CN107548412A - 超临界二氧化碳乳化酸 - Google Patents

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Abstract

乳液的一个方面包括：包含酸的内相、包含超临界二氧化碳的外相和用于使所述内相和所述外相稳定的多个纳米粒子。所述酸可以包括盐酸。所述盐酸可以包括15％盐酸。所述纳米粒子可以包括疏水性纳米粒子。在所述乳液中纳米粒子的浓度可以是至少0.1重量％。所述乳液可以包含腐蚀抑制剂。所述腐蚀抑制剂的浓度可以在0.25体积％至0.6体积％的范围内。所述酸的浓度与所述超临界二氧化碳的浓度的比率可以在30％至70％的范围内。

Description

超临界二氧化碳乳化酸
优先权要求
本申请要求于2015年4月14日提交的美国专利申请第14/686,386号的优先权，将其整体内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及利用酸乳液增产处理(stimulation)地下地层(subterraneanformation)。
背景
在一些井增产处理程序如压裂期间，将酸引入到井眼(wellbore)中。为了获得深的酸穿透，可以使用酸乳液来减慢酸和地层之间的反应速率。例如，在柴油包酸型乳液(acid-in-diesel emulsion)中，反应的阻滞是因为充当使至岩石表面的酸转移最小化的屏障的柴油外相所致。然而，在高温(即，300°F以上)下，柴油包酸型乳液变得不稳定，并且由此丧失阻滞机制。
概述
本公开内容描述超临界二氧化碳乳化酸(emulsified acid)。
在一些方面，乳液包含：包含酸的内相、包含超临界二氧化碳的外相和用于使所述内相和所述外相稳定的多个纳米粒子。
这个方面和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。所述酸可以包括盐酸。所述盐酸可以包括15％盐酸。所述纳米粒子可以包括疏水性纳米粒子。在所述乳液中纳米粒子的浓度可以为至少0.1重量％。所述乳液可以包含腐蚀抑制剂。所述腐蚀抑制剂的浓度可以在0.25体积％至0.6体积％的范围内。所述酸的浓度与所述超临界二氧化碳的浓度的比率可以在30％至70％的范围内。
在一些方面，制备乳液的方法包括将第一量的纳米粒子和第二量的二氧化碳混合。所述方法还包括在足以使所述二氧化碳转化为超临界二氧化碳的温度和压力下将第三量的酸与所述第一量和所述第二量的混合物混合。
这个方面和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。所述方法可以包括将第四量的腐蚀抑制剂与所述第一量、所述第二量和所述第三量混合。将第三量的酸与所述第一量和所述第二量的混合物混合可以包括以逐滴的速率(drop-wise rate)混合所述第三量。将所述第一量、所述第二量和所述第三量混合可以包括将所述第一量、所述第二量和所述第三量混合约十分钟至约十五分钟的持续时间。所述温度可以是至少40C并且所述压力可以是至少1100psi。所述方法可以包括测量响应于将所述第三量与所述第一量和所述第二量的混合物混合的乳液高度，和部分地基于所测得的乳液高度确定所述乳液的稳定性。部分地基于所测得的乳液高度确定所述乳液的稳定性可以包括将所测得的乳液高度与总的乳液高度进行比较。所述方法可以包括在将所述第一量和所述第二量混合之前对所述第二量的二氧化碳增压。对所述第二量的二氧化碳增压可以包括将所述第二量的二氧化碳增压到至少1500psi。所述酸可以包括盐酸并且所述纳米粒子可以包括疏水性纳米粒子。
在一些方面，用于控制地层增产处理(formation stimulation)的方法包括鉴定地层中的酸阻滞的速率，确定待包含在增产处理物(刺激物，stimulant)中以获得所确定的地层中的酸阻滞的速率的超临界二氧化碳的量；和制备乳液。所述乳液包含：包含第一量的酸的内相、包含所确定的量的超临界二氧化碳的外相和用于使所述内相和所述外相稳定的第二量的多个纳米粒子。
这个方面和其他方面可以包括以下特征。所述方法可以包括使所述乳液流入到所述地层中。
