CN107541072B - 高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料及其制备方法。以质量百分比计，其原料组成为：硅橡胶生胶40～90％，补强剂5～40％，结构控制剂1～5％，低熔点合金0.5～10％，表面改性剂0.5～5％，交联剂1～4％。低熔点合金在进行表面改性后，与硅橡胶生胶、补强剂、结构控制剂、交联剂共混、硫化后，制得硅橡胶复合材料；对硅橡胶复合材料高温循环拉伸，温度100～250℃、伸长率100～300％、拉伸速率50～200mm·min‑1、拉伸次数10～1000次。本发明无需增加导电填料的用量，仅仅通过高温循环拉伸的方式可在较大范围内调整增强硅橡胶复合材料的导电性能，对其力学性能和透明性影响很小。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶材料，更具体地是涉及一种高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶的-Si-O-主链结构赋予了其良好的耐高低温、耐候以及电绝缘性，因而硅橡胶在航空、航天、电子、电气、化工、机械等领域应用广泛。其中，在电子电气行业，硅橡胶主要用作按键、护套、胶辊、绝缘子以及灌封胶等。由于硅橡胶是一种绝缘材料，体积电阻率通常大于1013Ω·m，因而硅橡胶在与其他物体摩擦接触时表面容易产生静电。例如，对于打印机用的硅橡胶胶辊而言，由于胶辊和纸张发生摩擦，使胶辊表面带静电，会影响打印效果。此外，静电荷的大量累积也可能会引起高压放电，甚至引发火灾。因此，改善硅橡胶的抗静电性或导电性具有非常重要的应用价值。
目前，提高硅橡胶导电性能的主要方法是在硅橡胶基体中添加各种导电填料，如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯以及金属颗粒(如银粉、铜粉)等，通过导电填料之间的相互接触和物理堆积形成导电通路，使硅橡胶的导电性能提高。但是，黑色的导电填料如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，会明显改变硅橡胶的颜色，降低硅橡胶的透明性，因而不适合做彩色透明的导电硅橡胶产品。而银粉或铜粉等填充的硅橡胶材料，虽然其导电性能较好，但是硅橡胶的电导率是由金属颗粒的用量决定，一旦导电填料的用量确定，则硅橡胶的导电性能很难再发生改变。
中国发明专利201310127890.8和201310127930.9分别报道了一种导电热塑性弹性体和一种导电塑料及其制备方法，这种热塑性弹性体的导电性能主要通过添加碳纳米管、石墨烯、低熔点金属等实现，但上述现有技术没有涉及采用高温循环拉伸的方式使热塑性弹性体或导电塑料导电性能提高的相关技术。上述现有技术硅橡胶的导电性能的变化主要是通过改变导电填料的品种和用量来实现，而改变导电填料的用量，这样造成硅橡胶的力学性能、颜色和透明性等改变，限制了导电硅橡胶的使用范围。而且一旦导电填料的用量确定，则硅橡胶的导电性能很难再进行调整。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料及其制备方法，硅橡胶的导电性能可以通过高温循环拉伸的方式在较大范围内调整改变，硅橡胶的力学性能变化幅度很小，对硅橡胶本身没有任何结构破坏，且对硅橡胶的颜色和透明性影响很小。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，以质量百分比计，其原料组成为：
所述结构控制剂为羟基硅油和二苯基硅二醇中的一种或多种混合物；
所述的低熔点合金由铋、锡、铟和镉中的两种或多种元素组成，熔点为100～250℃，粒径为10～200μm；
硫化后制得的硅橡胶复合材料进行高温循环拉伸：先将硅橡胶复合材料夹持，控制高温循环拉伸的温度为100～250℃，恒温20～40min，然后按拉伸速率为50～200mm·min-1拉伸材料达到设定的伸长率100～300％，之后再按相同的速率回缩至材料的初始长度，完成一次循环拉伸，之后的材料拉伸重复该拉伸过程；循环拉伸次数为10～1000次。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或多种混合物。
优选地，所述补强剂为沉淀白炭黑、气相白炭黑中的或多种混合物。
优选地，所述表面改性剂为多巴胺盐酸盐。
优选地，所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化双2,4-二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和1,4-二叔丁基过氧异丙基苯的或多种混合物。
所述高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：调节开炼机辊距为1～2mm，先加硅橡胶，包辊，接着将补强剂和结构控制剂加入硅橡胶中，混合均匀，随后加入经表面改性的低熔点合金，最后加入交联剂，混炼均匀，打卷出片，硅橡胶混炼胶在平板硫化机上硫化，设置温度为160～200℃，硫化时间为5～20min；
硫化后制得的硅橡胶复合材料进行高温循环拉伸，所述高温循环拉伸的温度为100～250℃；拉伸速率为50～200mm·min-1，伸长率为100～300％，循环拉伸次数为10～1000次。
优选地，所述硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸。
