Z1于170℃接触反应24小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.036：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.2：1；将反应所得混合物于90℃干燥10小时，得到第一固体物料BZ5；
(2)将第一固体物料BZ5与浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液在80℃下接触反应2小时，所述接触在搅拌下进行，液/固比为3.07mL/g，然后于90℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛Z5，物化参数见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性IM-5分子筛，不同的是，步骤(1)中，采用相同摩尔数的MPP(OH)2(式I2所示化合物，R1和R2均为甲基，n为5)代替四丙基氢氧化铵，制得改性IM-5分子筛Z6，物化参数见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性IM-5分子筛，不同的是，用相同摩尔数的四丙基溴化铵替代四丙基氢氧化铵，用相同摩尔数的四苯基溴化磷替代四丁基氢氧化磷，并且水溶液中含有氢氧化钠，且水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.03：1；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.2：1，对接触反应所得混合物依次进行过滤，去离子水洗涤至中性。然后用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，固液比(g/mL)为1:8，每次离子交换的时间为2小时，离子交换后，于90℃干燥10小时，得到第一固体物料BZ7；将第一固体物料BZ7与浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液在80℃下接触反应2小时，所述接触在搅拌下进行，液/固比为1.54mL/g，然后于90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛Z7，物化参数见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性IM-5分子筛，不同的是，步骤(1)中，采用相同摩尔数的四乙基氢氧化磷代替四丁基氢氧化磷，制得改性IM-5分子筛Z8，物化参数见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性IM-5分子筛，不同的是，步骤(2)中，液/固比为1.53mL/g，硝酸镧溶液的浓度为0.02mol/L，制得改性IM-5分子筛Z9，物化参数见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性IM-5分子筛，不同的是，步骤(2)中，将硝酸镧替换为硝酸铈，液/固比和浓度保持不变，制得改性IM-5分子筛Z10，物化参数见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明的改性IM-5分子筛及其制备方法。
将四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷(摩尔比为1:0.5)和硝酸镧的水溶液与制备例1得到的H-IM-5分子筛P-Z1于170℃接触26小时，其中，水溶液中OH-1与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.03：1；硝酸镧的浓度为0.5mol/L，硝酸镧溶液与以SiO2计的H-IM-5分子筛的液固比为0.62mL/g；水与以SiO2计的分子筛的质量比为1.2：1；将反应所得混合物于90℃干燥10小时后于550℃焙烧4小时，制得改性IM-5分子筛Z11，物化参数见表1。
表1
测试例
用于评价改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。
在固定床反应装置上，装填4.0g分子筛，用N2为载气，按甲苯︰甲醇摩尔比为2︰1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.28MPa，进料质量空速2小时-1，载气N2与混合原料摩尔比为10的条件下进行反应，结果见表2。表2中甲苯转化率在反应时间为2h时测得，二甲苯选择性、偏三甲苯选择性和三甲苯选择性为反应起始至甲苯转化率降至35％的时间内产物选择性。
表2
从表2中的测试结果可以看出，本发明的催化剂改性IM-5分子筛应用到甲苯甲醇烷基化反应中，在优选实施方式中，甲苯转化率可以达到51摩尔％，二甲苯选择性可以达到86.8摩尔％，偏三甲苯选择性可以达到99.4摩尔％，三甲苯选择性选择性可以达到12.7摩尔％，失活时间长达775小时，实现了催化活性、选择性和稳定性的共同提高，为其工业应用奠定了基础。
Claims (29)
1.一种改性IM-5分子筛，其特征在于，该改性IM-5分子筛含有磷元素以及至少一种镧系金属元素，以改性IM-5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为0.1-15重量％，镧系金属元素含量为0.1-20重量％；
该改性IM-5分子筛的制备方法包括：将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，然后将接触得到的固体物料进行焙烧，其中，所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性，且接触的温度为70-200℃。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，以改性IM-5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为0.5-10重量％；镧系金属元素含量为2-15重量％。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，以改性IM-5分子筛总量为基准，以氧化物计，磷含量为1-8重量％；镧系金属元素含量为3-10重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述改性IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，总比表面积为210-350m2/g，总孔体积为0.3-0.52cm3/g。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述改性IM-5分子筛的介孔面积为20-80m2/g；介孔体积为0.2-0.5cm3/g；微孔面积为180-300m2/g；微孔体积为0.08-0.15cm3/g。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述改性IM-5分子筛的介孔面积为40-75m2/g；介孔体积为0.25-0.4cm3/g；微孔面积为240-280m2/g；微孔体积为0.12-0.14cm3/g。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述镧系金属元素选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述镧系金属元素为镧。