本公开内容中所描述的主题的一个或多个实施方式的细节在附图和以下描述中陈述。所述主题的其他特征、方面和优点根据说明书、附图和权利要求书将变得明显。
附图简述
图1是举例说明一种示例性超临界二氧化碳包酸型乳液(acid-in-supercriticalcarbon dioxide emulsion)的示意图。
图2是示出一种用于制备超临界二氧化碳包酸型乳液的示例性方法200的流程图。
图3是一种用于制备超临界二氧化碳包酸型乳液的示例性系统的示意图。
图4是举例说明一种示例性井系统的图示。
不同附图中的相同标号和标志指示相同的要素。
详述
本公开内容描述超临界二氧化碳乳化酸。例如，超临界二氧化碳乳化酸可以用作井眼中的处理液。
盐酸(HCl)由于其低成本和高溶解能力已经被广泛用于增产处理碳酸盐岩地层。然而，HCl具有高的腐蚀速率和酸-岩反应速率。可以使用高的腐蚀抑制剂浓度，特别是在高温下，以使钻孔设备的腐蚀最小化，这显著增加酸处理成本。有机酸如柠檬酸、甲酸和乙酸与HCl相比具有低的腐蚀性和低的酸-岩反应速率。然而，它们是昂贵的，并且易于发生基于钙和镁的沉淀。此外，与HCl相比，它们具有较低的溶解能力，并且在储层(reservoir)条件下不反应完全。为了减慢HCl和碳酸盐岩之间的反应速率并获得深的酸穿透，HCl可以制备为乳化酸，如柴油包酸型乳液。酸-岩反应阻滞是由于充当提供腐蚀防护以及使至岩石表面的酸转移最小化的屏障的柴油外层。然而，通过柴油包酸型乳液的高效地层穿透受井下(downhole)环境的温度限制。在高温(即，高于300°F)下，乳液变得不稳定，并且外相柴油不再充当有效的屏障，并且由此丧失阻滞机制。
本公开内容描述超临界二氧化碳(“超临界CO2”或“scCO2”)包酸型乳液的制备和用途，所述乳液包含分散在超临界CO2的外相内的酸的内相。使用纳米粒子来使超临界CO2包酸型乳液稳定化，并且使得超临界CO2二氧化物包酸型乳液能够经受高温。例如，在大于300°F的温度下，超临界CO2包酸型乳液是比柴油包酸型乳液更稳定的乳液。
所描述的超临界CO2包酸型乳液可以用于控制对井眼中的地下地层的增产处理，例如在压裂操作期间。该乳液可以流入到地层中，例如作为处理液或增产处理液。作为外相，超临界CO2充当减少酸与井下表面的接触的屏障。酸阻滞除了作为反应产物的气态CO2的存在之外是因为超临界CO2外层所致。因此，超临界CO2提供显著的腐蚀防护以免于酸。此外，超临界CO2减慢至关注的地层的表面的酸转移，允许酸更深地穿透到地层中。因此，增产处理在较大体积的地层上是有效的，潜在地提高萃取效率。因为超临界CO2包酸型乳液具有较高的耐温性，所以其可以可靠地用于井下环境条件，包括高温环境。超临界CO2包酸型乳液还使得能够快速且有效的清理以及在井眼增产处理后的液体回收。例如，乳液中的超临界CO2可以转变成气相并作为气态CO2从井眼排出。该CO2还可以辅助将废酸提升出井眼。
图1是举例说明一种示例性超临界二氧化碳包酸型(“scCO2包酸型”)乳液100的示意图。该示例性scCO2包酸型乳液包括超临界二氧化碳102外相。超临界CO2102是在足以达到超临界态的温度和压力下的CO2。例如，同时在大于40C的温度和在大于1100psi的压力下的CO2以超临界态存在。酸104的液滴是分散在超临界二氧化碳102中的乳液的内相。酸104的每个液滴的外表面被多个纳米粒子106包围。纳米粒子106使在超临界二氧化碳102内的乳化酸104稳定，并允许酸104在乳化状态保持得更长久。酸104可以是盐酸(HCl)或别的酸如柠檬酸、甲酸、乙酸、氢氟酸或别的酸。在一些实施方式中，酸104是螯合剂(例如，EDTA或别的螯合剂)或别的类型的反应液。在一些实施方式中，将一种或多种腐蚀抑制剂添加至酸104或至乳液100。腐蚀抑制剂可以帮助保护管道和设备免受由于酸104造成的腐蚀。例如，腐蚀抑制剂可以包括乙醛、甲醇、表面活性剂或其他腐蚀抑制物质。纳米粒子106可以是二氧化硅纳米粒子或任何其他合适的疏水性纳米粒子。
图2是示出一种用于制备scCO2包酸型乳液的示例性方法200的流程图。在一些实施方式中，方法200可以包括另外或不同的操作，并且所述操作可以以图2中所示的顺序或以别的顺序进行。方法200可以重复，或者增加或减少材料的绝对量以分别产生较多或较少的产物。