优选地，所述的低熔点合金的表面改性的方法为：将低熔点合金加入去离子水中，其中低熔点合金和水的质量配比为1：10～1:20，超声分散，加入三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8～8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌，将合金颗粒沉淀、分离、水洗、干燥，制得表面改性低熔点合金。
优选地，所述的超声分散的时间为0.5～1h；所述的常温磁力搅拌的时间为12～24h；所述的干燥是在60～80℃烘箱中进行，所述的水洗次数为3～5次。
本发明通过添加少量低熔点合金，然后采用高温循环拉伸的方式促使导电性能增强的硅橡胶复合材料，而非通过大量添加导电填料提高硅橡胶的导电性能；
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，在高于低熔点合金的熔点温度条件下，通过循环拉伸硅橡胶复合材料，原位改变低熔点合金的微观形貌，促使低熔点合金由初始的球形颗粒变为长条状或褶皱状，提高了低熔点合金的长径比和比表面积，缩短其在硅橡胶中的导电通路，从而显著提高硅橡胶复合材料的导电性能。
2)本发明经过表面处理的低熔点合金与的界面结合作用较强，使硅橡胶复合材料在拉伸后可保持良好的力学性能。
3)本发明硅橡胶复合材料的制备工艺简单，安全环保，成本较低，其导电性能可以通过改变高温循环拉伸的条件在较大范围内调整，且硅橡胶复合材料的力学性能和透明性变化不大，因而在电子、电气、机械、化工等领域具有更加广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例4拉伸前后硅橡胶复合材料的颜色和透明性变化情况照片。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但实施例不构成对本发明保护范围的限制。
各实施例中原料来源情况如下：硅橡胶，广东彩艳股份有限公司产；低熔点合金，北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司产；多巴胺盐酸盐，Alfa Aesar化学有限公司产；三羟甲基氨基甲烷，上海源聚生物科技有限公司产；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯，东莞市彩源有机硅材料有限公司产；羟基硅油和二苯基硅二醇，嘉兴科瑞有机硅有限公司产。实施例中所述原料均以质量百分数计。
表面电阻率和体积电阻率测试按照GB/T 1692-2008进行，温度为(25±5)℃，湿度(56±5)％，测试电压为1000V，样品规格为100mm(长)×100mm(宽)×1mm(厚)，Rs和Rv分别为表面电阻和体积电阻，根据公式1和公式2分别计算表面电阻率(ρs)和体积电阻率(ρv)。
ρs＝Rs2π/(lnD2/D1)＝80Rs(Ω) (1)
ρv＝(Rvπr2)/d＝196.3Rv(Ω·cm) (2)
其中，r:测试电极的半径(2.5cm)，d:绝缘材料试样的厚度(1mm)，D2：保护电极内径(5.4cm)，D1：测试电极直径(5cm)。
实施例1
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69，熔点为142℃)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性低熔点合金。
先将甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性低熔点合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。
硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料在拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例2
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。
先将甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为200℃×5min，制得硅橡胶复合材料。
硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温40min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例3
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：20，超声分散1h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌24h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗5次，在80℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为100％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例4
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基苯基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例5
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、沉淀白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例6