9.一种改性IM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，然后将接触得到的固体物料进行焙烧，其中，所述改性剂溶液含有季铵阳离子、季鏻阳离子以及至少一种镧系金属化合物，且所述改性剂溶液呈碱性，且接触的温度为70-200℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触包括：将第一改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行第一接触，将接触得到的第一固体物料与第二改性剂溶液进行第二接触，所述第一改性剂溶液含有季铵阳离子和季鏻阳离子，且第一改性剂溶液呈碱性，所述第二改性剂溶液含有至少一种镧系金属化合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第一改性剂溶液含有如式I和/或式II以及式III所示的阳离子；
其中，
n选自3-8的整数；
R1和R2相同或不同，且各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
n为5或6；
R1和R2相同，且为甲基；
R1、R2、R3和R4相同，且为正丙基；
R1、R2、R3和R4相同，且为正丁基。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述第一改性剂溶液为式III2所示的化合物与式I1所示的化合物、式I2所示的化合物、式II1所示的化合物、式II2所示的化合物中的至少一种的水溶液；
或者，所述改性剂溶液为式III1所示的化合物与式I2所示的化合物和/或式II2所示的化合物的水溶液；
或者，所述改性剂溶液为式III1所示的化合物和式III2所示的化合物与式I1所示的化合物、式I2所示的化合物、式II1所示的化合物、式II2所示的化合物中的至少一种的水溶液；
其中，X、Y和Z相同或不同，且各自独立地为卤族元素或硝酸根。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，X、Y和Z各自独立地为Cl或Br。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂溶液中季铵阳离子与季鏻阳离子的摩尔比为1：0.1-5。
16.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂溶液中季铵阳离子与季鏻阳离子的摩尔比为1：0.2-3。
17.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂溶液中季铵阳离子与季鏻阳离子的摩尔比为1：0.5-2.5。
18.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂溶液中[OH-]与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.01-0.2：1
19.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂溶液中[OH-]与以SiO2计的H-IM-5分子筛的摩尔比为0.03-0.12：1。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一改性剂溶液中水与以SiO2计的H-IM-5分子筛的质量比为0.8-2：1。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一改性剂溶液中水与以SiO2计的H-IM-5分子筛的质量比为1-1.5：1。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
所述第二接触过程的液/固比为0.5-3mL/g；
所述第二改性剂溶液中，镧系金属化合物的浓度为0.01-1.0mol/L。
23.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第二接触过程的液/固比0.8-2.5mL/g；
所述第二改性剂溶液中，镧系金属化合物的浓度为0.02-0.6mol/L。
24.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述镧系金属化合物选自镧系金属的氯化物、镧系金属的氢氧化物、镧系金属的碳酸盐化合物和镧系金属的硝酸盐化合物中的至少一种；所述镧系金属选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
25.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述镧系金属化合物为镧系金属的硝酸盐化合物；所述镧系金属为镧。
26.根据权利要求10-14中任意一项所述的制备方法，其中，
所述第一接触的条件包括：接触温度为100-200℃，接触时间为3-48h；
所述第二接触的条件包括：接触温度为70-200℃，接触时间为1-10h。
27.根据权利要求10-14中任意一项所述的制备方法，其中，
所述第一接触的条件包括：接触温度为150-200℃，接触时间为8-24h；
所述第二接触的条件包括：接触温度为80-130℃，接触时间为2-5h。
28.权利要求1-8中任意一项所述的改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用。
29.一种甲苯甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在含有改性IM-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述改性IM-5分子筛为权利要求1-8中任意一项所述的改性IM-5分子筛。
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