在210，将第一量的纳米粒子转移至高压和高温室(cell)。所述室可以是透视室、罐、腔室(小室，chember)、或能够经受将CO2保持为超临界态所需的温度和压力的其他容积。纳米粒子可以是如前所述的疏水性纳米粒子。作为一个示例性实施方式，可以将1g纳米粒子转移至所述室。在其他实施方式中，可以将其他量或浓度的纳米粒子作为第一量转移至所述室。例如，纳米粒子可以以0.1重量％至10重量％的浓度转移。
在220，将第二量的二氧化碳转移至所述室并与纳米粒子混合。CO2可以以固态、气态、液态或超临界态添加。例如，CO2可以增压超过1500psi，并且由此在转移至所述室时为液态。对于该示例性实施方式，可以将30ml液态CO2转移至所述室并与1g纳米粒子混合。在其他实施方式中，可以将其他量的CO2作为第二量转移至所述室。
在230，将足够的热和压力施加至CO2-纳米粒子混合物以将CO2转化为超临界CO2。在一些实施方式中，该足够的温度和压力通过加热所述室实现，其可以随着CO2在所述室内被加热而升高CO2的压力。在一些实施方式中，CO2在添加至所述室时为超临界态，并且所述室具有足够的温度和压力以使CO2维持超临界态。在一些实施方式中，所述室在不是处于超临界态的CO2转移至所述室时处于足够的温度和压力下，并且CO2在被转移至所述室期间或之后在所述室中转化为超临界态。例如，CO2可以在被转移至所述室时增压，并且所述室提供足够的热以将CO2转化为超临界态。
在240，将第三量的酸添加至在所述室中的scCO2-纳米粒子混合物，同时所述室将CO2保持在超临界态。酸可以是HCl或如前所述的别的酸，或者酸可以是多种酸的组合。酸也可以是稀酸。酸可以以有利于混合的一定速率如逐滴的速率(drop-wise rate)或其他速率添加。在一些实施方式中，酸的浓度与超临界CO2的浓度的比率在30％至70％的范围内。在该示例性实施方式中，可以将70ml的15％HCl添加至30mL的CO2和1g纳米粒子。在其他实施方式中，可以将其他量的酸作为第三量转移至所述室。
在一些实施方式中，在将酸添加至所述室之前将一种或多种腐蚀抑制剂与酸混合。在一些实施方式中，将腐蚀抑制剂添加至酸、scCO2和纳米粒子的混合物。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂的浓度在0.25体积％至0.6体积％的范围内。
在250，将酸-scCO2-纳米粒子混合物共混一段时间以获得scCO2包酸型乳液。混合物可以在所述室中共混，并且可以使用高剪切混合器、搅拌器、振荡器或别的共混装置来共混。混合物可以共混直到形成乳液。例如，在一个示例性实施方式中，可以将混合物共混达在10-15分钟的范围内的持续时间。取决于混合物的整体量或组成，可以使用其他的持续时间。
在一些实施方式中，scCO2包酸型乳液的稳定性可以部分地基于测量乳液的高度来确定。随着时间，乳液中的酸可以从乳液分离出来，降低乳化部分相对于总乳液混合物高度的高度。酸从乳液分离出来的速率是乳液的稳定性的指示。较慢的酸分离的速率可以指示更稳定的乳液，而较快的酸分离的速率可以指示较不稳定的乳液。乳化部分的高度可以响应于混合纳米粒子、超临界CO2和酸来测量。响应于混合测量乳化部分的高度可以例如是在混合后测量高度或在混合的同时测量高度。乳化部分的高度可以定期地测量，并且与包括分离酸的高度的总乳液混合物的高度进行比较。以这种方式，可以确定酸分离的速率和由此的乳液的稳定性。如果乳液高度测量显示乳液不是足够稳定，则可以根据需要调整纳米粒子、超临界CO2和酸的相对量以改善稳定性。
图3是一种用于制备scCO2包酸型乳液的示例性系统300的示意图。系统300可以例如实施方法200的一些或全部。系统300包括与CO2供给(源)(supply)308和酸供给(源)314连接的室302。在一些实施方式中，室302与纳米粒子供给(源)312连接，如图3中所示。系统300可以包括阀、管子、管道、密封件、紧固件或有利于操作的其他部件。