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和二苯基硅二醇在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。
硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例7
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入过氧化二异丙苯，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。
硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例8
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将铋锡镉合金Bi54Sn20Cd26(Bi：Sn：Cd质量配比为54:20:26，熔点为100℃)加入去离子水中，其中铋锡镉合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性铋锡镉合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性铋锡镉合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×5min，制得硅橡胶复合材料。
硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为150℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次，硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例9
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、沉淀白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为250℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次。硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率和体积电阻率如表1所示。
实施例10
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、沉淀白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为250℃，拉伸速率为200mm·min-1，伸长率为200％，拉伸次数为10次。硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例11
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、沉淀白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为250℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为300％，拉伸次数为10次。硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
实施例12
高温循环拉伸力致导电增强的硅橡胶复合材料的各组分配比为：
将锡铋合金Sn31Bi69(Sn：Bi质量配比为31:69)加入去离子水中，其中锡铋合金和水的质量配比为1：10，超声分散0.5h，加入少量三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌12h，将合金颗粒沉淀、分离、水洗3次，在60℃烘箱中干燥，制得表面改性锡铋合金。先将甲基乙烯基硅橡胶、沉淀白炭黑和羟基硅油在橡胶开炼机里混炼均匀，然后加入表面改性锡铋合金，最后加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，混炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为160℃×20min，制得硅橡胶复合材料。硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸，即先将样品夹持并恒温20min，达到箱体设定温度，然后按如下设定拉伸速率拉伸样品达到设定的伸长率，之后再按相同的速率回缩至样品的初始长度，即完成一次循环拉伸，之后的样品拉伸则是不断重复以上拉伸过程。硅橡胶复合材料循环拉伸的温度为250℃，拉伸速率为50mm·min-1，伸长率为300％，拉伸次数为1000次。硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度如表1所示。
表1硅橡胶复合材料拉伸前后的表面电阻率、体积电阻率和拉伸强度