室302可以是罐、腔室、容器、或可以经受足以容纳超临界CO2的温度和压力的其他密闭或密封的容积。例如，室302可以是中空金属筒。室302可以由金属如铝或钢或其他金属制成，或者可以由别的材料制成。在一些实施方式中，室302包括用于混合室302的内容物的共混装置如高剪切混合器。在一些实施方式中，室302包括窗306。窗306是允许看到室302的内部的透明窗。例如，窗306可以允许观察乳液，以及看到并测量乳液高度。窗306能够经受与超临界CO2相关联的温度和压力，并且由玻璃、塑料或别的材料制成。
室302还可以包括热源304。热源304可以被集成到室302中，或者是与室302耦接的单独部件。热源304提供加热或保持室302中的CO2的温度的热。热源304可以是电阻热源、辐射热源或一些其他类型的热源。
CO2供给308供应乳液中所使用的CO2。CO2供给可以是罐、器皿(vessel)、腔室、杜瓦瓶(Dewar)或其他容积。CO2供给308可以集成到室302中(例如，作为另外的腔室)，或者是与室302连接(例如，通过管子)的单独部件。CO2供给308可以容纳处于固态、液态、气态或超临界态的CO2。CO2供给308可以容纳处于增压状态的CO2。在一些实施方式中，CO2供给通过增压器310将CO2供应至室302。增压器310可以在将CO2转移至室302之前对来自CO2供给308的CO2增压。例如，增压器310可以接收来自CO2供给的气态CO2并对气态CO2增压以将其转化为液态CO2。增压器310可以是蓄能器(accumulator)、泵或其他类型的增压系统。
酸供给314可以是罐、器皿、腔室、或可以将酸供应至室302的其他容积。在一些实施方式中，酸供给314保存特定量(即，预测得的量)的酸。酸供给314可以集成到室302中(例如，作为另外的腔室)，或者是与室302连接(例如，通过管子)的单独部件。在一些实施方式中，酸供给314以所测得的速率如逐滴的速率将酸供应至室302。
室302可以与将纳米粒子供应至室302的纳米粒子供给312连接。纳米粒子供给312可以是容器、器皿、腔室、端口或者可以将纳米粒子供应至室302的其他部件。在一些实施方式中，纳米粒子供给312保存特定量(即，预测得的量)的纳米粒子。纳米粒子供给312可以集成到室302中(例如，作为另外的腔)，或者是与室302连接(例如，通过管子)的单独部件。在一些实施方式中，在将室302密封、加热或增压之前，将纳米粒子添加至室302。在一些实施方式中，通过气闸或其他转移腔室将纳米粒子引入到室302中。以这种方式，即使将室加热或增压，也可以将纳米粒子转移至所述室。
图4是举例说明一种示例性井系统400的图示。示例性井系统400可以实施用于制备scCO2包酸型乳液的方法200的一些或全部。井系统400可以使scCO2包酸型乳液118流入到地层406中，如下所述。示例性井系统400包括在地表面402下方的井眼410。示例性井眼410套装在套管412中。井眼410可以包括水平、垂直、弯曲、和/或倾斜部分的任意组合。
井系统400包括位于井眼410中的工作管柱(working string)416。工作管柱416在地表面402上方终止。工作管柱416可以包括接合和/或盘绕的管道的管状导管，其被构造为将物料转移到井眼410中和/或从井眼410中转移出。工作管柱416可以与供应scCO2包酸型乳液418的乳液供给(源)420流体连通。乳液供给420经由导管、泵、管子和其他相关设备的转移系统422将scCO2包酸型乳液418供应至工作管柱416。工作管柱416可以将流体如scCO2包酸型乳液418传送进入或通过井眼410的一部分。
套管412可以包括在地下范围或区域的射孔414，并且scCO2包酸型乳液418可以通过射孔414流入到地层406中。scCO2包酸型乳液418可以用于增产处理地层406，如前所述。在其中井眼410的一些或全部以符合地层406的“裸井眼构造”处于开放的情形中，scCO2包酸型乳液418可以流动穿过井眼410的裸井眼壁。另外，可以从地层406萃取资源(例如，油、气和/或其他)和其他物料(例如，砂、水、和/或其他)。套管412或工作管柱416可以包括大量在图中未示出的其他系统和工具。
在一些情形中，示例性方法200的一些或全部可以用于制备用于井系统400的scCO2包酸型乳液418。scCO2包酸型乳液418可以在井系统400现场制备，或者非现场制备并运输至井系统400现场。例如，方法200的一些或全部可以通过乳液供给420实现以制备scCO2包酸型乳液418。在一些实施方式中，可以在系统如图3所示的系统300中制备scCO2包酸型乳液418。在一些情形中，scCO2包酸型乳液418中的超临界CO2在被输送到井下后就保持超临界态。在一些情形中，CO2可以被供应到井下并且CO2在井下转化为超临界CO2。以这种方式，可以在井下制备scCO2包酸型乳液418。
在一些实施方式中，可以配制scCO2包酸型乳液以控制地层的增产处理。基于地层的特性(例如，尺寸、孔隙率、组成等)，可以规定scCO2包酸型乳液的组成以在地层内获得鉴定的酸阻滞速率或岩石反应速率。例如，可以确定增产处理物中的CO2的量(例如，scCO2在scCO2包酸型乳液中的比例)以获得用于所鉴定的地层的特定酸阻滞速率或岩石反应速率。例如，具有较低比例的CO2的scCO2包酸型乳液具有更多可用于与地层反应的酸，并且由此可以具有比具有较高比例的CO2的scCO2包酸型乳液更低的酸阻滞速率。在一些实施方式中，流入到地层中的CO2处于气态或液态。处于液态或超临界态的CO2具有比处于气态的CO2更大的粘度，由此可以增加地层中的酸的阻滞速率。在一些情况下，scCO2包酸型乳液具有为HCl的岩石反应速率的大约25％至50％的岩石反应速率。
已经描述了大量实施方式。尽管如此，将理解，在不脱离本公开内容的精神和范围的条件下可以进行多种变形。

Claims (20)

1.一种乳液，所述乳液包含：
包含酸的内相；
包含超临界二氧化碳的外相；和
用于使所述内相和所述外相稳定的多个纳米粒子。
2.权利要求1所述的乳液，其中所述酸包括盐酸。
3.权利要求2所述的乳液，其中所述盐酸包括15％盐酸。
4.权利要求1所述的乳液，其中所述纳米粒子包括疏水性纳米粒子。
5.权利要求1所述的乳液，其中所述乳液中的纳米粒子的浓度占至少0.1重量％。
6.权利要求1所述的乳液，所述乳液还包含腐蚀抑制剂。
7.权利要求6所述的乳液，其中所述腐蚀抑制剂的浓度在0.25体积％至0.6体积％的范围内。
8.权利要求1所述的乳液，其中所述酸的浓度与所述超临界二氧化碳的浓度的比率在30％至70％的范围内。
9.一种制备乳液的方法，所述方法包括：
将第一量的纳米粒子和第二量的二氧化碳混合；和
在足以将所述二氧化碳转化为超临界二氧化碳的温度和压力下将第三量的酸与所述第一量和所述第二量的混合物混合。
10.权利要求9所述的方法，所述方法还包括将第四量的腐蚀抑制剂与所述第一量、所述第二量和所述第三量混合。
11.权利要求9所述的方法，其中将所述第三量的酸与所述第一量和所述第二量的混合物混合包括以逐滴的速率混合所述第三量。
12.权利要求9所述的方法，其中将所述第一量、所述第二量和所述第三量混合包括将所述第一量、所述第二量和所述第三量混合约十分钟至约十五分钟的持续时间。
13.权利要求9所述的方法，其中所述温度为至少40C并且所述压力为至少1100psi。
14.权利要求9所述的方法，所述方法还包括：
响应于将所述第三量与所述第一量和所述第二量的混合物混合测量乳液高度；和
部分地基于所测得的乳液高度确定所述乳液的稳定性。
15.权利要求14所述的方法，其中部分地基于所测得的乳液高度确定所述乳液的稳定性包括将所测得的乳液高度与总的乳液高度进行比较。
16.权利要求9所述的方法，所述方法还包括在将所述第一量和所述第二量混合之前对所述第二量的二氧化碳增压。
17.权利要求16所述的方法，其中对所述第二量的二氧化碳增压包括将所述第二量的二氧化碳增压到至少1500psi。
18.权利要求9所述的方法，其中所述酸包括盐酸并且所述纳米粒子包括疏水性纳米粒子。
19.一种用于控制地层增产处理的方法，所述方法包括：
鉴定地层中的酸阻滞的速率；
确定待包含在增产处理物中以获得所鉴定的所述地层中的酸阻滞的速率的超临界二氧化碳的量；和
制备乳液，所述乳液包含：
包含第一量的酸的内相；
包含所确定的量的超临界二氧化碳的外相；和
第二量的用于使所述内相和所述外相稳定的多个纳米粒子。
20.权利要求19所述的方法，所述方法还包括使所述乳液流入到所述地层中。
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