由表1可知，实施例1中，当低熔点合金仅为0.5％时，经过高温循环拉伸后，硅橡胶复合材料的表面电阻率和体积电阻率均下降了约1个数量级。对比实施例1，实施例2中，当气相白炭黑用量增加，由于硅橡胶复合材料的弹性模量提高，拉伸过程中硅橡胶基体对低熔点合金的挤压变形作用更大，因而在相同的循环拉伸条件下，硅橡胶复合材料的电阻率下降约2个数量级，降幅更大。对比实施例1，实施例3中，当低熔点合金用量增加时，拉伸前硅橡胶复合材料的表面电阻率和体积电阻率明显减小，在相同的循环拉伸后，硅橡胶复合材料的表面电阻率和体积电阻率下降了约2个数量级，表明低熔点合金用量越高，经循环拉伸后硅橡胶复合材料的电阻率降幅越明显。选用其他品种的硅橡胶(实施例4)、或选用其他补强剂沉淀白炭黑(实施例5)、或采用其他结构控制剂二苯基硅二醇(实施例6)、或采用其他硫化剂过氧化二异丙苯(实施例7)，循环拉伸前后硅橡胶复合材料的电阻率变化不明显。与实施例6相比，实施例8中，当选用熔点较低(100℃)的合金时，在相同的循环拉伸条件下，拉伸前后硅橡胶复合材料的电阻率下降达到3个数量级，降幅更大。此外，与实施例6相比，当提高循环拉伸的温度(实施例9)，或增加循环拉伸的伸长率(实施例11)，或增加循环拉伸的次数(实施例12)，循环拉伸前后硅橡胶复合材料的电阻率降幅分别达到3个，3个和4个数量级，即提高循环拉伸温度、增大伸长率或增加拉伸次数，硅橡胶复合材料的电阻率降幅更加明显。与实施例6相比，实施例10中，拉伸速率提高后，由于低熔点合金的形变速率小于硅橡胶自身的形变速率，即低熔点合金来不及变形，因此循环拉伸前后硅橡胶复合材料的电阻率降幅反而变小。实施例1中，本发明中仅仅添加0.5％的低熔点合金，经过循环拉伸后复合材料的电阻率即接近现有技术中(金属粉体用量为3～5％)所达到的电阻率，因而高温循环拉伸方法比现有技术能更加高效地降低硅橡胶复合材料的电阻率，而且合金的熔点越低，循环拉伸的温度越高或循环拉伸次数越多，循环拉伸方法的优势更加明显。实施例1～12中，经过高温循环拉伸前后的硅橡胶复合材料的拉伸强度变化率最大不超过22％，可见高温循环拉伸对硅橡胶复合材料的力学性能影响不大。
附图1为实施例4拉伸前后硅橡胶复合材料的颜色和透明性变化。从附图1中可以看出，拉伸前后硅橡胶复合材料的颜色稍微加深，而透明性略有下降，但下降非常小，非常不明显，这主要是因为SnBi合金的平均粒径较小(约20μm)，经过高温循环拉伸后，虽然SnBi合金的形态发生一定变化，长径比有所增大，但合金颗粒的尺寸仍然较小，因而高温循环拉伸对硅橡胶复合材料的颜色和透明性影响很小。
Claims (8)
1.高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，其特征在于，以质量百分比计，其原料组成为：
所述的表面改性剂为多巴胺盐酸盐；
所述结构控制剂为羟基硅油和二苯基硅二醇中的一种或多种混合物；
所述的低熔点合金由铋、锡、铟和镉中的两种或多种元素组成，熔点为100～250℃，粒径为10～200μm；
制备高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料的方法包括以下步骤：调节开炼机辊距为1～2mm，先加硅橡胶，包辊，接着将补强剂和结构控制剂加入硅橡胶中，混合均匀，随后加入经表面改性的低熔点合金，最后加入交联剂，混炼均匀，打卷出片，硅橡胶混炼胶在平板硫化机上硫化，设置温度为160～200℃，硫化时间为5～20min；
硫化后制得的硅橡胶复合材料进行高温循环拉伸：先将硅橡胶复合材料夹持，控制高温循环拉伸的温度为100～250℃，恒温20～40min，然后按拉伸速率为50～200mm·min-1拉伸材料达到设定的伸长率100～300％，之后再按相同的速率回缩至材料的初始长度，完成一次循环拉伸，之后的材料拉伸重复该拉伸过程；循环拉伸次数为10～1000次；
所述的经表面改性的低熔点合金的表面改性的方法为：将低熔点合金加入去离子水中，其中低熔点合金和水的质量配比为1：10～1:20，超声分散，加入三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8～8.5，然后加入表面改性剂多巴胺盐酸盐，常温磁力搅拌，将合金颗粒沉淀、分离、水洗、干燥，制得表面改性低熔点合金。
2.根据权利要求1所述的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的补强剂为沉淀白炭黑、气相白炭黑中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化双2,4-二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和1,4-二叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的超声分散的时间为0.5～1h；所述的常温磁力搅拌的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的干燥是在60～80℃烘箱中进行，所述的水洗次数为3～5次。
7.权利要求1-6任一项所述高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：调节开炼机辊距为1～2mm，先加硅橡胶，包辊，接着将补强剂和结构控制剂加入硅橡胶中，混合均匀，随后加入经表面改性的低熔点合金，最后加入交联剂，混炼均匀，打卷出片，硅橡胶混炼胶在平板硫化机上硫化，设置温度为160～200℃，硫化时间为5～20min；
硫化后制得的硅橡胶复合材料进行高温循环拉伸：先将硅橡胶复合材料夹持，控制高温循环拉伸的温度为100～250℃，恒温20～40min，然后按拉伸速率为50～200mm·min-1拉伸材料达到设定的伸长率100～300％，之后再按相同的速率回缩至材料的初始长度，完成一次循环拉伸，之后的材料拉伸重复该拉伸过程；循环拉伸次数为10～1000次。
8.根据权利要求7所述的高温循环拉伸力致导电性能增强的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化后制得的硅橡胶复合材料在带有恒温箱的万能材料试验机上进行高温循环拉伸。
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